第十二章光催化性能評價

1、第十二章 光催化性能評價研究方法本章重點介紹在光催化機理、降解產(chǎn)物分析和性能評價研究中所涉及到的各種表征方法。光催化機理是物理化學研究所關(guān)注的領(lǐng)域，在本章中重點介紹了各種光電化學測量手段在光催化機理研究中的應(yīng)用，除此外也介紹了光生載流子壽命以及活性物種的研究方法；對于光催化降解產(chǎn)物的研究一直是環(huán)境化學所關(guān)注的重要問題，在這里介紹了不同分析方法（色譜、質(zhì)譜、色質(zhì)聯(lián)用等）在中間產(chǎn)物分析中的應(yīng)用；光催化材料性能的表征是評價光催化材料及其制備工藝優(yōu)劣的關(guān)鍵，不僅在理論研究中獲得廣泛的關(guān)注，而且隨著光催化技術(shù)的迅速發(fā)展和廣泛的工業(yè)化應(yīng)用，光催化性能標準測試方法的建立是實現(xiàn)不同光催化材料和光催化材料制備工

2、藝評價的基礎(chǔ)。12.1 光催化機理研究光催化污染物的降解是一個復(fù)雜的物理化學過程，涉及到光能吸收、光生電荷分離和界面反應(yīng)等環(huán)節(jié)，只有當光激發(fā)載流子（電子和空穴）被俘獲并與電子給體/受體發(fā)生作用才是有效的。在研究光生電荷產(chǎn)生、遷移及復(fù)合相關(guān)的機理時，需要多種測試手段的相互輔助。這些檢測技術(shù)如果按照檢測參數(shù)可以分為：（1）光生電荷產(chǎn)生：吸收光譜法；（2）電荷密度與傳輸過程特性：電子自旋共振（ESR）、光譜電化學法、電化學I-V法、阻抗譜、表面光伏/光電流技術(shù)；（3）壽命與復(fù)合，產(chǎn)生輻射、聲子或者能量傳遞給其它載流子：載流子輻射度測量、熒光光譜技術(shù)、光聲/光熱測量、表面能譜技術(shù)等等。對于光催化機理的

3、研究是深入認識光催化材料性能及光催化過程的基礎(chǔ)，但由于所涉及到的技術(shù)手段較多，不同技術(shù)涉及到的機理及表征方法各不相同，故在本章中僅介紹文獻中常用的技術(shù)方法。12.1.1 紫外可見漫反射光譜法在光催化研究中，半導體光催化材料高效寬譜的光吸收性能是保證光催化活性的一個必要而非充分的條件，因此對于光催化材料吸收光譜的表征是必不可少的。半導體的能帶結(jié)構(gòu)一般由低能價帶和高能導帶構(gòu)成，價帶和導帶之間存在禁帶。當半導體顆粒吸收足夠的光子能量，價帶電子被激發(fā)越過禁帶進入空的導帶，而在價帶中留下一個空穴，形成電子空穴對。這種由于電子在帶間的躍遷所形成的吸收過程稱為半導體的本征吸收。要發(fā)生本征吸收，光子能量必須等

4、于或大于禁帶的寬度Eg，即 （12.1）其中，h0是能夠引起本征吸收的最低限度光子能量，即當頻率低于0，或波長大于0時，不可能產(chǎn)生本征吸收，吸收系數(shù)迅速下降。這種吸收系數(shù)顯著下降的特征波長0（或特征頻率0）稱為半導體材料的本征吸收限。在半導體材料吸收光譜中，吸光度曲線短波端陡峻地上升標志著材料本征吸收的開始，本征波長與禁帶Eg關(guān)系可以用下式表示出來： （12.2）因此，根據(jù)半導體材料不同的禁帶寬度可以計算出相應(yīng)的本征吸收長波限。由于固體樣品存在大量的散射，所以不能直接測定樣品的吸收，通常使用固體紫外-可見漫反射光譜測得漫反射譜（UV-Vis Diffuse Reflectance Spectr

5、a, DRS），并轉(zhuǎn)化為吸收光譜。利用紫外可見漫反射光譜法可以方便的獲得半導體光催化劑的帶邊位置，所以是光催化材料研究中的基本表征方法。12.1.1.1 紫外可見漫反射光譜原理物質(zhì)受光照射時，通常發(fā)生兩種不同的反射現(xiàn)象，即鏡面發(fā)射和漫反射。對于粒徑較小的納米粉體，主要發(fā)生的是漫反射。漫反射滿足Kubelka-Munk方程式： （12.3）式中，K為吸收系數(shù)，與吸收光譜中的吸收系數(shù)的意義相同；S為散射系數(shù)； R為無限厚樣品的反射系數(shù)R的極限值。事實上，反射系數(shù)R通常采用與已知的高反射系數(shù)（R1）標準物質(zhì)（如，BaSO4和MgO）比較來測量。如果同一系列樣品的散射系數(shù)S基本相同，則F(R)與吸收系

6、數(shù)成正比；因而可用F(R)作為縱坐標，表示該化合物的吸收帶。又因為F(R)是利用積分球的方法測量樣品的反射系數(shù)得到的，所以F(R)又稱為漫反射吸收系數(shù)。利用紫外可見漫反射光譜法（UV-vis DRS）可以方便的獲得粉末或薄膜半導體材料的能帶間隙。紫外可見光譜的積分球附件原理如圖12-1所示，積分球是一個中空的完整球殼，其內(nèi)壁涂白色BaSO4漫反射層，且球內(nèi)壁各點漫射均勻。入射光照射在樣品表面，反射光反射到積分球壁上，光線經(jīng)積分球內(nèi)壁反射至積分球中心的檢測器，可以獲得反射后的光強，從而可以計算獲得樣品在不同波長的吸收。根據(jù)材料的紫外可見漫反射光譜可以計算獲得半導體材料的吸收帶邊或禁帶寬度。具體求

7、法是先對紫外可見漫反射光譜圖求導，找到一階導數(shù)最低點，通過這個點作切線，切線與吸光度為零時所對應(yīng)的橫軸交點的波長即為材料的吸收帶邊，同時也就得到了半導體的禁帶寬度。也可以根據(jù)吸收譜中的吸收系數(shù)，作出以光子能量h為橫軸，（h）2為縱軸的曲線，如圖12-2所示。然后擬合光吸收邊所得直線在橫軸上的截距即為帶隙能量Eg。其中h=h·c/，h=6.626×10-34 J·s為普朗克常數(shù)，c=3×108 m/s為光速，為相對應(yīng)的波長，最后把能量轉(zhuǎn)化為電子伏特為單位（）。圖12-1 漫反射積分球結(jié)構(gòu)示意圖圖12-2 半導體材料禁帶寬度作圖法計算12.1.1.2 紫外可

