碳族元素講稿

1、第十三章 碳族元素chapter 13the carbon family elementscarbon (c)silicon (si)germanium (ge)stannum (sn)plumbum (pb)本章要點和難點：碳的單質碳的氧化物，碳的含氧酸鹽分子篩錫、鉛的化合物13.1 碳族元素的通性（general characteristics of carbon family elements）13.1.1 原子結構及特性碳族元素中，碳、硅是非金屬，其余三種是金屬，由于硅、鍺的金屬性和非金屬性均不強，也有人稱其為“準金屬”。碳族元素的外層電子構型為ns2 n p2碳族元素的基本性質基本性

2、質 c si ge sn pb相對原子質量 12.01 28.09 72.59 118.7 207.2共價半徑/pm 77 117 122 140 147m2+半徑/pm - - 73 93 120第一電離能/（kj·mol-1） 1086.4 786.5 762.2 708.6 715.5電子親和能/（kj·mol-1） -122.5 -119.6 -115.8 -120.6 -101.3電負性xp 2.55 1.90/1.8 2.01/1.8 1.96/1.8 2.33/1.9單質熔點/ 3550(金剛石) 1414 937.4 231.9（白錫） 327.5單質沸點/

3、 3825（升華） 3265 2833 2602 1749碳族元素的電負性大，要失去價電子層上的1-2個p電子成為正離子是困難，它們傾向于將s電子激發(fā)到p軌道而形成較多的共價鍵，所以碳和硅的常見氧化態(tài)為+iv。第一電離能在同組元素中，由上而下隨著原子半徑的增大，電離能減小，元素的金屬性依次增強。電子親和能在同族元素中，自上而下原子半徑逐漸增大，原子核對外來電子的吸引力逐漸減弱，自上而下，電子親和能呈減小趨勢?？赡苁莝n的原子半徑相對較小，外層電子云的密度小，對外來一個電子的排斥作用反而比ge大，因而得到一個電子放出的的能量較大。金剛石，晶體硅都為原子晶體，鍺、錫、鉛都為金屬晶體。元素電勢圖（見

4、p214）13.1.2 元素的性質13.1.2.1 碳的成鍵特征以sp、sp2、sp3三種雜化態(tài)與h、o、cl、n等非金屬原子形成共價化合物，ccchco鍵的鍵能分別為331 kj·mol-1 、415 kj·mol-1、343 kj·mol-1,鍵能越大，穩(wěn)定性越高。因此，c、h、o三種能形成數百萬種的有機化合物，其中碳的氧化數從+4變到-4以碳酸鹽的形式存在。13.1.2.2硅的成鍵特征以硅氧四面體的形式存在，如石英和硅酸鹽礦中。sisi、sih、sio鍵的鍵能分別為197 kj·mol-1、320 kj·mol-1、386 kj·

5、;mol-1，除sio鍵，前兩者的鍵能分別小于ccch，因此si、h、o雖可以形成一些類似于c、h、o形成的有機物，但數量有限碳和硅可以用sp、sp2和sp3雜化軌道形成1到4個鍵，但si sp和sp2態(tài)不穩(wěn)定。碳的原子半徑小，還能形成pp鍵，所以碳能形成多重鍵13.1.2.3 錫鉛的成鍵特征以+2氧化態(tài)的形式存在于離子化合物中以+4氧化態(tài)的形式存在于共價化合物和少數離子型化合物中。其中由于ns2電子對隨n增大（惰電子效應），鉛在化合物中呈+2氧化態(tài)的趨勢增強，因此+4氧化態(tài)的鉛具有強的氧化性。13.3碳族元素在自然界中的分布碳、硅在地殼中的豐度分別為0.023、29.50。硅的含量在所有元素

6、中居第二位，它以大量的硅酸鹽礦和石英礦存在于自然界。碳的含量雖然不多，但它（除氫外）是地球上化合物最多的元素。大氣中有co2；礦物界有各種碳酸鹽、金剛石、石墨和煤，還有石油和天然氣等碳氫化合物動植物體中的脂肪、蛋白質、淀粉和纖維素等等也都是碳的化合物。如果說硅是構成地球上礦物界的主要元素，那么，碳就是組成生物界的主要元素。鍺、錫、鉛在自然界中以化合狀態(tài)存在。如硫銀鍺礦4ag2s·ges2，鍺石礦cu2s·fes·ges2，錫石礦sno2，方鉛礦pbs等13.2 碳及其化合物（carbon and its compounds）13.2.1 單質碳有三種同素異形體，金

