聚合物太陽電池制備技術(shù)

1、聚合物太陽電池制備技術(shù)譚占鰲華北電力大學(xué)Contact: Office:主樓B637; Tel: E-mail: 內(nèi)容提要1.聚合物太陽電池實(shí)驗(yàn)室制備技術(shù)2.聚合物太陽電池工業(yè)制備技術(shù)聚合物太陽電池實(shí)驗(yàn)室制備技術(shù)器件制備基本流程透明導(dǎo)電基底ITO刻蝕電極修飾層制備活性層制備電極制備清洗、表面處理封裝ITO刻蝕ITO GlassITO GlassEtch ITO layerEtch ITO layerITO (In2O3+SnO2)+HClInCl3+SnCl4+H2O有關(guān)刻蝕的詳細(xì)內(nèi)容參考有關(guān)刻蝕的詳細(xì)內(nèi)容參考微納米加工技術(shù)及其微納米加工技術(shù)及其應(yīng)用應(yīng)用，崔錚，崔錚

2、 著著基片清洗p 利用丙酮浸泡刻蝕好的ITO玻璃，并進(jìn)行表面搓洗，以達(dá)到去除ITO表面殘留的膠。p 將清洗完畢的基片超聲清洗，依次為： 洗滌劑溶液（去除油脂） 自來水（去除洗滌劑） 去離子水（去除無機(jī)雜質(zhì)） 丙酮（去除油脂和有機(jī)物） 異丙醇（去除有機(jī)雜質(zhì)）每種溶液超聲清洗2次，每次1520分鐘。表面處理p 將洗好的基片用氮?dú)獯蹈?，為了完全除掉殘余的有機(jī)溶劑，需將樣品放入烘箱中，在150下烘烤5min。p 然后，將樣品放入密封箱中進(jìn)行紫外臭氧處理（UVO）10-20分鐘，此工藝可以進(jìn)一步除去表面附著的有機(jī)物，同時使得ITO玻璃的功函數(shù)、表面能等參數(shù)得到深度優(yōu)化電極修飾層制備聚(3,4-乙烯二氧噻

3、吩)-聚苯乙烯磺酸p 在臺式勻膠機(jī)上以2000 rpm的旋轉(zhuǎn)速度將PEDOT:PSS旋涂于ITO上，膜厚約為30 nm。然后，在烘箱中150條件下烘烤15分鐘。p 旋涂陽極修飾層的目的是填充ITO基片的表面缺陷，避免因局部漏電流過大而造成器件短路，還可以起到提高陽極功函的作用?；钚詫又苽鋚 活性層給/受體共混溶液的配置和旋轉(zhuǎn)涂膜均在惰性氣氛保護(hù)的手套箱中進(jìn)行。將配置好的溶液在勻膠機(jī)上以一定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂膜，完成后，有些材料需要后處理，如溶劑退火，熱退火等。金屬電極制備通常情況下，用金屬鈣或者低公函的金屬作為陰極修飾層，Al作為陰極。蒸鍍活潑金屬時真空室的壓強(qiáng)為510-5帕，蒸鍍電流為2530 安

4、培，蒸鍍鈣的厚度為10-20nm，鋁的厚度100nm左右。l 真空系統(tǒng)l 蒸發(fā)系統(tǒng)l 基片撐架l 擋板l 監(jiān)控系統(tǒng)2.聚合物太陽電池工業(yè)制備技術(shù)聚合物太陽電池演示器件各子電池間的連接刮刀涂布（Doctor blading ）刮刀涂布是在距離基片一定距離處固定一刮刀來進(jìn)行涂布，涂膜的典型厚度是10-500微米。涂料溶液被放置在刀片的前面，然后沿直線移動刀片，在刀片后形成一層濕的膜。（a）用于刮刀涂布的 Erichsen Coatmaster 509 MC-I儀器和（b）刮刀涂布生產(chǎn)的MEH-PPV涂布的濕膜的厚度通常是間隙寬度的一半，但是可能因基片的表面能、涂料溶液的表面張力和涂料溶液的粘度而發(fā)

5、生變化。膜厚度取決于刀片后沿與濕膜之間的半月形結(jié)構(gòu)，還與剪力場有關(guān)（和刀片的移動速度成比例）。刮刀涂布得到的膜厚的經(jīng)驗(yàn)公式為)(21cgd 式中 g刮刀與基片之間的間距；c墨水中固體材料的濃度（單位gcm-3）；最終得到的膜材料的密度（單位gcm-3）。相比旋轉(zhuǎn)涂布，刮刀涂布技術(shù)是一項(xiàng)相當(dāng)節(jié)約的技術(shù)，溶液的損失可以降低到小于5%。刮刀涂布濕膜干燥成膜的速度相對較慢，成膜過程中材料會有聚集和結(jié)晶的傾向。刮刀涂布的缺點(diǎn)是一般成膜厚度在微米量級，而聚合物太陽電池活性層厚度只有100200 nm，所以，這項(xiàng)技術(shù)應(yīng)用于聚合物太陽電池有一定困難。絲網(wǎng)印刷（Screen printing ）絲網(wǎng)印刷術(shù)的發(fā)展