8、見漫反射光譜法在光催化材料研究中的應(yīng)用通過紫外-可見漫反射光譜可以方便的獲得半導體材料的吸收帶邊，而材料制備工藝對于其吸收帶邊有明顯的影響。水熱合成的Bi2WO6納米片與固態(tài)合成的Bi2WO6樣品的紫外可見漫反射吸收光譜如圖12-3所示1。由圖可見，樣品都有明顯的吸收帶邊，其吸收帶邊位置可以由吸收帶邊上升的拐點來確定，而拐點則通過其導數(shù)譜來確定，相應(yīng)地可以計算出其光吸收閾值的大小，從而也可以確定其禁帶寬度。當入射光的光子能量高于半導體的帶寬時，將導致本征躍遷。通常在吸收邊附近，吸收系數(shù)同入射光子能量E的關(guān)系為： （12.4）式中，指數(shù)n為2時，表示為間接躍遷形式；指數(shù)為1/2時，表示為直接躍遷

9、形式。Bi2WO6納米片的吸收邊要小于固態(tài)合成Bi2WO6的吸收邊，這種藍移趨勢可以從量子尺寸效應(yīng)加以解釋。一般認為當納米材料的粒徑小于10 nm時才表現(xiàn)出顯著的量子尺寸效應(yīng)，且粒徑越小，其帶隙越寬，量子尺寸效應(yīng)越明顯。圖 12-3 Bi2WO6納米片與固態(tài)合成的Bi2WO6樣品的紫外可見漫反射吸收光譜圖12-4給出了不同C60修飾量的ZnO/C60的紫外可見漫反射光譜。對ZnO粉體來說，只在400 nm以下出現(xiàn)吸收峰，這與ZnO的帶隙寬度是一致的。對C60修飾后的ZnO樣品，則從200750 nm均有吸收。從圖中可以看出，C60吸附在ZnO表面后，催化劑在400750 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了寬的吸

10、收帶。隨著C60負載量的增加，400750 nm范圍內(nèi)的吸收逐漸增強，在C60負載量為2 %時為最大，2.5 %時吸收值有所下降，如圖12-4內(nèi)嵌圖所示。負載量從0到2 %吸光度的線性增加表明C60在TiO2表面可能形成單分子層化學吸附；當負載量超過2 %，單層吸附達到飽和，C60趨向于在TiO2表面聚集成簇，此時的吸光度有所下降。C60的分子直徑是0.71 nm，ZnO的比表面積是57.3 m2 g-1，理論估算表明當C60的負載量約為11 %時，在ZnO粒子表面能形成致密的單分子層覆蓋，考慮到C60僅能占據(jù)ZnO表面的活性位點以及C60分子間斥力，認為形成致密單分子層所需的C60的量要遠小

11、于11 %。綜合紫外可見漫反射結(jié)果，當負載量為2 %時，C60在ZnO顆粒表面形成了相對致密的單分子層，負載量為2.5 %時，可能由于C60分子間發(fā)生聚集導致吸光度下降，C60的修飾并沒有影響到ZnO在紫外區(qū)的吸收。因此，ZnO/C60的紫外區(qū)吸收由ZnO造成，可見光區(qū)的吸收由C60導致。在可見光區(qū)域有吸收，使該催化劑利用可見光成為可能。催化活性表征也表明負載C60量為1.5 %的ZnO的活性最高，C60負載量的進一步增加反而降低了負載ZnO的光催化活性。2圖12-4經(jīng)不同含量C60修飾后ZnO/C60催化劑的紫外可見漫反射光譜12.1.2 熒光光譜：缺陷結(jié)構(gòu)與壽命晶體的主要特征是其中原子的規(guī)

12、則排列，但實際晶體中原子的排列總是或多或少地偏離了嚴格的周期性。晶體中的原子作微振動時破壞了周期性，因而在晶體中傳播的電子波或光電波會受到散射，這就意味著晶體的電學性質(zhì)或光學性質(zhì)發(fā)生了變化。在熱起伏過程中，晶體的某些原子振動劇烈，脫離了格點而跑到表面上，在內(nèi)部留下了空格點，即空位；或者那脫離格點的原子進入了晶格中的間隙位置，形成間隙原子。另一方面，外來的雜質(zhì)原子進入晶體后，可以處在間隙位置上，成為間隙式的雜質(zhì)，也可以占據(jù)空位而成為取代原子。這些在一個或幾個晶格常數(shù)的線度范圍內(nèi)引起晶格周期性的破壞，統(tǒng)稱為晶體中的點缺陷。晶體中的缺陷影響著晶體的力學、電學、熱學、光學等等方面的性質(zhì)。熒光光譜(Ph

13、otoluminescence Spectroscopy) 是研究半導體納米材料的電子結(jié)構(gòu)和光學性能的有效方法，特別是對于一些缺陷的判斷，并且能獲得光生載流子的遷移、捕獲和復(fù)合等信息3。12.1.2.1穩(wěn)態(tài)熒光光譜及時間分辨熒光光譜儀穩(wěn)態(tài)熒光譜儀一般由激發(fā)光源、單色器、試樣池、光檢測器及讀數(shù)裝置等部件組成。熒光光譜儀的光源主要有弧光燈、固態(tài)發(fā)光二極管光源以及激光光源。弧光燈通常具有較寬的連續(xù)輸出波長范圍，在穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀上的應(yīng)用最多，通常對于分子熒光檢測以及光致發(fā)光材料的檢測都具有較好的信號。但是對于熒光信號較弱的半導體固體材料，由于弧光燈光源經(jīng)單色器分光后，其光強較弱相應(yīng)發(fā)射譜信號也較弱，這

14、時很難探測到微弱的熒光信號。但是利用激光光源強度大，單色性好的特點，可以大大提高熒光測定的靈敏度和檢測限，以激光為光源的熒光檢測技術(shù)被稱為激光誘導熒光譜（Laser-Induced Fluorescence Spectroscopy, LIF譜）。但是由于激光光源波長單一，因此實際測試中需選取合適的激發(fā)波長進行相應(yīng)的檢測。在光催化及光伏材料研究中，對于光誘導電荷分離及其遷移過程的深入認識是一個非常關(guān)鍵的科學問題。通過研究半導體光催化材料的熒光衰減動力學信息，對于理解納米尺度電荷及能量的傳輸過程都異常重要。通過時間分辨熒光光譜（Time-Resolved Fluorescence Spectro

