第八章 X射線光電子能譜(XPS)

1、第八章：X射線光電子譜(XPS)X-ray Photoelectron Spectroscopy第一節(jié)、光電子能譜簡(jiǎn)介1.電子能譜分析法是采用單色光源（如X射線、紫外光）或電子束去照射樣品，使樣品中電子受到激發(fā)而發(fā)射出來(lái)，然后測(cè)量這些電子的產(chǎn)額（強(qiáng)度）對(duì)其能量的分布，從中獲得有關(guān)信息的一類分析方法。電子能譜是固體表面分析的主要方法之一。2.常用的光電子能譜法根據(jù)使用的激發(fā)光源不同分為以下三種：X射線光電子能譜(X-Ray Photoelectron Spectrometer XPS)紫外光電子能譜(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer， UPS)俄歇電子

2、能譜(Auger Electron Spectrometer， AES)3.俄歇電子能譜法(AES)是用具有一定能量的電子束(或X射線)激發(fā)樣品俄歇效應(yīng)，通過(guò)檢測(cè)俄歇電子的能量和強(qiáng)度，從而獲得有關(guān)材料表面化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)的信息的方法。4. X射線光電子能譜法（XPS），采用能量為10001500eV 的X射線源，能激發(fā)內(nèi)層電子, 使物質(zhì)光電離、光電子發(fā)射，研究其激發(fā)過(guò)程及其能量關(guān)系，各種元素內(nèi)層電子的結(jié)合能是有特征性的，因此可以用來(lái)鑒別化學(xué)元素。又稱為化學(xué)分析用電子能譜法（ESCA）。5.紫外光電子能譜(UPS)是以紫外光為激發(fā)源致樣品光電離而獲得的光電子能譜。目前采用的光源為光子能量小于100

3、eV的真空紫外光源(常用He、Ne等氣體放電中的共振線)。這個(gè)能量范圍的光子只能激發(fā)樣品中原子、分子的外層價(jià)電子或固體的價(jià)帶電子，從而獲得相關(guān)的價(jià)電子和價(jià)電子和能帶結(jié)構(gòu)的特征能帶結(jié)構(gòu)的特征關(guān)系。XPSXPS技術(shù)發(fā)展歷史技術(shù)發(fā)展歷史 X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀探測(cè)表面的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。地應(yīng)用。 X射線光電子能譜是瑞典射線光電子能譜是瑞典Uppsala大學(xué)大學(xué)K.Si

4、egbahn及及其同事經(jīng)過(guò)近其同事經(jīng)過(guò)近20年的潛心研究而建立的一種分析方法。年的潛心研究而建立的一種分析方法。他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子他們發(fā)現(xiàn)了內(nèi)層電子結(jié)合能的位移現(xiàn)象，解決了電子能量分析等技術(shù)問(wèn)題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌能量分析等技術(shù)問(wèn)題，測(cè)定了元素周期表中各元素軌道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。道結(jié)合能，并成功地應(yīng)用于許多實(shí)際的化學(xué)體系。第二節(jié)、光電子能譜原理能量關(guān)系可表示：能量關(guān)系可表示：rkbEEEhv原子的反沖能量原子的反沖能量EMmra122*忽略忽略 (0.1eV (0.1eV）得）得rEbkEEhv電子結(jié)合能電子結(jié)合能電子動(dòng)能電子動(dòng)能固體

5、能帶中充固體能帶中充滿電子的最高能級(jí)滿電子的最高能級(jí)bkEEhv功函數(shù)功函數(shù)對(duì)孤立原子或分子，對(duì)孤立原子或分子，Eb 就是把電子從所在軌道移到真空需就是把電子從所在軌道移到真空需的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。的能量，是以真空能級(jí)為能量零點(diǎn)的。對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子的束縛作用，通常選取費(fèi)米(Fermi)能級(jí)為Eb的參考點(diǎn)。光電效應(yīng)光電效應(yīng) （Photoelectric ProcessPhotoelectric Process）1電磁波使內(nèi)層電子激發(fā)，并逸出表面成為光電子，測(cè)量被激發(fā)的電子能量就得到XPS， 不同元素種類、不同元素價(jià)態(tài)、不同電子層(1s, 2s, 2p等

