第五章：有機金屬配合物

1、第五章第五章 有機金屬配合物有機金屬配合物Hongke Liu2009. 951 概述概述有機金屬化學(xué)是研究有機金屬化合物有機金屬化學(xué)是研究有機金屬化合物的制備、性質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)、化學(xué)變化的制備、性質(zhì)組成、結(jié)構(gòu)、化學(xué)變化規(guī)律及其應(yīng)用的科學(xué)規(guī)律及其應(yīng)用的科學(xué).它是無機化學(xué)和有機化學(xué)研究領(lǐng)域之它是無機化學(xué)和有機化學(xué)研究領(lǐng)域之一，是目前最為活躍的科學(xué)領(lǐng)域。一，是目前最為活躍的科學(xué)領(lǐng)域。 一、有機金屬化學(xué)發(fā)展的歷史背景一、有機金屬化學(xué)發(fā)展的歷史背景1 開端開端1827年 W.C. Zeise發(fā)現(xiàn)Zeise鹽 K(C2H4)PtCl31849年 E. Frankland合成和研究了(C2H5) 2Zn18

2、90年 L. Mond合成Ni(CO) 41900年 V. Grignard合成格氏試劑RMgX（1912， Nobel獎）2 重要轉(zhuǎn)折重要轉(zhuǎn)折1951年T.J.Kealy， P.L. Panson合成了二茂鐵Fe(C5H5) 21952年 E.D. Fischer， G. Wilkinson同時確定二茂鐵-夾心結(jié)構(gòu)(1973年，Nobel 獎)1954年 K. Ziegler， G. Natta研究確立了Ziegler催化劑(Et3Al-TiCl4)對烯烴立體定向聚合的催化，導(dǎo)致烯烴聚合的工業(yè)化生產(chǎn)，廣泛應(yīng)用烷基鋁作烷基化試劑和金屬配合物的還原劑。(1963， Nobel獎)G. Witti

3、g 磷葉立德(Wittig試劑)醛、酮合成烯烴. H.C. Brown 有機硼化學(xué)，有機金屬化學(xué)擴展到三、五族元素。(1979，兩人分獲Nobel獎)3有機金屬配合物的定義有機金屬配合物的定義一般認(rèn)為， 凡含有一個或多個金屬碳鍵(鍵和/或鍵)的化合物，稱為有機金屬配合物(化合物)。此定義只是近似的。事實上，并無嚴(yán)格的定義，正如無機物和有機物也難于嚴(yán)格區(qū)分一樣，有許多提法， 如KFe(CN)6， Hg(CN) 2為典型的無機化合物，但分子內(nèi)存在著Fe-CN鍵。二、有機金屬化合物的配體分類二、有機金屬化合物的配體分類上表中的單電子配體形成的有機金屬化合物，既可把它們看作是以上表中的單電子配體形成的

4、有機金屬化合物，既可把它們看作是以 鍵和金鍵和金屬原子鍵合而成的（屬原子鍵合而成的（a） 也可把它們解釋為由正常氧化態(tài)的金屬離也可把它們解釋為由正常氧化態(tài)的金屬離子和負(fù)碳離子配體形成共價鍵而形成的（子和負(fù)碳離子配體形成共價鍵而形成的（b b） 以上討論不是為了描述單電子配體的結(jié)構(gòu)，只是說明表中配體的分類在有些情況下是隨意的，由表中可看出，能提供偶數(shù)電子給過渡金屬離子的配體都含有不飽和基團(tuán)。碳化物的不飽和情況不管是共軛的還是非共軛的，應(yīng)該都可以提供電子形成配合物。除了單電子配體以外，能提供奇數(shù)電子給金屬的含碳配體，形式上都是有機自由基，它們也具有不飽和部位。 一般來說，有機配體有兩種成鍵方式。有