15、scopy）的測量能夠直接獲得熒光衰減曲線（熒光強度時間曲線），從而獲得瞬態(tài)相關(guān)的物理機制，如圖12-5所示。通過對于原始衰變數(shù)據(jù)的合理擬合，可以定性判斷在光激發(fā)過程中特定的物理機制。為了獲得熒光壽命，除了測量熒光衰減曲線還必須測量儀器響應(yīng)函數(shù)（即激發(fā)脈沖）。因為燈或激光脈沖的時間寬度是有限的，這會使樣品本征的熒光反應(yīng)產(chǎn)生畸變。在典型的實驗中，要測量兩條曲線：儀器響應(yīng)函數(shù)和熒光衰減曲線。然后把儀器響應(yīng)函數(shù)與模型函數(shù)（單指數(shù)函數(shù)或雙指數(shù)函數(shù)）的卷積與實驗衰減結(jié)果比較。通過這一迭代數(shù)值過程直到與實驗衰減曲線一致。圖12-5 實驗激光曲線，衰減曲線（點狀函數(shù)）和最佳數(shù)值擬合曲線。真正的指數(shù)函數(shù)代表了

16、衰減模型。12.1.2.2 熒光光譜法在光催化材料研究中的應(yīng)用12.1.2.2.1半導體光催化劑缺陷能級的研究圖12-6 N、F共摻的TiO2材料的熒光光譜圖（a）不同熱處理溫度；（b）900 ºC處理后樣品的熒光光譜分峰擬合光譜在摻雜態(tài)TiO2材料中，通過研究其熒光光譜可以獲得其中的缺陷結(jié)構(gòu)及相應(yīng)的缺陷能級。例如在N、F共摻的TiO2材料中，經(jīng)不同熱處理溫度獲得的熒光光譜如圖12-6（a）所示。實驗中，以He-Cd激光器（325 nm）為激發(fā)光源。對于每個N、F共摻樣品存在一個由五個峰形成的寬帶的熒光發(fā)射4。圖12-6（b）為900 ºC處理后樣品熒光光譜分峰擬合后的光譜

17、。其中，在465 nm的峰1為帶有兩個捕獲電子的氧空位，例如F心。在525 nm處的峰2歸因于帶有一個捕獲電子的氧空位，例如F+心。根據(jù)Franck-Condon理論，在627 nm處的峰3是空位附近離子晶格極化造成的，其發(fā)射中心對應(yīng)于Ti3+離子。峰4歸因于摻雜的N原子，因為對于原始P25及800 ºC處理樣品不存在這個峰。在深入探討相關(guān)結(jié)果的基礎(chǔ)上，可以建立NF共摻TiO2材料其價帶和導帶間存在的相關(guān)能級結(jié)構(gòu)模型，如12-7圖所示。在圖中給出了不同熒光峰對應(yīng)的激發(fā)電子轉(zhuǎn)化途徑。通過對于熒光光譜的分析可以獲得材料內(nèi)缺陷態(tài)信息及其相應(yīng)的能級狀態(tài)。圖12-7 NF共摻TiO2材料的能級

18、結(jié)構(gòu)模型通常當發(fā)光光譜對應(yīng)帶隙能量時，發(fā)光峰越強，表明能量損耗的復(fù)合作用越強，光催化活性越低。但很多時候發(fā)光峰還對應(yīng)復(fù)雜的表面態(tài)能級和激子復(fù)合，因此對于發(fā)光光譜的結(jié)果需要綜合分析。在對摻雜Zn2+離子的TiO2納米顆粒的研究中發(fā)現(xiàn)，樣品光催化活性與其熒光信號強度順序一致，即熒光信號越強，活性越高，文獻認為這是由于光致發(fā)光信號主要源于表面氧空位，而在光催化反應(yīng)中，表面氧空位有利于氧化反應(yīng)的進行5。12.1.2.2.2電荷分離及遷移的動力學過程研究當所有被激發(fā)分子處于相同的化學環(huán)境中時，熒光衰減的動力學過程通常遵循熒光衰減定律，即熒光強度隨時間以單指數(shù)形式衰減。但是實際上，大多數(shù)情況下激發(fā)分子所處

19、的環(huán)境并不相同，可能被各種參數(shù)影響，例如熒光的淬滅、能量的傳輸過程等。因此，在多數(shù)情況下，衰減方程是以多指數(shù)甚至是非指數(shù)形式出現(xiàn)。在CdSe量子點與Au納米顆粒雜化體系中，通過比較CdSe量子點、CdSe量子點與Au納米顆?；旌象w系以及CdSe量子點與Au納米顆粒雜化體系中時間分辨熒光光譜（圖12-8）的探討，發(fā)現(xiàn)體系中存在三種不同的衰減通道，其中最快速過程對應(yīng)于電子由CdSe量子點向金納米顆粒的遷移。且在這一過程中CdSe表面形成的空穴被溶液帶走，然而在Au納米顆粒表面的電子則非常緩慢的釋放于溶液中，因此可以在氧化-還原反應(yīng)中充當還原劑。基于亞甲基藍的光催化反應(yīng)模型發(fā)現(xiàn)在Au納米顆粒上的電子

20、可以保持100分鐘以上6。 圖12-8 CdSe量子點、CdSe量子點與Au納米顆?；旌象w系以及CdSe量子點與Au納米顆粒雜化體系的時間分辨熒光光譜圖 （12.5）其中，是壽命項，為指前放大系數(shù)，A為附加的背景參數(shù)。典型的擬合結(jié)果如表12-1所示。表12-1 熒光壽命，淬滅效率Qq和。參數(shù)kAu(ns);C1(ns);C2(ns);C3(ns)QqKAu(ns-1)CdSe33.5(2)9.6(1)28.653%47%Mixed 23.3(2)4.1(1)14.649%0.034Au/CdSe17%83%Au/CdSe16.5(7)3.75(8)0.76(2)5.182%0.161NH2%2

21、8%70%，Ci是單獨衰減部分的相對濃度；，是每個樣品的平均壽命。 對于CdSe量子點與Au納米顆粒雜化結(jié)構(gòu)其平均壽命為5.1 ns，遠小于CdSe量子點的28.6 ns和Au/CdSe混合物的14.6 ns。CdSe量子點表現(xiàn)為雙指數(shù)衰減特征，可以把33.5 ns和9.6 ns衰減壽命歸因于表面態(tài)及內(nèi)核激發(fā)發(fā)射兩種壽命分離造成。而CdSe量子點的表面缺陷和Au納米顆粒與CdSe間狀態(tài)都會影響CdSe熒光衰減的壽命。對于機械混合的Au納米顆粒/CdSe量子點體系，兩種狀態(tài)的壽命分別變?yōu)?3.3 ns和4.1 ns；但對Au納米顆粒與CdSe量子點緊密結(jié)合形成雜化結(jié)構(gòu)時，其熒光壽命進一步縮短，變