6、)所產(chǎn)生的XPS不同。2被激發(fā)的電子能量可用下式表示： KE = hv - BE - spec式中 hv=入射光子（X射線）能量 BE=電子鍵能或結(jié)合能、電離能KE=電子動(dòng)能 （Kinetic Energy）spec= 譜學(xué)功函數(shù)或電子反沖能 （Spectrometer Work Function）譜學(xué)功函數(shù)極小，可略去， 得到 KE = hv - BE3 元素不同，其特征的電子鍵能不同。測(cè)量電子動(dòng)能KE ，就得到對(duì)應(yīng)每種元素的一系列BE-光電子能譜，就得到電子鍵能數(shù)據(jù)。4 譜峰強(qiáng)度代表含量，譜峰位置的偏移代表價(jià)態(tài)與環(huán)境的變化-化學(xué)位移。Ag的光電子能譜圖（MgK激發(fā)）Core levelsh

7、Valance bandEFEVBinding EnergyKinetic EnergyCharacteristic Photoelectron Core level electrons are ejected by the x-ray radiation The K.E. of the emitted electrons is dependent on: Incident energy Instrument work function Element binding energy第三節(jié)、第三節(jié)、X X射線光電子譜儀射線光電子譜儀XPS儀器結(jié)構(gòu)原理圖XPS儀器外觀1.XPS激發(fā)源 X射線源：是

8、用于射線源：是用于產(chǎn)生具有一定能產(chǎn)生具有一定能量的量的X射線的裝置，射線的裝置，在目前的商品儀在目前的商品儀器中，一般以器中，一般以Al/Mg雙陽(yáng)極雙陽(yáng)極X射射線源最為常見(jiàn)。線源最為常見(jiàn)。 軟X射線；Mg K : hv = 1253.6 eV；Al K : hv = 1486.6 eV X射線射線Mg 靶靶Al 靶靶能量能量(eV)相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度能量能量(eV)相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度K 11253.767.01486.767.0K 21253.433.01486.333.0K 1258.21.01492.31.0K 31262.19.21496.37.8K 41263.15.11498.23.3K

9、 51271.00.81506.50.42K 61274.20.51510.10.28K 1302.02.01557.02.02.XPS能量分析器 XPS的能量分析器與質(zhì)譜中單聚焦的質(zhì)量分析器結(jié)構(gòu)和原理類似，分為磁偏轉(zhuǎn)型和電偏轉(zhuǎn)型兩種。 被激發(fā)出來(lái)的電子通過(guò)電場(chǎng)或磁場(chǎng)時(shí)受到電、磁場(chǎng)作用發(fā)生偏轉(zhuǎn)，只有符合一定能量要求的電子可以通過(guò)出口狹縫而到達(dá)檢測(cè)器。當(dāng)連續(xù)改變電場(chǎng)或磁場(chǎng)強(qiáng)度，則可以得到所有能量電子的豐度信息，構(gòu)成XPS。 3.電子檢測(cè)器：主要采用單通道連續(xù)電子倍增器和多通道電子倍增器。4.樣品室：用于放置被測(cè)樣品，需要處在高真空狀態(tài)下。5.真空保障系統(tǒng)，提供超高真空度，保證激發(fā)電子運(yùn)行。第四節(jié)

10、：化學(xué)位移及其影響因素化學(xué)位移及其影響因素 分子中由于原子所處的化學(xué)環(huán)境不同而引起的電子結(jié)合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜峰的位移，這一現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。化學(xué)位移的分析、測(cè)定，是XPS分析中的一項(xiàng)主要內(nèi)容，是判定分子中原子價(jià)態(tài)、所處化學(xué)環(huán)境、分子結(jié)構(gòu)的重要依據(jù)。 內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫(kù)侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。因此當(dāng)被測(cè)原子的氧化價(jià)態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其XPS峰將向結(jié)合能的增加方向位移。三氟化乙酸乙脂中四個(gè)不同三氟化乙酸乙脂中四個(gè)不同C C原子的原子的C1

11、sC1s譜線。譜線。 含碳化合物含碳化合物C1s電子結(jié)合能位移同原子電荷電子結(jié)合能位移同原子電荷q的關(guān)系的關(guān)系 v化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能位移隨它們的化合價(jià)升高線性增加；同一周期內(nèi)主族元素結(jié)合能位移隨它們的化合價(jià)升高線性增加；而過(guò)渡金屬元素的化學(xué)位移隨化合價(jià)的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。而過(guò)渡金屬元素的化學(xué)位移隨化合價(jià)的變化出現(xiàn)相反規(guī)律。 分子分子M中某原子中某原子A的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同與它相結(jié)合的原的內(nèi)層電子結(jié)合能位移量同與它相結(jié)合的原子電負(fù)性之和子電負(fù)性之和X有一定的線性關(guān)系。有一定的線性關(guān)系。 對(duì)少數(shù)系列化合物，由對(duì)少數(shù)系列化合物，由NMR(核磁共振波譜儀