5、機配體有兩種成鍵方式。 第一種：配體的一個碳原子通過鍵直接與金屬原子結(jié)合，單電子配體和雙電子配體CO屬于這種情況。注意：單電子配體形式上是有機分子的取代產(chǎn)物。第二種：電子是由整個有機配體提供的，在金屬與任何一個碳原子之間沒有明確的化學(xué)鍵形成。以鍵鍵合的配體和以鍵鍵合配體，有很大的差別。如烯丙基的兩種鍵合情況：鍵合，烯丙基為單電子配體。鍵合，烯丙基為三電子配體。v5和7電子配體也有類似情況，成鍵方式表達(dá)方式也不一樣。v如：5-C5H5Fe(CO)2- 1-C5H5v(或-C5H5Fe(CO)2- -C5H5)v5-C5H5Fe(CO)2-CH2CH=CHCH3v 也有根據(jù)配體的名稱區(qū)分或分類，如

6、?；潴w。烯烴配體，酚環(huán)配體。炔烴配體和環(huán)式二烯類配體等，這與按電子表(配體)分類應(yīng)有聯(lián)系 三、有機金屬配合物的分類v1、 按金屬離子分類v v(1)、主族金屬有機化合物 Be(C2H5)2，Ge(CH3)4v v(2)、過渡金屬有機化合物v v(3)、烯土金屬有機化合物 La(C5H5)3，Eu(C5H5)3，(5-C5H5)Ln(8-C8H8)v2、按配體分類v v(1)、配體的電子表來對金屬有機化合物進(jìn)行分類，如單電子配合物，雙電子配合物v v (2)、根據(jù)配體的名稱加以分類，如金屬羰基化合物，烯烴配合物。炔烴配合物。環(huán)戊二烯類配合物(金屬茂夾心化合物)，基烴類配合物，碳烯類配合物，分子

7、配合物等等。 嚴(yán)格的區(qū)分是無意義的，如下例:vv v 所以只能進(jìn)行大體上的分類。 52、鍵有機金屬配合物v 以鍵鍵合的烷基、芳香基和酰基是最常見的配體。雖然一些特殊的化合物需要一些特殊的方法來制備，但含有這些配體的化合物可通過各種常用方法中的任何一種來制備。一、制備v 1、無水無氧條件下，金屬一鹵素衍生物同Grignard試劑或同有機烷基金屬化合物反應(yīng)。2、含過渡金屬的陰離子作為碳、含過渡金屬的陰離子作為碳鹵鍵的親核試劑鹵鍵的親核試劑二、反應(yīng) v -鍵的過渡金屬配合物，其穩(wěn)定性變化很大。v通常過渡金屬烷基化合物是不穩(wěn)定的，主要原因是動力學(xué)的，即有容易的分解途徑。故可以想象過渡金屬M-C鍵是弱的

8、，但是為存在有象CO，5-C5H5或PR3這樣的酸配體，發(fā)現(xiàn)可以得到穩(wěn)定的(對熱)烷基或芳基的過渡金屬化合物。v研究表明，無論是-酸或者是其它形式的配體，在穩(wěn)定金屬烷基合物方面的主要作用，只不過是占據(jù)配位的位置而不是在金屬-碳鍵(M-C)的本質(zhì)上產(chǎn)生顯著的電子變化。 -鍵有幾種可能分解的方式，如均解和氫從烷基配體向金屬的轉(zhuǎn)移。鍵有幾種可能分解的方式，如均解和氫從烷基配體向金屬的轉(zhuǎn)移。上述反應(yīng)經(jīng)充分研究是從烷基鍵上的烷基鍵上的 -碳的轉(zhuǎn)移碳的轉(zhuǎn)移，結(jié)果導(dǎo)致放出烯烴和生成一放出烯烴和生成一個個M-H鍵鍵。這相反應(yīng)的逆反應(yīng)就是烯烴加成到逆反應(yīng)就是烯烴加成到M-H鍵而產(chǎn)生烷基的反應(yīng)鍵而產(chǎn)生烷基的反應(yīng)。