22、為16.5 ns和3.8 ns。12.1.3 表面光電壓譜許多半導體材料的特性都和半導體的表面性質(zhì)有著密切的關(guān)系。在某些情況下，往往不是半導體的體相效應(yīng)，而是其表面與界面效應(yīng)支配著半導體材料的特性。研究半導體表面現(xiàn)象，利用各種技術(shù)研究表面光生電荷在構(gòu)成其材料中的傳輸特性，這在半導體材料性能研究中具有極其重要的意義。特別是，光生電荷的研究與光催化機理解釋具有密切的相關(guān)性，是理解光催化過程及其機理的重要手段7。12.1.3.1 表面光電壓原理表面光電壓是固體表面的光生伏特效應(yīng)，是光致電子躍遷的結(jié)果。表面光電壓的研究始于20世紀40年代末諾貝爾獲獎?wù)連rattain和Bardeen的工作，之后這一效

23、應(yīng)作為光譜檢測技術(shù)應(yīng)用于半導體材料的特征參數(shù)和表面特性研究上，這種光譜技術(shù)被稱為表面光電壓技術(shù)（Surface Photovoltaic Technique，SPV）或表面光電壓譜（Surface Photovoltage Spectroscopy，簡稱SPS）。8,9表面光電壓技術(shù)是一種研究半導體特征參數(shù)的極佳途徑，這種方法是通過對材料光致表面電壓的改變進行分析來獲得相關(guān)信息的。1973年，表面光電壓研究獲得重大突破，美國麻省理工學院Gatos教授領(lǐng)導的研究小組在用低于禁帶寬度能量的光照CdS表面時歷史性的第一次獲得入射光波長與表面光電壓的譜圖，并以此來確定表面態(tài)的能級，從而形成了表面光電壓

24、譜這一新的研究測試手段。10,11SPS作為一種光譜技術(shù)具有許多優(yōu)點：7第一，它是一種作用光譜，可以在不污染樣品、不破壞樣品形貌的條件下直接進行測試，也可測定那些在透射光譜儀上難以測試的光學不透明樣品；第二，SPS所檢測的信息主要反映的是樣品表層（一般是幾十納米）的性質(zhì)，因此受基底的影響較弱，這一點對于光敏材料表面的性質(zhì)及界面電子過程研究顯然很重要；第三，由于SPS的原理是基于檢測由入射光誘導的表面電荷的變化，因而其具有較高的靈敏度,大約是108 q/cm2（或者說每107個表面原子或離子有一個單位電荷），高于XPS或Auger電子能譜等標準光譜或能譜幾個數(shù)量級。表面光電壓譜可以給出諸如表面能

25、帶彎曲，表面和體相電子與空穴復(fù)合，表面態(tài)分布等信息，是在光輔助下對電子與空穴分離及傳輸行為研究的有力手段，是評價光催化材料活性的一個十分有效的方法。那表面光電壓是如何產(chǎn)生的呢？當兩個具有不同功函數(shù)的材料接觸時，由于它們的化學勢不同，在界面附近會發(fā)生相互作用，電子會從費米能級高的物體向費米能級低的物體轉(zhuǎn)移。n型半導體的費米能級比金屬的費米能級高，因此當二者接觸時，半導體中的電子向金屬運動，直至達到平衡狀態(tài)，從而在半導體表面形成電子耗盡層，使得表面能帶向上彎曲。相反的，p型半導體的費米能級比金屬的費米能級低，當二者接觸時，金屬中的電子向半導體運動，半導體表面形成空穴耗盡層，使得表面能帶向下彎曲。在

26、光照條件下，半導體將在其表面附近產(chǎn)生非平衡的載流子（電子或空穴），非平衡載流子在表面和體相內(nèi)重新分布，并中和部分表面電荷，從而使半導體表面靜電荷發(fā)生變化。為了保持體系電中性，表面空間電荷區(qū)的電荷會發(fā)生重新分布，相應(yīng)的表面勢發(fā)生改變。這個表面勢壘的改變量即為表面光電壓，它的數(shù)值取決于被測樣品表面靜電荷的變化。能夠產(chǎn)生表面光電壓的光致電子躍遷主要有三種12：帶帶躍遷、亞帶隙躍遷及表面吸附質(zhì)向半導體的光致電荷注入。當入射光的能量大于或等于半導體的能隙寬度時，半導體吸收光子，電子從半導體價帶向?qū)кS遷產(chǎn)生電子空穴對，在表面勢的作用下，電子空穴對發(fā)生分離，空間電荷重新分布，最終結(jié)果使得表面電荷減少，能帶

27、彎曲變小，產(chǎn)生表面光電壓。而當入射光能量小于半導體能隙寬度時，將產(chǎn)生電子從價帶向表面態(tài)的躍遷或從表面態(tài)向?qū)У能S遷，這種躍遷也會使表面電荷發(fā)生改變，引起表面能帶彎曲的變化，也可以產(chǎn)生表面光電壓。另外一種表面光電壓的產(chǎn)生過程與表面吸附質(zhì)有關(guān)，由于吸附在半導體表面的物質(zhì)能夠吸收光子并與半導體進行直接或間接電荷交換，也能引起半導體空間電荷層電荷的變化，從而引起表面勢壘的變化，即產(chǎn)生表面光電壓。12.1.3.2表面光電壓譜的測量原理及方法圖12-9表面光電壓檢測裝置（a） （b）圖12-10 表面光電壓譜儀框圖（a）及光電壓池結(jié)構(gòu)示意圖（b）表面光電壓譜與普通的透射或漫反射光譜不同，它是作用光譜，是利

28、用調(diào)制光激發(fā)而產(chǎn)生光伏信號。因此，所檢測的信號包括兩方面信息：一個是常見的光電壓強度譜，它正比于樣品的吸收光譜；另一個是相位角譜。SPV 信號的實質(zhì)是對樣品施加在強度信號上的正弦調(diào)制光脈沖，將會導致一個相同頻率調(diào)制的，而且是正弦波的表面電勢的變化。影響表面電勢值的是少數(shù)載流子平均擴散距離內(nèi)的光生電子或空穴，即SPV在比少數(shù)載流子平均壽命更長的時間后才出現(xiàn)極值。因此，在入射光脈沖和SPV的極值之間有一個時間延遲，也即相位差。可以通過研究樣品的SPV 響應(yīng)相位角來判斷固體材料的導電類型、表面態(tài)得失電子性質(zhì)和固體表面的酸堿性質(zhì)。表面光電壓檢測裝置主要由光源、單色器、斬波器與鎖相放大器、光電壓池以及信