7、剛石、石墨和球碳。木炭、焦炭、炭黑等都有石墨結構。 石墨結構 金剛石結構 c60 c240 c540（1） 金剛石金剛石是典型的原子晶體，屬于立方晶系。金剛石中每個碳原子均以sp3雜化狀態(tài)與相鄰的四個碳原子結合成鍵。金剛石的硬度為10，是硬度最高的物質。金剛石也是熔點最高的物質，高達3823k。純金剛石透明無色，天然金剛石含雜質而多帶顏色。由于每個碳原子以sp3雜化所有價電子都參與了共價鍵的形成，晶體中沒有離域電子，所以金剛石不導點，幾乎對所有的化學試劑顯惰性。在空氣中加熱到800以上時，燃燒生成co2。（2） 石墨石墨的熔點略低于金剛石。石墨硬度為1，是最軟的晶體之一，呈灰黑色。石墨具有層狀

8、結構，每個碳原子以sp2雜化軌道和鄰近的3個碳原子以共價單鍵相聯(lián)結，構成片狀結構。每層上的原子各提供一個含成單電子的p軌道形成一個nn大鍵，這些離域電子使得石墨具有良好的導電性，常用作電極。層與層之間靠分子間作用力結合在一起，但相互交錯。由于層間的分子間作用力很弱，所以層間易于滑動，故石墨可以作潤滑劑。石墨對一般化學試劑也顯惰性，但比金剛石活潑，在500可被氧化成co2，也可被濃熱的hclo4氧化成co2。依此可以出去金剛石中的石墨。（3） 球碳球碳也稱足球烯，是球形不飽和碳分子，是由幾十個甚至上百個碳原子組成的球形封閉分子。目前主要有c60 、c70、c84 等。其中c60 最早為人合成。由

9、12個正五邊形和20個正六邊形組成，每個碳原子以sp3、sp2雜化軌道與相鄰的三個碳原子形成鍵，使ccc小于120°而大于109°28，形成曲面，剩余的p軌道在c60球殼的外圍和內腔形成球面鍵，從而具有芳香性。 用純石墨做電極，在氦氣氣氛中放電，另電弧中產生的碳煙沉積在水冷反應器的內壁上，這種煙碳中就存在c60 、c70等原子簇。在c60 中嵌入過渡金屬（特別是稀土元素）有望合成出高溫超導或其他具有特殊功能的材料。13.2.2 碳的氧化物13.2.2.1 一氧化碳co是一種無色無味的氣體，不與水作用，屬中性氧化物。co可以與血液中的血紅素中的鐵元素結合生成羰基化合物，使血液

10、失去運輸氧的功能?？諝庵腥艉?/800體積的co就使人在半小時內死亡。co有還原性和加合性，將co通入pdcl2溶液，可立即生成黑色沉淀，此反應可用于co的定性檢驗。copdcl2+2h2oco2+2hcl+pdco與cucl的酸性溶液的反應進行得很完全，以至于可以用來定量吸收co。co+cucl+2h2ocu(co)cl2h2o冶金工業(yè)上co是重要的還原劑。feo+cofe+co2co能與許多過渡金屬結合生成羰基配合物，fe(co)5、ni(co)4 ，cr(co)6等。這些羰基配合物的生成、分離、加熱分解是制備這些高純金屬的方法之一。工業(yè)上將空氣和水蒸氣交替通入紅熱炭層,混合氣體含 co

11、 40，co2 5，h2 50 稱之為水煤氣。c+h2oco+h2或碳的不完全燃燒，得到的氣體含co 25，co2 4，n2 70( 體積比 )這種混合氣體稱為發(fā)生爐煤氣。2c+o2 2co 發(fā)生爐煤氣和水煤氣都是工業(yè)上的燃料氣。實驗室中制備少量co是用濃硫酸使甲酸脫水來實現(xiàn)。 hcooh co+ h2o13.2.2.2 二氧化碳co2 是一種無色無味的氣體，無毒，但大量的co2可令人窒息。空氣中co2的體積分數為0.03。人呼出的的氣體中co2的體積分數為4。co2 在5.2atm、-56.6時可冷凝為雪花狀的干冰。co2中，c原子采取sp雜化，2個含成單電子的sp雜化軌道分別與2個o原子的