9、一旦氫轉(zhuǎn)移到金屬上就能發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)從而得到金屬、氫或烯烴加氫為飽和碳?xì)浠衔铩?若能阻止氫轉(zhuǎn)移，則將存在獲得穩(wěn)定烷基的可能性，若能阻止氫轉(zhuǎn)移，則將存在獲得穩(wěn)定烷基的可能性，因而如有一個-CH2-XRn型基，其中X是一個同碳原子只生成單鍵而不能生成多重鍵的原子，將不會有烯烴的放出。當(dāng)然也不能因氫的轉(zhuǎn)移而容易放出CH3基，如Ti(CH3)4比其乙基物更穩(wěn)定，Ti(CH2C6H5)4也較穩(wěn)定，放出穩(wěn)定的烷基最好的例子是穩(wěn)定的烷基最好的例子是45Mn(CH2SiMe3)n。對對MnR2分解的研究表明，烷基穩(wěn)定性次序為：分解的研究表明，烷基穩(wěn)定性次序為：Me3CCH2 C6H5CH2 CH3 n-C3

10、H7, n-C4H9 C2H5 t-C4H9 iso-C3H7v 最后需指出的是:許多穩(wěn)定的1-C5H5-M或環(huán)或二烯-金屬鍵它們的穩(wěn)定性可以認(rèn)為一方面是由于它們不可能發(fā)生由-脫氫起到的分解，另一方面也由于在許多含有這種鍵的化合物中金屬原子配位飽和的本性。 v 一些簡單的反應(yīng)：(氧化劑打開氧化劑打開M-C 鍵鍵)v (與烯烴的加成反應(yīng)與烯烴的加成反應(yīng)) (CO和和SO2類似于烯烴類似于烯烴)三、成鍵v烷基配體(-CR3)可以以鍵僅和金屬鍵合，所使用的金屬軌道可以是金屬成鍵軌道中的任何一個，鍵的強度可按照離子性和共價性對波函數(shù)的貢獻(xiàn)來討論。結(jié)果表明，M-C鍵的強度隨烷基有效電負(fù)性的增加而增加，隨

11、任何一族金屬原子的序數(shù)的降低而增加。v苯基衍生物的穩(wěn)定性較烷基衍生物的穩(wěn)定性為大，可解釋為重鍵的影響，而重鍵的產(chǎn)生是由于配體把滿的p軌道上的電子提供給金屬的空軌道(a)，或由于金屬把適當(dāng)軌道上的電子提供給配體的p* 軌道(b)引起的。v金屬-?；浜衔锏募t外頻率明顯地比酮類的紅外頻率低，這是因為酮類配合物酮類配合物涉及到羰基的涉及到羰基的 軌道，配體的滿電子軌道，配體的滿電子p 軌道同適當(dāng)?shù)慕饘倏哲壍腊l(fā)生了相互作用。軌道同適當(dāng)?shù)慕饘倏哲壍腊l(fā)生了相互作用。含單電子的?；潴w的一些配合物易發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)證明了這一點：含單電子的?；潴w的一些配合物易發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)證明了這一點：53 過渡金屬過渡金屬

12、 -酸配合物酸配合物vd區(qū)過渡金屬的一個特征就是它們能與一系列的中性分子，如一氧化碳，異腈化合物，膦，胂的衍生物或硫化物，一氧化氮等生成配合物。v在這一類配合物中，金屬原子處于低(正，零或負(fù))的表現(xiàn)氧化態(tài)。配體有一種特征，即它們能夠穩(wěn)定低氧化態(tài)，這種性質(zhì)與它們具有能填充孤對電子的空軌道有關(guān)。這些空軌道從已填滿的金屬軌道中接受電子密度而形成一種鍵，這種鍵使鍵因孤對電子的給予而得到了增強，金屬原子上的高電子密度處于低氧化態(tài)所必須的向配體上離域，配體接受電子密度的能力，叫做-酸度。v-配合物與-酸配合物有著根本區(qū)別： v-配合物：配體的給予和反饋都通過配體的()軌道的利用來完成的。所以在-配合物中，