6、要追溯到20世紀(jì)初。這是一種非常有用的印刷技術(shù)，能夠在印刷層上實(shí)現(xiàn)完全二維圖形。它還是一項(xiàng)經(jīng)濟(jì)和節(jié)省的技術(shù)，在印刷的過程中，理論上不會浪費(fèi)涂布溶液。它要求涂布溶液具有高的粘度和低的揮發(fā)性，得到的膜的厚度一般也是微米量級。左圖所示為絲網(wǎng)印刷過程，包括一個張開用膠水粘在框架上的絲網(wǎng)編織材料（如合成纖維或鋼絲網(wǎng)）。在絲網(wǎng)上按照需要涂上一層防涂布溶劑的乳膠，這部分區(qū)域?qū)⒉粫可贤坎家骸Ｒ≈茍D案的區(qū)域是始終保持開放的（沒有乳膠）。絲網(wǎng)被涂滿涂布溶液，被帶入與其接觸的基底，刮刀放置于絲網(wǎng)的上方與基底接觸，然后通過線性牽引式刮刀通過絲網(wǎng)的上方，涂布溶液就會被迫進(jìn)入基底上開放的區(qū)域，從而得到所需圖案。絲網(wǎng)印

7、刷得到的濕膜厚度可以通過絲網(wǎng)的理論體積Vscreen經(jīng)驗(yàn)公式得到。簡言之，Vscreen就是絲線和乳膠厚度之間的體積，是絲網(wǎng)上可以涂墨水區(qū)域的單位面積上的體積（cm3m-2）。由于諸多限制因素，并不是所有材料都適合絲網(wǎng)印刷。影響薄膜厚度的因素包括刮刀在絲網(wǎng)上推進(jìn)的力量、離網(wǎng)距離、刮刀的速度和溶液的粘度等。最終的干膜厚度d與Vscreen和kp等的關(guān)系：ckVdpscreen式中 c墨水中固體材料的濃度（gcm-3）；最終膜材料的密度（gcm-3）。絲網(wǎng)印刷術(shù)是當(dāng)前廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的印刷技術(shù)，也是大面積制備染料敏化太陽電池的常用制備技術(shù)。絲網(wǎng)印刷術(shù)能夠規(guī)?；a(chǎn)，它與卷對卷高度兼容。卷筒絲網(wǎng)印刷

8、術(shù)是與卷對卷技術(shù)相適應(yīng)的技術(shù)，在卷筒絲網(wǎng)印刷中，刮刀置于圓柱狀的絲網(wǎng)內(nèi)部。下圖為典型的卷筒絲網(wǎng)印刷系統(tǒng)，包括開卷機(jī)、導(dǎo)邊器、電暈處理、軟板清洗、印刷、UV處理、垂直干燥爐和回卷機(jī)。絲網(wǎng)印刷也可以應(yīng)用于聚合物太陽電池的制備，尤其是用于印刷電極，比如金屬導(dǎo)體銀漿或者銀-鋁漿電極可以通過用絲網(wǎng)印刷術(shù)來加工。完整的卷對卷 Klemm生產(chǎn)線照片和旋轉(zhuǎn)絲網(wǎng)印刷的示意圖噴墨印刷（Ink jet printing ）從工業(yè)印刷和涂布的觀點(diǎn)來看，噴墨印刷是一個相對新穎的技術(shù)，其原理與打印機(jī)類似。噴墨印刷的原理下圖所示。（a a）使用壓力傳感器來控制墨滴的噴墨打印示意圖和（）使用壓力傳感器來控制墨滴的噴墨打印示意

9、圖和（b b）一個連續(xù)生產(chǎn)系統(tǒng)和液滴在）一個連續(xù)生產(chǎn)系統(tǒng)和液滴在基片上形成的圖案基片上形成的圖案, ,（c c）用于印刷太陽電池的實(shí)驗(yàn)室過程的照片）用于印刷太陽電池的實(shí)驗(yàn)室過程的照片, ,（d d）填充墨水進(jìn)入墨）填充墨水進(jìn)入墨盒盒, ,（e e）完整的噴墨打印制作的器件。）完整的噴墨打印制作的器件。噴墨打印得到的干膜的厚度由單位面積上液滴的數(shù)量，單個小液滴的體積，材料的濃度來決定：cVNddd式中 Nd單位面積（cm-2）上小液滴的數(shù)量；Vd液滴的體積（cm3）。噴墨打印是通過機(jī)械增壓或加熱增壓將溶液通過噴嘴噴出小液滴到基片上。這對墨水的配方有一定要求，通常墨水要求有較低的黏度（430 厘泊