12、含成單電子的2p軌道重疊形成2個鍵；中心c原子上還有2個含成單電子的2p軌道，垂直于鍵軸，相互間也垂直；每個o原子上還有1個含成單電子的2p軌道和一個含成對電子的2p軌道，同樣垂直于鍵軸，相互間也垂直，這樣3個原子對稱性匹配的3個2p軌道相互重疊形成一個鍵，另3個對稱性匹配的2p軌道也重疊形成另一個鍵。co2構型為直線型。co2可溶于水，常溫下，飽和co2溶液的濃度0.030.04mol·dm-3。co2不助燃，可用于滅火，但不能撲滅燃著的mg.2mg + co2 2mgo + cco2通入誰會水中生成白色沉淀。co2 + ca(oh)2caco3+ h2o由此可以鑒定co2 。工業(yè)

13、用co2 主要來源于碳酸鹽的熱分解，如：caco3cao + co2實驗時可用碳酸鈣與鹽酸反應制備少量co2caco3 +hcl cacl2+ co2+ h2o思考設計一個實驗，證明co中有co2, co2中有co氣體樣品通入pdcl2溶液，若出現(xiàn)黑色沉淀，證明有co氣體通入澄清的石灰水，若出現(xiàn)白色沉淀，后又澄清，即證實有co2c和o的電負性差較大，但co分子的偶極矩卻很小，為什么n2和co是等電子體且具有相同的成鍵情況和相似的分子結構，但co是極強的配體，而n2的配位能力卻很差，為什么13.2.3 碳酸及其鹽13.2.3.1 碳酸人們習慣上將co2的水溶液稱為碳酸，實際上co2在水中主要以水

14、和分子的形式存在，只有極少部分生成h2co3。co2 + h2o h2co3 k=1.8×10-3如果水中的co2 全部轉化成caco3，則caco3的電離常數為k1=4.3×10-7，k2=4.8×10-11，碳酸是一種中強酸。但通常情況下，co2水合與h2co3的濃度比為600，co2的水溶液僅顯弱酸性。h2co3 = h+ + hco3- k = 2.4×10-4 所以人們通常將碳酸看作弱酸。碳酸很不穩(wěn)定，只能存在于水溶液中。在h2co3分子中，中心碳原子采用sp2雜化，與端 o之間形成1 個鍵，1 個鍵與羥基o 之間形成2 個 鍵，因此，h2co

15、3分子呈平面三角形。13.2.3.2 碳酸鹽碳酸正鹽中除堿金屬（li+除外），銨及鉈（tl+）鹽外，均難溶于水，但難溶的正鹽其酸式鹽溶解度均較大，易溶的正鹽其酸式鹽的溶解度反而減小。氫鍵存在，形成二聚物或多聚物。碳酸鹽的熱穩(wěn)定性相對較低，陽離子的極化性和變形性越大，碳酸鹽的熱穩(wěn)定性越低。同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加同一周期金屬,從左到右,碳酸鹽穩(wěn)定性降低過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差r(m2+) 愈小，m2+ 極化力愈大，mco3 愈不穩(wěn)定； m2+ 為18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 構型相對于 8 e_構型的極化力大， 其 mco3 相對不穩(wěn)定。金屬離子電荷越高,半徑越小,電

16、負性越大,其極化能力越強,碳酸鹽越易分解碳酸鹽易水解。13.3 硅及其化合物（silicon and its compounds）13.3.1 單質單質硅有無定性和晶體兩種，晶體硅結構與金剛石相同，屬于原子晶體，可導電，導電率隨溫度的升高而增大，熔、沸點較高，硬而脆，呈灰色，有金屬外貌，是典型的半金屬。常溫下，硅不活潑，不與水、空氣、酸反應，但能溶于堿液，但加熱時與許多非金屬單質化合，還能與某些金屬反應。si + 2oh- + h2osio32- + 2h2（1） 與金屬和非金屬反應si si3n4sic2000 c1000 n2600 o3sicl4sio2400 cl2與鈣、鎂、銅、鐵等化