13、金屬原子處于配體分子平面以外。v-酸配合物：配體是利用軌道向金屬方面成鍵，并且通過-軌道表現(xiàn)出它們的-酸度，其節(jié)面包括鍵軸。金屬原子處于直線配體的軸上或處于平面型配體的平面之中。一、羰基配合物一、羰基配合物v最重要的-接受配位基是一氧化碳。已知全部過渡金屬至少各有一種類型的羰基衍生物，過渡金屬與一氧化碳形成的，具有M-CO鍵的一類化合物，稱為金屬羰基化合物。 A、制備、制備v某些金屬某些金屬(Ni、Fe、Co、Ru、Mo和和W)與一氧化碳直接作用下可得到相應(yīng)的羰基與一氧化碳直接作用下可得到相應(yīng)的羰基化合物?；衔?。v大多數(shù)羰基化合物是在一氧化碳存在下，還原金屬氧化物，鹵化物和其它化合大多數(shù)羰基

14、化合物是在一氧化碳存在下，還原金屬氧化物，鹵化物和其它化合物，間接制備。物，間接制備。 這些化合物都是增水的，較易溶于非極性溶劑中，一般以液體和固體的形式存在，常顯不同的這些化合物都是增水的，較易溶于非極性溶劑中，一般以液體和固體的形式存在，常顯不同的顏色。羰基化合物都具有抗磁性，唯顏色。羰基化合物都具有抗磁性，唯V(CO)6顯順磁性。顯順磁性。 羰基化合物容易合成，有廣泛的反應(yīng)性，常用作制備其它金屬有機化合物的原料。大多數(shù)羰羰基化合物容易合成，有廣泛的反應(yīng)性，常用作制備其它金屬有機化合物的原料。大多數(shù)羰基化合物以固體形式存在，常顯不同的顏色。但基化合物以固體形式存在，常顯不同的顏色。但Ni(

15、CO)4、Fe(CO)5等為液體。等為液體。 羰基化合物有兩種，簡單的羰基化合物和多核羰基化合物羰基化合物有兩種，簡單的羰基化合物和多核羰基化合物(將在下一章介紹將在下一章介紹)。這類化合物是易。這類化合物是易燃、有毒物。燃、有毒物。vB、反應(yīng)、反應(yīng)v1、中性配體與二元羰基化合物的反應(yīng)、中性配體與二元羰基化合物的反應(yīng)(取代取代)v2、與鹵素反應(yīng)、與鹵素反應(yīng)(加成加成)v3、羰基化陰離子、羰基化陰離子(金屬鍵的打開、還原金屬鍵的打開、還原)v4、金屬羰基氫化物、金屬羰基氫化物C、結(jié)構(gòu)與成鍵v金屬羰基化合物以多種形式存在，金屬羰基化合物以多種形式存在，M-C-O基總為直線型?；倿橹本€型。v 雙核

16、羰基化合物中，羰基常以端基與金屬鍵合，有的化合物有雙重橋羰基存在。（IR (b) 1850 cm-1 ， (t) 2000cm-1 ） 金屬和一氧化碳所形成的穩(wěn)定的金屬羰基化合物，是它們之間形成了共價配鍵。分子軌道(a)填滿軌道的配價重疊。 (b)填滿的d或雜化dp金屬軌道同CO的反鍵p空軌道的配價重疊。上述兩種鍵統(tǒng)稱為-鍵。-鍵的存在增強了羰基化合物中M-C鍵的強度，消弱了CO鍵。特性：特性：(1) 金屬電子移入金屬電子移入CO軌道將導(dǎo)致軌道將導(dǎo)致CO基本為負(fù)。基本為負(fù)。(2) 鍵電子移入金屬造成鍵電子移入金屬造成CO的正電性。的正電性。(3) 鍵和鍵和 鍵是協(xié)同的，相互增強鍵是協(xié)同的，相互