29、號采集軟件構(gòu)成，如圖12-9所示。一般采用氙燈作為光源，其在紫外及可見光譜范圍光強都比較強。氙燈發(fā)射的光經(jīng)透鏡系統(tǒng)處理獲得平行出射光，并進入光柵單色儀。經(jīng)由光柵單色儀可以獲得具有較高分辨率的單色光，并經(jīng)過外部光路引入光電壓池。光電壓池是光電轉(zhuǎn)換器件，它的結(jié)構(gòu)對光電響應(yīng)及信噪比有較大影響。為了獲得更好的信噪比，必須采用較好的電磁屏蔽。本實驗中采用銅質(zhì)的屏蔽箱。光電壓池結(jié)構(gòu)如圖12-10右圖所示，為三明治（ITO/樣品/ITO）構(gòu)造。所用的ITO電極在300330 nm有明顯地吸收。 由于表面光電壓信號非常微弱，并且十分容易受到外界電磁信號干擾，因此表面光電壓通常基于鎖相放大器進行測量。利用斬波器

30、對入射光信號進行調(diào)制，通過鎖相放大器獲得與斬波器具有相同頻率的疊加在較大噪音背景下的微弱光電壓信號。這一測試系統(tǒng)即使有用的信號被淹沒在噪聲信號里面，并且噪聲信號比有用的信號大很多，只要知道所采集信號的頻率值，就能準確地測量出這個信號的幅值。除此外，電場誘導的表面光電壓譜（Electron-Field-Introduced SPS, EFISPS）是在SPS的基礎(chǔ)上，研究在外電場作用下納米粒子表面光生電子和空穴的遷移及空間電荷層變化的一種作用光譜，也具有非常多的應(yīng)用。12.1.2.3表面光電壓譜在光催化材料研究中的應(yīng)用在半導體的表征中，表面光電壓譜是一種非常有用的技術(shù)，它主要給出在光照條件下載流

31、子的分離和傳輸行為。表面光電壓的信號越高就表明光生載流子的分離速度越快。因此，材料的光催化性能可以通過表面光電壓譜進行預(yù)測。圖12-11 Si片及Si納米線與TiO2復(fù)合的光電壓譜圖在Si片及Si納米線陣列表面生長獲得不同厚度的TiO2層，其表面光電壓譜如圖12-11 所示。對于Si納米線陣列結(jié)構(gòu)其光電壓譜中存在兩個峰，380 nm附近的峰對應(yīng)于TiO2的帶邊吸收，在可見光區(qū)域的峰對應(yīng)于p型Si納米線的吸收。并且隨著TiO2膜厚度的增加，可以看到其紫外區(qū)域的峰增高，而其可見光區(qū)的光電壓信號強度降低。這是因為隨著TiO2層的增厚對于紫外光的吸收增加，并且表面TiO2顆粒會反射可見光，造成可見光區(qū)

32、光電壓信號的降低。而對于p型硅/TiO2復(fù)合材料，只有當TiO2層最薄時才表現(xiàn)出可見光區(qū)的光電壓信號，當TiO2層厚度增加時存在一個最佳的TiO2層厚度，這時在紫外光區(qū)可以獲得最大的光電壓信號，這說明最佳的TiO2層厚度是由載流子擴散長度所決定的。從光催化活性來看，p型Si納米線陣列/TiO2的活性要遠大于p型Si/TiO2的活性。1312.1.4表面光電流表面光電壓譜技術(shù)雖然能夠獲得光催化劑重要的物理及化學性能，但是這種方法所得到的信息同光催化劑在反應(yīng)中的具體行為之間仍然具有一定的差異，有可能沒有完全真實地反映光催化劑在降解污染物過程中所表現(xiàn)出的催化性能。因此，需要一種能直接針對光催化反應(yīng)體

33、系進行動態(tài)測量的手段。但對于懸浮體系很難實現(xiàn)反應(yīng)過程的動態(tài)測量，而對于催化劑電極體系則可以實現(xiàn)反應(yīng)過程的動態(tài)檢測，從而為光電催化甚至光催化的動力學及其機理提供有用的信息。當光照射半導體電極時會在電路中產(chǎn)生電流，這是由于光電效應(yīng)的原因，這個電流是由電極發(fā)射出來的電子產(chǎn)生的，所以叫做光電流。當入射光的能量大于半導體的能隙寬度時，電子由價帶向?qū)кS遷產(chǎn)生空穴電子對，光生電子沿導線向另一電極遷移產(chǎn)生電流，并且光電流的強度與入射光的強度成正比?？梢?，產(chǎn)生的光電流強度與入射光的強度及半導體本身性質(zhì)緊密相關(guān)，可用光電流譜研究光誘導下光催化劑電子與空穴分離和遷移過程。目前，常用的方法是首先將光催化劑做成多孔膜

34、電極，以Pt電極作為對電極，組成電解池，在單色光照射下，檢測產(chǎn)生的光電流。在光催化劑薄膜上的光誘導電子分離效果如圖12-12所示。圖中所示利用光催化劑溶膠制作的薄膜，顆粒之間是緊密結(jié)合在一起的，并且具有多晶半導體膜的光電化學特性。在有紫外光照射的條件下，光致空穴向顆粒/溶液界面上移動，而光致電子則移向ITO/ Photocatalyst電極14。圖 12-12光誘導電子分離效果圖下面以TiO2為例簡單介紹光電流譜在光催化研究中的應(yīng)用。紫外光的照射是TiO2產(chǎn)生光電流的基本條件，在沒有紫外光，只有偏電壓的情況下，電子的遷移速度很慢，或者基本不遷移。K. Vinodgopal等人認為在無光照時有微

35、弱的電流是因為電子在這些粒子上的聚集而表現(xiàn)出來的陰極電流15。因此可以認為只有在紫外光照的條件下，TiO2顆粒薄膜上才能產(chǎn)生較多的光致電子，并得到有效引導，使之容易分離。在實驗中，使用ITO/TiO2薄膜電極作為陽極，輸入的陽極偏電壓在光催化的條件下可以將電子通過外電路流向?qū)щ姴Ａш帢O，將空穴轉(zhuǎn)移到催化劑表面。這樣就可以大大降低電子與空穴的復(fù)合幾率，從而提高光子效率，也就是說，在ITO/TiO2電極上施加偏電壓是在原有光電壓的基礎(chǔ)上在薄膜上又提供了一個電勢差，從而進一步使電子和空穴有效分離，減弱電子和空穴的復(fù)合，使之向不同的方向移動。如果使用ITO/TiO2薄膜電極作為陰極，那么外加偏電壓不但