17、合生成硅化物2mg + si mg2si(2)與酸反應硅遇到氧化性的酸發(fā)生鈍化，它可溶于hf-hno3的混合酸中。 3si + 4hno3 + 18hf = 3h2sif6 + 4no + 8h2o硅與氟化氫反應生成sif4硅與氫氟酸反應h2sif6（2） 與濃堿反應 無定形硅能與強堿反應放出氫氣：si2naohh2ona2sio32h2（3） 硅在高溫下與水蒸氣反應生成h3sio3和h2sio2與c混合，在高溫電爐中加熱制備單質硅。用作半導體用的超純硅，需用區(qū)域熔融的方法提純。高純硅主要用于制造半導體，當硅中摻雜磷時，因磷成鍵后尚多余一個電子，就構成n型半導體，若硅中摻雜硼時，因硼成鍵后尚缺

18、少一個電子，就構成了p型半導體。13.3.2 二氧化硅sio2是無色晶體，原子晶體，熔沸點分別為1713、2230，難溶于普通酸，但溶于熱堿和氫氟酸中。sio2+2naohna2sio3 + h2osio2(s) + 4hf(g) sif4(g)+2h2o(g)原因：si-f鍵能大,極其穩(wěn)定（590 kj·mol-1）sio2以sio4四面體為結構單元，“無限大分子”。每個氧原子為兩個四面體共有，si:o=1:2整個晶體可看作是一個巨大分子，sio2是最簡式純sio2硬度大、熔點高、高溫加熱不再是晶體,而是玻璃化13.2.3 硅酸及其鹽13.3.3.1 硅酸目前實驗室發(fā)現(xiàn)的硅酸有5種

19、，組成常以xsio2·yh2o表示隨形成條件而異，但通常以h2sio3表示。h2sio3是二元弱酸，ka1=4.2×-10， ka2=1.0×10-12，和堿反應生成硅酸鈉，在強堿性溶液（ph14時），主要以sio32-的形式存在，當ph在1113.5之間時，主要以si2o52-存在，ph11縮合成較大的同多酸根離子，ph再低時，則以硅酸凝膠析出，當ph=5.8時，凝膠速率最快。在0、ph=23的水溶液中，sicl4可水解成0.1mol·dm-3的h4sio4溶液。常溫下，用80的硫酸與粉狀na2sio3反應可以得到h2sio3溶液。13.3.3.2 硅

20、酸鹽除na2sio3和k2sio3易溶于水外，其他絕大多數硅酸鹽難溶于水。工業(yè)上最常用的硅酸鹽就是na2sio3。na2sio3只能存在于堿性溶液中，遇到酸性物質就會生成硅酸：sio32-+2co2 h2sio3+2hco3-sio32-+2nh4+ h2sio3+2nh3na2sio3常用作黏合劑，也常用作洗滌劑添加物。sioooo無論在水溶液中還是在自然界中，硅酸鹽中si總以sio4四面體的形式存在。硅酸鹽種類極多，其結構可分為鏈狀、片狀和三維網絡狀，但其基本結構單元都是硅氧四面體。常見的硅酸鹽組成結構兩個sio4以角氧相連，sio = 1 3.5,化學式為si2o72-sio4以兩個角氧

21、分別和另外兩個sio4相連成長鏈狀結構，sio = 1 3sio4以角氧構成雙鏈，sio = 4 11，sio4以三個角氧和其他三個sio4連成層狀結構，sio = 2 5sio4以四個角氧和其他四個sio4連成骨架狀結構，sio = 1 2分子篩合成鋁硅酸鹽自然界中存在的某些硅酸鹽和鋁硅酸鹽具有籠形三維結構，這些均勻的籠可以選擇地吸附一定大小的分子，這種作用稱為分子篩作用，通常把這樣的硅酸鹽和鋁硅酸鹽稱為沸石分子篩。合成a型分子篩通常使用的原料是水玻璃、鋁酸鈉、氫氧化鈉和水。合成的a型分子篩的化學式一般為：na2o·al2o3·2sio2·5h2o化學式中硅原子