17、增強。 總之，在金屬羰基化合物中，金屬和一氧化碳形成了-配鍵。單物的羰基都是端式配位，多核羰基物，除端式外，還存在雙重橋羰基配位，金屬之間通過共價鍵結(jié)合。二、分子氮配合物二、分子氮配合物v配體中至少有一個氮分子的過渡金屬配合物，稱為分子氮配合物。配體中至少有一個氮分子的過渡金屬配合物，稱為分子氮配合物。A、制備、制備v1965年首次確認(rèn)二氯五氨合釕年首次確認(rèn)二氯五氨合釕(II)分子氮配合物。分子氮配合物。(X-ray結(jié)構(gòu)) 端基配位，-配鍵，削弱NN鍵 vB、化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)N2、CO、NO+是等電子體是等電子體分子氮配分子氮配合物的形成與羰基化合物合物的形成與羰基化合物亞硝?；衔飦喯貂；衔锵?/p>

18、似相似(端基直線型端基直線型) 過渡金屬與氮分子間過渡金屬與氮分子間也形成了也形成了 - 配鍵。配鍵。 (a) 端配位當(dāng)當(dāng)N2分子和過渡金屬配位時，氮分子給出占有的分子和過渡金屬配位時，氮分子給出占有的3 1g軌道軌道的電子，和金屬原子的空的電子，和金屬原子的空d軌道，形成軌道，形成 配鍵。同時金屬原配鍵。同時金屬原子充滿的子充滿的d軌道又可提供電子，和軌道又可提供電子，和N2的反鍵空軌道的反鍵空軌道1 g形成形成反配位反配位 鍵，從而形成鍵，從而形成 - 配鍵，產(chǎn)生端基配位。分子中有配鍵，產(chǎn)生端基配位。分子中有強給電子能力的配體如強給電子能力的配體如NH3等存在時，更有利于對氮分子等存在時，

19、更有利于對氮分子的電子轉(zhuǎn)移，增強反配位的電子轉(zhuǎn)移，增強反配位 鍵和絡(luò)合物的穩(wěn)定性。鍵和絡(luò)合物的穩(wěn)定性。(b) 側(cè)配位1 u電子易與金屬形成電子易與金屬形成 配鍵，也有利于過渡金屬配鍵，也有利于過渡金屬d電子電子進(jìn)入進(jìn)入1 g反鍵軌道。反鍵軌道。 分子氮和過渡金屬形成的雙核絡(luò)合分子氮和過渡金屬形成的雙核絡(luò)合物中，氮分子作橋基配體，和一氧化碳分子作橋基不同，物中，氮分子作橋基配體，和一氧化碳分子作橋基不同，而是兩個氮原子分別和金屬原子連接。不僅有端橋基配而是兩個氮原子分別和金屬原子連接。不僅有端橋基配位，還存在端、側(cè)橋基配位。位，還存在端、側(cè)橋基配位。三、亞硝酰配合物54 不飽和鏈烴的配合物二、其

20、它不飽和烯烴配合物v一些烯丙基配合物的核磁共振譜表明，其端部的氫原子在溫度低于-70時是等價的，而另外一些配合物，當(dāng)它們?nèi)茉趬A性溶液中才有這一特征。有許多機理解釋。在可獲得自由配體(如溶劑分子)的體系中，端部的氫可以通過如交換過程（迅速達(dá)到平衡） :vM-(-烯丙基) + L M-(-烯丙基)L-v對于具有等價端部氫-原子的配合物，當(dāng)它們處于配體不可能發(fā)生交換的條件下，可認(rèn)為是配合物和配合物之間存在著如下平衡：v這種解釋認(rèn)為，配體的平面沿著配合物中的金屬-配體鍵軸旋轉(zhuǎn)，得到配合物；故出現(xiàn)端部氫原子磁性相等的核磁共振譜。B、共軛二烯衍生物(四電子配體)v研究最為廣泛的四電子配體是丁二烯和其環(huán)狀衍