36、不能促進光催化的進行，反而會使光降解的效率降低16。Wang Y Q等17將自己合成的二氧化鈦鍍在一片透明的導電FTO玻璃（摻有氟的SnO2, 50 sq-1）上，做成一支電極，以飽和甘汞電極為參比電極，以鉑電極為對電極構(gòu)成一個帶有石英窗的三電極系統(tǒng)，電解液為0.1 mol L-1的SCN- （pH 4.0）。以200 W氙燈激發(fā)電極，并記錄二氧化鈦被激發(fā)時所產(chǎn)生的電流信號，得到光電流譜。發(fā)現(xiàn)摻雜5 %的Eu、La 、Pr、Sm、0.5 %Nd 的光電流均比純二氧化鈦高，這說明摻雜提高了光生電子與空穴的分離效率，對羅丹明B的降解實驗也說明摻雜提高了二氧化鈦的光催化活性。圖12-13 ITO/Z

37、nO/C60膜在紫外光照射前后的光電流響應(yīng)曲線采用光電流測試可以了解對ZnO進行改性修飾后，光催化體系中載流子的復(fù)合及分離，從而深入研究光催化劑的改性。ITO/ZnO和ITO/ZnO/C60薄膜的表面光電流譜如圖12-13所示，隨著偏壓的增加兩種膜的光電流也明顯增加，在相同的偏壓下，C60修飾的ZnO的光電流要比未修飾時大。C60修飾ZnO薄膜光電流的增加意味著較高的光誘導電荷分離效率，這與C60分子與ZnO的相互作用相關(guān)，這一點在光催化活性表征實驗中得到了證明，C60的修飾可以明顯提高TiO2的光催化活性。當ITO/ZnO膜在紫外光照射條件下長時間照射，如圖12-14（A）所示，隨著照射時間

38、的延長，其光電流明顯的降低；而對于經(jīng)C60修飾后的薄膜體系，在紫外光長期照射后其光電流并沒有明顯的降低。這是由于C60單分子層修飾起到了穩(wěn)定ZnO納米結(jié)構(gòu)的作用，從而抑制了ZnO的光腐蝕。2 在光催化過程中，電子在光催化劑中的遷移是決定光催化效率的關(guān)鍵因素，通過測量光電流大小就可以了解光催化過程中電子的轉(zhuǎn)移情況。圖12-14給出了不同水熱反應(yīng)溫度條件下制備的BaTa2O6納米棒在紫外條件下溶液中光催化劑產(chǎn)生的光電流大小比較?？梢园l(fā)現(xiàn)270 時制備的BaTa2O6納米棒在溶液中產(chǎn)生的光電流最大，而290 的BaTa2O6納米棒光電流值最小，只有270 樣品的三分之一。還發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生光電流的大小順序和

39、光催化活性的大小順序一致，這就說明光電流的大小與光催化活性成正相關(guān)，因此在相同實驗條件下測得的光電流大小能夠直接反映催化劑的活性高低。光致電子和空穴的產(chǎn)生是光催化反應(yīng)的決速步驟，它們在溶液中的速率決定了光催化活性。由上面的分析可知，水熱反應(yīng)溫度為270 時，具有較高光生載流子的分離效率；而經(jīng)過270 制備的樣品具有較為豐富的表面態(tài)和較低的表面缺陷、氧空位含量。這有利于光生電子分離，并傳遞給吸附在催化劑表面的O2，生成O2-自由基，從而加速有機物的分解。18圖 12-14 不同水熱反應(yīng)溫度BaTa2O6納米棒紫外光條件下的光電流由于Bi2WO6多孔薄膜是直接制備于ITO導電玻璃上，因此可以直接進

40、行光電流測試來研究Bi2WO6多孔薄膜在光電轉(zhuǎn)換方面的優(yōu)勢。光電流的測試是在三電極體系中完成，分別以甘汞電極、鉑絲為參比電極及對電極。電解質(zhì)采用0.5 mol/L Na2SO4溶液。圖12-15是Bi2WO6多孔薄膜和Bi2WO6無孔薄膜電極的I-V響應(yīng)曲線。可以看到，隨著光源的開關(guān)，兩個電極都表現(xiàn)出很快的光電流響應(yīng)。當偏壓超過兩個電極的開路電壓（Vop=-0.1 V）時，可以產(chǎn)生陽極電流，并且陽極電流隨著偏壓的增大在平穩(wěn)增加?？梢悦黠@的看到在整個電壓范圍內(nèi)，Bi2WO6多孔薄膜的光電流響應(yīng)值要遠大于Bi2WO6無孔薄膜的光電流。需要特別指出的是，對于兩個薄膜電極，都可以看到在電壓-0.1到0

41、.1 V范圍內(nèi)，光電流隨偏壓的增大呈現(xiàn)近似線性的增加?？梢杂嬎愠鲈谶@一區(qū)域光電流增加的斜率，發(fā)現(xiàn)Bi2WO6多孔薄膜的光電流增大斜率是無孔薄膜的5倍。實際上，這個斜率值對應(yīng)于工作電極材料與電解質(zhì)之間的接觸電阻的倒數(shù)，斜率越大則說明工作電極與電解質(zhì)之間的接觸電阻越小?？梢?，Bi2WO6多孔薄膜與電解質(zhì)溶液之間的接觸電阻是無孔薄膜的1/5。多孔結(jié)構(gòu)降低了薄膜與電解質(zhì)之間的接觸電阻。光電流增加的斜率值是與薄膜材料本身的織構(gòu)密切相關(guān)的。在多孔薄膜中，有更多區(qū)域直接與電解質(zhì)接觸，因此，結(jié)構(gòu)中更多區(qū)域?qū)⑹艿桨雽w與電解質(zhì)界面的肖特基結(jié)的影響，導致在多孔結(jié)構(gòu)中光生載流子在肖特基空間電荷層的漂移成為決定因素。

42、19另一方面，由于在多孔結(jié)構(gòu)中，光生電荷從產(chǎn)生的地方遷移到半導體電解質(zhì)界面被有效利用的距離更近，因此相對于無孔薄膜，光生電荷的傳輸效率更高，這將提高光生電荷的分離，有效降低了光生載流子的復(fù)合。 圖12-15 Bi2WO6多孔薄膜及無孔薄膜I-V曲線12.1.5交流阻抗譜2012.1.5.1 交流阻抗譜的原理交流阻抗譜方法是一種以小振幅的正弦波電位（或電流）為擾動信號的電化學測量方法。由于當一個電極系統(tǒng)的電位或流經(jīng)電極系統(tǒng)的電流變化時，對應(yīng)流過電極系統(tǒng)的電流或電極系統(tǒng)的電位也相應(yīng)變化，這種情況正如一個電路受到電壓或電流擾動信號作用時有相應(yīng)的電流或電壓響應(yīng)一樣。當用角頻率為的振幅足夠小的正弦波信號