12、核磁共振波譜儀)和和Mossbauer譜譜儀測(cè)得的各自的特征位移量同儀測(cè)得的各自的特征位移量同XPS測(cè)得的結(jié)合能位移量有一定測(cè)得的結(jié)合能位移量有一定的線性關(guān)系。的線性關(guān)系。 XPS的化學(xué)位移同宏觀熱力學(xué)參數(shù)之間有一定的聯(lián)系的化學(xué)位移同宏觀熱力學(xué)參數(shù)之間有一定的聯(lián)系。XPSXPS分析方法分析方法- -定性分析定性分析v定性分析定性分析- -譜線的類型譜線的類型 光電子譜線光電子譜線 ：在：在XPS中，很多強(qiáng)的光電子譜線一般是對(duì)稱的，中，很多強(qiáng)的光電子譜線一般是對(duì)稱的，并且很窄。但是，由于與價(jià)電子的耦合，純金屬的并且很窄。但是，由于與價(jià)電子的耦合，純金屬的XPS譜也譜也可能存在明顯的不對(duì)稱?？赡艽?/p>

13、在明顯的不對(duì)稱。 譜線峰寬：譜線峰寬：譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、譜線的峰寬一般是譜峰的自然線寬、X射線線寬射線線寬和譜儀分辨率的卷積。高結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合和譜儀分辨率的卷積。高結(jié)合能端弱峰的線寬一般比低結(jié)合能端的譜線寬能端的譜線寬14 eV。絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體的譜線寬。絕緣體的譜線一般比導(dǎo)體的譜線寬0.5 eV。 在在XPS中，可以觀察到中，可以觀察到KLL, LMM, MNN和和NOO四個(gè)系列的四個(gè)系列的Auger線。因?yàn)榫€。因?yàn)锳uger電子的動(dòng)能是固定的，而電子的動(dòng)能是固定的，而X射線光電子射線光電子的結(jié)合能是固定的，可以通過(guò)改變激發(fā)源，觀察峰位的變化的結(jié)合能是固定

14、的，可以通過(guò)改變激發(fā)源，觀察峰位的變化與否而識(shí)別與否而識(shí)別Augar和和X射線光電子峰。射線光電子峰。 X射線的伴峰：射線的伴峰：由于激發(fā)光由于激發(fā)光存在一些能量略高的小伴線，所以存在一些能量略高的小伴線，所以導(dǎo)致導(dǎo)致XPS中，除中，除K 1,2所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰。所激發(fā)的主譜外，還有一些小的伴峰。 X射線射線“鬼峰鬼峰” ：有時(shí)，由于有時(shí)，由于X射源的陽(yáng)極可能不純或被射源的陽(yáng)極可能不純或被污染，則產(chǎn)生的污染，則產(chǎn)生的X射線不純。因非陽(yáng)極材料射線不純。因非陽(yáng)極材料X射線所激發(fā)射線所激發(fā)出的光電子譜線被稱為出的光電子譜線被稱為“鬼峰鬼峰”。 震激和震離線：震激和震離線：在光發(fā)射中，

15、因內(nèi)層形成空位，原子中在光發(fā)射中，因內(nèi)層形成空位，原子中心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍遷，這時(shí)有兩種心電位發(fā)生突然變化將引起外殼電子躍遷，這時(shí)有兩種可能：可能：(a)(a)若外層電子躍遷到更高能級(jí)，則稱為電子的震若外層電子躍遷到更高能級(jí)，則稱為電子的震激激(shake-up)(shake-up)；(b)(b)若外層電子躍過(guò)到非束縛的連續(xù)區(qū)而成若外層電子躍過(guò)到非束縛的連續(xù)區(qū)而成為自由電子，則稱為電子的震離為自由電子，則稱為電子的震離(shake-off)(shake-off)。無(wú)論是震激。無(wú)論是震激還是震離均消耗能量，使最初的光電子動(dòng)能下降。還是震離均消耗能量，使最初的光電子動(dòng)能下降。 多重分裂多重分裂 ：當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對(duì)的自旋電子時(shí)，光當(dāng)原子的價(jià)殼層有未成對(duì)的自旋電子時(shí)