21、生物環(huán)丁二烯。v1、制備v 大多數(shù)含四電子配位的配合物都是羰基衍生物，可直接由二烯同金屬煩基化合物反應(yīng)制得。v2、結(jié)構(gòu)和成鍵v配體的碳原子基本在一個平面，它們與金屬原子的距離也基本上相等。v共軛二烯作為四電子配體，整個體系作為電子給體，這與非共軛二烯作為四電子配體情況不同，因為非共軛二烯是二合配體。55 金屬茂化合物v 由于C5H5-陰離子起著負(fù)一價配體的作用，二個5-環(huán)戊二烯金屬配合物屬于(5-C5H5)2MXn-2類型。n為金屬氧化態(tài)，X是負(fù)一價離子。vn=2時，可得到中性、可升華和溶于有機溶劑中，如二茂鐵。vn=3 (5-C5H5)2Co+vn=4 (5-C5H5)2TiCl2vn=5(

22、5-C5H5)2NbBr3v除Mn、Ti化合物外，所有3d元素都已獲得了中性分子。C、成鍵與結(jié)構(gòu)v金屬茂化合物中，金屬與茂環(huán)之間以強的共價鍵相結(jié)合，金屬由茂環(huán)上面離解出來是困難的。v堿金屬，堿土金屬以及鑭系和錒系元素等電正性很強的金屬陽離子，與環(huán)戊二烯基形成離子型化合物，有鹽的性質(zhì)。v含平面C5H5環(huán)的環(huán)戊二烯基衍生物的結(jié)構(gòu)與通過環(huán)平面的金屬原子有關(guān)。含有兩個茂基環(huán)的衍生物具有夾心型結(jié)構(gòu)。56 苯夾心配合物 v苯，苯衍生物和其它芳香烴在一定條件下，可形成苯夾心化合物。vA、合成v其它金屬廣為應(yīng)用的有效方法是以鋁粉作還原劑。鹵素作接受體以及AlCl3作F-C反應(yīng)特型活化劑，使芳香的碳?xì)浠衔锿^

23、渡金屬鹵化物直接反應(yīng)。v雙苯鉻Cr(C6H6)2，暗棕色結(jié)晶，對空氣敏感，和二茂鐵為等電子體，但不能經(jīng)受芳香取代反應(yīng)條件。B、雙苯鉻的結(jié)構(gòu)芳香環(huán)打?qū)θ∠蚴侵丿B化的，關(guān)于C-C鍵長有爭議：1、所有C-C鍵長是相等的2、C-C鍵比苯中的C-C鍵稍長或稍短，交替地分布。 電子衍射實驗證實1，中心衍射實驗證實2。雙苯鉻衍生物的分子軌道呈現(xiàn)出二茂鐵分子軌道的一些特征。 已知關(guān)于V、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh和Ir的雙苯配合物，但其中沒有一個是十分穩(wěn)定的，并且有重大意義的化學(xué)。C、其它的芳香環(huán)57 環(huán)庚三烯，環(huán)辛四烯配合物和有機金屬配合的流變性(七電子配體)已知的含這種

24、配體的僅有混合配合物。v許多情況下，環(huán)庚三烯的環(huán)以三齒的樣式聯(lián)結(jié)起來，即使用了環(huán)上丙烯基部分。這種類型的化合物是不定的，而且重排的途徑是連續(xù)的1,2位移。結(jié)構(gòu)同上，也是不定的，遷移過程也一樣。v環(huán)辛四烯可以做為過渡金屬的環(huán)辛四烯可以做為過渡金屬的2電子、電子、4電子、電子、6電子或電子或8電子給體電子給體。v根據(jù)18電子規(guī)則， C8H8可同F(xiàn)e、Ru、Cr、Mo和N形成化學(xué)組成為C8H8M(CO)3配合物。 M=Fe, Ru (4電子)M=Cr, Mo, W(6電子) X-ray數(shù)據(jù)證實了上述結(jié)果。v這些配合物的質(zhì)子這些配合物的質(zhì)子NMR呈現(xiàn)出重要的對溫度的依賴性。呈現(xiàn)出重要的對溫度的依賴性。v在室溫中，F(xiàn)e、Ru的