43、對一個穩(wěn)定的電極系統(tǒng)進行擾動時，相應(yīng)的電極電位就作出角頻率為的電壓信號，此時電極系統(tǒng)的頻率函數(shù)，就是電化學阻抗。在一系列不同角頻率下測得的一組這種與頻率相應(yīng)的函數(shù)值就是電極系統(tǒng)的電化學阻抗譜。電化學阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）也可以稱為交流阻抗譜（AC Impedance），它是常用的一種電化學測試技術(shù)，是研究電極過程動力學、電極表面現(xiàn)象以及測定固體電解質(zhì)電導率的重要工具。在電化學阻抗譜測試中以小振幅的電信號對體系進行擾動，一方面可避免對體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動與體系的響應(yīng)之間近似呈線形關(guān)系，這就使得測量結(jié)果的數(shù)學處

44、理變得簡單。同時它又是一種頻率域的測量方法，通過在很寬的頻率范圍內(nèi)測量阻抗來研究電極系統(tǒng)，因而得到比其他常規(guī)的電化學方法更多的動力學信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息，例如可以從阻抗譜中含有的時間常數(shù)個數(shù)及其數(shù)值大小推測影響電極過程的狀態(tài)變量的情況，也可以從阻抗譜觀察電極中有無傳質(zhì)過程的影響等等。電化學阻抗圖譜的分析與處理最常用的有兩種方法：一種是直觀分析圖譜的各種形式，以獲得電極過程中的一些初步信息，是一種粗淺的分析方法；另一種方法是運用軟件進行數(shù)據(jù)處理，并得到等效電路，這是最常用的方法。交流阻抗譜圖有五種表示形式：Nyquist圖，復(fù)數(shù)導納圖，復(fù)數(shù)電容圖，Bode圖和Warburg圖。其中，在光催化

45、研究中最常用到的是Nyquist圖，電極的等效電路圖如12-16所示。圖 12-16 Nyquist圖譜對應(yīng)的等效電路等效電路法處理阻抗圖譜的優(yōu)點在于對阻抗圖譜更為深入和全面的分析。采用阻抗圖譜分析軟件Zsimpwin處理數(shù)據(jù)主要有兩方面的功能，既可進行圖譜分解獲得相對應(yīng)的等效電路，又可進行數(shù)據(jù)擬合。等效電路的確定有助于認識電極過程中的反應(yīng)機理；而電路模型中元件則代表質(zhì)量和電荷傳輸過程中的各宏觀步驟，電極過程的動力學參數(shù)都隱含其中，因而可以為電極過程中動力學的研究提供依據(jù)。根據(jù)經(jīng)典雙電層理論，半導體/溶液界面大致劃分為三個剩余電荷區(qū)：半導體表面下的空間電荷層、溶液一側(cè)的Helmholtz緊密雙

46、電層和液相中的Gouy分散層。理想半導體/溶液界面上的電極電勢由這三個層中的電勢差串連而成，由于表面性質(zhì)的不同，在固體電極表面的雙電層以與頻率相關(guān)的阻抗而不是純電容形式存在。當電荷傳輸是決速步驟時，Nyquist曲線是一個半圓；當擴散是決速步驟時，Nyquist曲線是一條45 º的直線21。當Nyquist曲線為半圓時，根據(jù)阻抗表達式可知，Nyquist圖為一半徑為Rct/2的半圓，由Nyquist圖圓的直徑可以求反應(yīng)電阻Rct。而對于光催化研究來說，Nyquist圖上圓弧半徑的相對大小對應(yīng)著電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小和光生電子空穴對的分離效率。阻抗譜圓弧半徑越小，電子空穴的分離效果越好，光

47、催化反應(yīng)越快。12.1.5.2交流阻抗譜的測量原理及方法圖12-17 電化學阻抗譜測量裝置示意圖光電化學性能的測試在自制的帶石英窗的三電極電解池中完成，光電化學池裝置如上圖12-17所示。對于工作電極來說，如果樣品為薄膜樣品，例如陽極氧化TiO2納米管陣列，那么樣品可以直接作為工作電極使用；如果樣品為粉末狀，那么需要利用薄膜制備方法在導電玻璃表面形成穩(wěn)定的薄膜，然后再進行相應(yīng)的測試。一般要求對電極化學性能穩(wěn)定，因此通常利用貴金屬Pt作為對電極，參比電極則可以使用飽和甘汞電極（SCE）或Ag/AgCl電極，電解液為0.1 mol/L Na2SO4溶液。根據(jù)研究需要選取不同光源，對于紫外光催化劑可

48、以選用低壓汞燈作為光源，對于可見光區(qū)的光電化學研究則可以選用氙燈結(jié)合濾光片的結(jié)構(gòu)，也可以利用氙燈和單色器獲得具有不同波長的單色光。在光照下具有光催化活性的半導體電極表面會發(fā)生顯著的變化，界面反應(yīng)電阻減小，從而在交流阻抗譜中表現(xiàn)出來。12.1.5.3 交流阻抗譜在光催化研究中的應(yīng)用圖12-18是P25 TiO2及類石墨分子修飾TiO2（Graphere modified TiO2，GT）電極在紫外光照射前后的交流阻抗譜。22從圖中可以看出P25 TiO2及GT電極的交流阻抗譜均表現(xiàn)為半圓形式，因此表面電荷傳輸是反應(yīng)的決速步驟。在光照的狀態(tài)下，P25 TiO2及GT電極的交流阻抗譜的半圓明顯減小，

49、因為在光照的狀態(tài)下，電極的開路電位與初始狀態(tài)不同。同時也表明在光照下電極表面發(fā)生了顯著的變化，界面反應(yīng)電阻減小，光催化反應(yīng)速度加快。在紫外光照情況下，由于光生電子-空穴的產(chǎn)生，載流子濃度增加數(shù)倍，樣品空間電荷層電阻整體比暗場條件下明顯減小。從圖12-18還可以看到，經(jīng)過類石墨分子層修飾的TiO2的空間電荷層電阻也小于未修飾樣品，這進一步證明了類石墨層的存在可以改變樣品內(nèi)部的空間電荷分布。類石墨分子層的電子傳導特性增加了Helmholtz層的電荷分離過程，改變了耗盡層的電荷分布，從而影響TiO2電極的阻抗，降低了電化學體系中的界面電荷傳輸電阻，有效促進了TiO2電極中光生載流子的傳輸及分離。圖1