10、）且能夠在靜電場作用下帶電。一般墨水是由多種混合溶劑組成（有時58種不同的溶劑），其中的一種或者多種溶劑具有較強(qiáng)的揮發(fā)性。墨水還要有較高的表面張力（35 mNm-1）以便于容易產(chǎn)生一連串的液滴。移印（Pad printing ）很少有涂布技術(shù)能在帶皺褶或凹凸不平的基片上完成。移印技術(shù)對于這一類基底有其獨(dú)特優(yōu)勢。當(dāng)然移印也不是萬能的，這種技術(shù)只適合印刷較小的面積，但可以實(shí)現(xiàn)二維印刷圖案。這種技術(shù)是一種膠版印刷技術(shù)，通過硅膠橡膠把圖版印刷上的圖案轉(zhuǎn)移到基片上。其印刷過程如下圖所示。移印示意圖（移印示意圖（a a）在開放的位置進(jìn)行凹版印刷和（）在開放的位置進(jìn)行凹版印刷和（b b）循環(huán)移印）循環(huán)移印移

11、印技術(shù)得到的干膜的膜厚由單位面積上凹版中所含墨水的體積Vg，移除比率KP和墨水中材料的濃度c來決定ckVdpg卷對卷工藝（Roll-to-roll techniques ）p 卷對卷加工工藝對于低成本制備大面柔性器件非常重要，是將來聚合物太陽電池工業(yè)生產(chǎn)的主要工藝技術(shù)。p 相比前面提到的單個器件上的工藝，卷對卷加工工藝是在卷筒上實(shí)施的。p 在卷筒上的軟板通常需要有一定的機(jī)械強(qiáng)度和一定柔韌性。在軟板上印刷和涂布時，卷繞的軟板首先從一個滾筒上開卷，通過印刷和涂布機(jī)械后，然后重新卷繞在另外一個滾筒上。p 除了印刷和涂布過程之外，還包括其他的工序，例如加熱，干燥，UV處理等。p 理想情況是未加工的基底

12、從一端進(jìn)入，而完整的柔性器件從機(jī)械的最末端出來。a a）分解式加工和（）分解式加工和（b b）集成式卷對卷加工三層電池示意圖）集成式卷對卷加工三層電池示意圖適合實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的卷對卷系統(tǒng)如下圖所示，包括開卷機(jī)、涂布裝置、風(fēng)干機(jī)和卷繞機(jī)。卷對卷印刷質(zhì)量與印刷和涂布機(jī)械以及工藝條件有密切關(guān)系，如基底速度和張力的控制，基底的清潔，靜電的去除（尤其是塑料基底），表面處理，紅外加熱，熱空氣干燥，UV處理和基底的冷卻。來自來自Solar Coating Machinery GmbHSolar Coating Machinery GmbH，GermanyGermany的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的涂布系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的涂布系統(tǒng)

13、簡單的涂敷系統(tǒng)，其中，灰色部分是涂布輥和涂布單元，軟板是細(xì)線，涂布材料是虛線。輥涂和印刷技術(shù)示意圖輥涂和印刷技術(shù)示意圖狹縫涂布狹縫涂布邊緣刀涂布和半月板涂布（Knife-over-edge coating and meniscus coating ）該技術(shù)類似于刮刀涂布，區(qū)別在于這里刮刀是固定的，柔性基板是移動的。刮刀與置于其前面的墨水適當(dāng)?shù)慕Y(jié)合。刮刀也可以放置在無支撐的柔性基板上。邊緣刀涂布系統(tǒng)邊緣刀涂布系統(tǒng)。( (a)a)刮刀在沒有墨斗的滾筒刮刀在沒有墨斗的滾筒上；上；(b)(b)拆開后的刮刀和墨拆開后的刮刀和墨斗斗；( (c)c)裝配好的墨斗和刮刀裝配好的墨斗和刮刀；( (d)d)帶墨斗

14、的邊緣刀涂布系帶墨斗的邊緣刀涂布系統(tǒng)統(tǒng)邊緣刀涂布是一種零維的涂布技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)被用于表面均勻平坦的基底。邊緣的精度由刮刀與基片之間的間隙以及柔性基板的移動速度來決定。當(dāng)柔性基板移動緩慢并且刮刀與滾筒紙距離很短時，油墨將沿著刮刀展開，最后涂布寬度為整個刀的長度。邊緣刀涂布技術(shù)在涂敷的過程中基本上沒有浪費(fèi)，因?yàn)樗械牟牧隙纪ㄟ^刮刀涂到了基底上。另外，邊緣刀涂布技術(shù)能夠填充凹凸不平的表面，如果墨水有很好的流平性，就會得到非常光滑的膜（尤其是在粗糙的基底上）。狹縫涂布（Slot die coating ）作為一種一維的涂布技術(shù)，狹縫涂布可將材料涂成條形，這特別適合條形的多層膜的太陽電池的生產(chǎn)。它可以在