50、2-18 P25 TiO2及GT電極交流阻抗譜12.1.6 平帶電位（Flat Band Potential）平帶電位是半導體/電解液體系的重要特征，是確定半導體能帶位置的重要物理量，而半導體的能帶位置將直接影響半導體光催化過程中的氧化還原行為。當體相的半導體與電解質(zhì)體系相互接觸時，若半導體的費米能級與電解質(zhì)中氧化還原電對電勢（相對于標準氫電極）不同，半導體一側(cè)將會形成空間電荷層，而電解質(zhì)溶液一側(cè)則會出現(xiàn)赫姆霍茲（Helmholtz）層，從而半導體的能帶在表面發(fā)生彎曲。如果對半導體的電極施加某一電位進行極化，通過改變半導體的費米能級使之處在平帶狀態(tài)，則這一電位稱之為該半導體的平帶電位。平帶電位

51、是影響光解水制氫材料性能的一個關(guān)鍵參數(shù)，平帶電位的大小影響到光生電子空穴的復(fù)合幾率15。不同于半導體單晶電極，粉末物質(zhì)的平帶電位測量比較困難。目前已經(jīng)報道了百余種新型半導體材料，但是極少提供其平帶電位參數(shù)。通常對于平帶電位的測量方法主要有光電化學方法、光譜電化學方法，電化學方法和懸浮液光電壓方法。利用經(jīng)典的Mott-Schottly作圖法可以非常方便的計算出半導體材料的平帶電位，下面給出Mott-Schottly作圖法確定平帶電位的方法。平帶電位是通過測量半導體空間電荷層電容的變化得到的23,24。在半導體同電解液接觸的體系中，電容（C）由空間電荷層電容（Csc）與溶液的Helmoholtz層

52、電容（CH）串聯(lián)而成。通常電解液中的CH與Csc相比可以忽略不計，因此，C=Csc。改變半導體的極化電位（V）可以改變半導體空間電荷層電容。根據(jù)Mott-schottky方程，兩者之間的關(guān)系為： （12.6） 式中，=VVfb，是空間電核層的電位降；R是氣體常數(shù)；F是法拉第常數(shù)；是半導體的介電常數(shù)；是真空的介電常數(shù)；q為電荷電量；N是摻雜濃度。如果以(1/ Csc)2為縱坐標對V作直線，直線在橫坐標的截距為： （12.7） 直線的斜率為： （12.8）從式12.7及12.8可以計算出Vfb和N。測得平帶電位后，就可以得知半導體在平帶狀態(tài)下的費米能級（Vfb=Ef）。然后，利用費米能級和導帶位置

53、Ec的關(guān)系式便可以得到導帶位置，再通過關(guān)系式Eg=EcEv可以得到價帶位置。圖12-19 P25 TiO2及GT電極平帶電位測定圖12-19是P25 TiO2及類石墨分子修飾（GT）電極的Mott-schottky曲線。22對于P25 TiO2及GT電極Mott-schottky曲線均呈現(xiàn)出倒S形狀的曲線，這是典型n型半導體特征。P25 TiO2電極Mott-schottky曲線直線部分與x軸交點在-0.22V vs. Ag/AgCl，而GT電極Mott-schottky曲線直線部分與x軸交點在-0.08V vs. Ag/AgCl。由式12-7可知，GT電極相對于P25 TiO2電極平帶電位發(fā)

54、生了0.14 V的陽極移動?？梢?，P25 TiO2表面修飾類石墨分子后平帶電位發(fā)生了陽極移動。同時，還可以看到，P25 TiO2電極Mott-schottky曲線R的斜率也要明顯小于GT電極，由式12-8可知，P25 TiO2電極體系中的摻雜密度也較GT電極高。 12.1.7 自由基與空穴捕獲研究半導體光催化劑在光子的激發(fā)下產(chǎn)生電子及空穴，當光生電子空穴對遷移到催化劑粒子表面后，存在兩個可能的光催化反應(yīng)過程：（1）空穴直接氧化光催化劑表面吸附的反應(yīng)底物；（2）光生空穴與表面羥基反應(yīng)以及光生電子被OH-或H2O捕獲，都可以反應(yīng)生成羥基自由基，羥基自由基進一步與底物反應(yīng)。在光催化反應(yīng)中，判斷光催化

55、反應(yīng)是通過直接空穴氧化還是通過自由基起反應(yīng)是確定光催化機理的關(guān)鍵。在光催化機理研究中可以通過在反應(yīng)體系中加入空穴捕獲劑或自由基捕獲劑，確定降解過程中的主要活性物種，間接推出光催化機理；而對于自由基又可以直接利用電子順磁共振（ESR）捕捉技術(shù)來檢測光照過程中體系的自由基產(chǎn)生情況。12.1.7.1自由基及空穴捕獲研究超氧自由基、羥基、空穴在光催化反應(yīng)中，判斷光催化反應(yīng)是通過直接空穴氧化還是通過自由基起反應(yīng)可以采用活性氧化物種的捕捉實驗來檢測。叔丁醇（tBuOH）常常作為自由基捕獲劑被引入反應(yīng)體系中，而EDTA-2Na通常作為光生空穴的捕獲劑而參與檢測。這里采用tBuOH（5 mmol/L）和EDT

56、A-2Na（5 mmol/L）來考察聚苯胺(PANI)-TiO2雜化光催化劑樣品在光催化反應(yīng)過程中活性氧化物種。對PANI-TiO2體系，紫外光輻照下，在反應(yīng)體系中加入tBuOH后未見明顯抑制雜化光催化劑光降解亞甲基藍（MB），而加入EDTA-2Na后則明顯抑制雜化光催化劑光降解MB，如圖12-20所示。這說明在該體系中，自由基不是主要的活性氧化物種，光生空穴才是主要的活性氧化物種。圖12-20紫外光輻照下，活性物種捕捉對光催化劑PANI-TiO2（3.0 %)光催化降解MB速率的影響圖12-21 PANI-TiO2體系紫外光光催化機理示意圖紫外光催化活性的提高主要來自PANI與TiO2的雜化作用，可能的機理為（如圖12-21）：當雜化光催化劑受紫外光激發(fā)后，在TiO2導帶和價帶中分別產(chǎn)生光生電子和空穴，PANI的HOMO軌道與TiO2的價帶相匹配，PANI的HOMO軌道比TiO2的價帶高，是光生空穴的受體，TiO2的價帶上的光生空穴可以傳輸?shù)絇ANI的HOMO軌道。由于PANI