15、一層薄膜的上面制備另外一層薄膜。由于涂布頭只是在與滾筒紙移動的方向相垂直的方向上簡單的移動，因此各層的對齊是非常容易的。該技術(shù)中，墨水通過一個泵或者壓力系統(tǒng)供給給涂布頭，而所有提供給涂布頭的涂料都涂到了基底上，因此沒有原料的損失。狹縫狹縫涂布涂布供給系統(tǒng)供給系統(tǒng)（a a）一一個小的活塞泵；（個小的活塞泵；（b b）壓力泵）壓力泵狹縫技術(shù)的操作過程簡單可靠，但與邊緣刀涂布相比，其涂布頭比較復(fù)雜。下圖展示了一個拆開的狹縫涂布頭，幾個部件由墊圈裝配而成，能夠支撐涂布過程中的墨水壓力。最重要的部件是模板，它能分隔狹縫并控制分散的墨水通過單個的狹縫?？梢钥闯?，圖案化的模具是由9mm寬，間隔3mm的1、2

16、、3和8豎條組成。涂布頭和模具是不銹鋼材料，模具的厚度一般是10到100微米。狹縫狹縫涂布涂布頭。裝配組頭。裝配組合，合，(a)(a)模具和前片模具和前片, ,（b b）涂布頭由邊緣槽）涂布頭由邊緣槽和插槽組成和插槽組成, ,（c c）狹狹縫縫涂布涂布頭安裝在涂布頭安裝在涂布輥上輥上, ,（d d）涂布頭的）涂布頭的特寫和（特寫和（e e）原理圖）原理圖理想的濕膜厚度能夠通過滾筒紙的速度和涂布頭液體的供給速度來控制。對于給定的滾筒紙和墨水供給速度、涂布寬度和干膜中固體的密度，干膜的膜厚與它們的關(guān)系如下：cSwfd式中 d膜厚，單位cm；f流量，單位cm3min-1；s滾筒紙的速度，單位cmmi

17、n-1；w涂布的寬度，單位cm；c墨水的濃度，單位gcm-3；涂布材料的密度，單位gcm-3。凹版涂布（ Gravure coating ）凹版印刷技術(shù)是一種二維圖形加工技術(shù)，相比于邊緣刀涂布更為復(fù)雜，但是能夠很大程度上節(jié)約墨水。最簡單的形式包括一個雙輥系統(tǒng)（通常稱為直接凹印版），在涂料輥上有雕刻好的圖案（后輥被橡膠輥驅(qū)動，凹版有明顯的條紋，墨水在印刷輥的下面，轉(zhuǎn)盤和把手調(diào)節(jié)帶有后輥的印刷輥，基板從兩輥之間的下部進(jìn)入，多余的墨水被刮刀刮掉）。雙輥凹版印刷系統(tǒng)雙輥凹版印刷系統(tǒng)涂布輥部分插入墨浴中以便能夠不斷的得到補(bǔ)充。在涂布輥與滾筒紙接觸之前，多余的墨水被去掉。支撐輥通常被涂上一層硬橡膠涂層，以

18、便能夠更好的與凹印膠輥接觸。與凹版接觸的墨水被轉(zhuǎn)移到基片上產(chǎn)生所需的圖案。但是凹版印刷技術(shù)制作不同的圖案要更換不同的輥，這個成本比較高。幕簾、多層狹縫和滑動涂布技術(shù)（Curtain, multilayer slot and slide coating） 滑動和簾幕式涂布技術(shù)能夠同時加工多層的膜（可以同時加工多達(dá)18層的膜），多層膜層層堆疊且同時加工出來。許多薄膜能夠用該技術(shù)加工，比如照相膠片的生產(chǎn)加工。聚合物太陽電池（包括疊層電池）的多層膜也可以通過一個組合的墨水進(jìn)行簡單的一步加工。簾幕涂布簾幕涂布（a a）同時涂布三層膜的）同時涂布三層膜的簾幕涂布簾幕涂布，（b b）多層膜）多層膜涂布涂布（c c）移動涂布的示意圖）移動涂布的示意圖成膜技術(shù)的比較成膜技術(shù)成膜技術(shù)墨水墨水浪費(fèi)浪費(fèi)程度程度可否圖形可否圖形化化印刷速度印刷速度（ms-1ms-1）墨水制備難以墨水制備難以程度程度墨水粘度墨水粘度(cP)(cP)濕膜厚度濕膜厚度(um)(um)與卷對卷工與卷對卷工藝的兼容性藝的兼容性旋涂旋涂50-11010