22、和鋁原子的個數比稱為硅鋁比，a型分子篩的硅鋁比一般為1。由于骨架中鋁氧四面體的存在，骨架顯負電性，而na+存在與a型分子篩的籠中起著中和骨架負電荷的作用。由于a性分子篩有著大小均勻的籠形結構，對于大小合適的分子有選擇性吸附作用，加上籠內的靜電作用，故分子篩的選擇性遠遠高于活性碳等吸附性。 活性炭分子半徑吸附量沸石分子篩分子半徑吸附量目前a型分子篩常用于氣體干燥、凈化、富集氧氣及輕油脫蠟；x型（na86al86si106o384·264h2o）和y型（na56al56si136o384·250h2o）分子篩常用于石油的催化裂化，也常用于其他有機反應的催化；硅鋁比較高的絲光沸石

23、分子篩（na8al8si40o96·24h2o）和zsm-5分子篩耐酸性能好，熱穩(wěn)定性高，廣泛地用在其他低硅鋁比分子篩難以使用的催化反應中。思考氫氟酸是弱酸，鹽酸是強酸。為什么二氧化硅易溶于氫氟酸而難溶于鹽酸。13.4 鍺、錫、鉛及其化合物（germanium, tin, lead and their compounds）13.4.1 單質1341.1 單質的制備（1）鍺的制備將含鍺的礦石轉化成gecl4，經精餾提純后，gecl4水解成geo2，再用h2在高溫下將geo2還原成單質。超純鍺的制備是用區(qū)域熔融法。（2）錫的制備礦石經氧化焙燒，使s、as變成揮發(fā)性物質，其它雜質轉化成金屬

24、氧化物，用酸溶解后，得到sno2,再用c高溫還原sno2制備單質。（3）鉛的制備方鉛礦先經 浮選，再在空氣中焙燒轉化成pbo，然后就co高溫還原。高純鉛需用區(qū)域熔融法獲得。13.4.1.2 單質的性質 物理性質1鍺 灰白色脆性金屬, 金剛石型。半導體，高電阻, 化學穩(wěn)定 2. 錫 三種同素異形體,白錫常見,銀白色，硬度居中金屬，錫制品長期處于低溫, 自行毀壞“錫疫”。3. 鉛 暗灰色, 重而軟金屬，新切開的鉛呈銀白色?？芍圃煦U球，釣魚墜；鉛的熔點為601k，主要用于制造低熔點合金，如焊錫、保險絲等?；瘜W性質1、與空氣反應常溫下，鍺和錫對空氣穩(wěn)定，鉛的表面受空氣氧化而變暗，生成氧化膜保護層，在高

25、溫下都能與空氣反應生成氧化物。2、與鹵素和硫反應ge、sn、pb可形成+4和+2兩種氧化態(tài)化合物，由于惰電子對效應，兩種氧化態(tài)的穩(wěn)定性為： +4：ge>sn>pb +2: ge<sn<<pb3、與水的反應鍺和錫都不與水反應，鉛在有空氣的條件下可緩慢與水反應生成氫氧化物4.與酸反應ge不溶于稀酸，溶于濃硫酸和濃硝酸sn與稀酸反應生成亞錫酸鹽，與氧化性酸反應生成錫酸鹽pb溶于稀硝酸(難溶于稀鹽酸和稀硫酸，也不溶于濃硝酸)5 與堿的反應 鍺與強堿反應生成+4價的鍺酸鹽。錫和鉛可以緩慢與堿反應生成+2價的亞錫酸鹽和亞鉛酸鹽13.4.2 化合物酸性增強13.4.2.1 氧化

26、物和氫氧化物堿性增強酸性增強氧化性增強堿性增強還原性增強geo2 白色 geo 黑色ge(oh)4 棕色 ge(oh)2 白色sno2 白色 sno 黑色sn(oh)4 白色 sn(oh)2白色pbo2 棕黑 pbo 黃、紅pb(oh)4 棕色 pb(oh)2 白色1、錫的氧化物和氫氧化物加熱sn(oh)2的懸濁液可得紅色，不穩(wěn)定的sno。sn或sno在空氣中加熱背氧氣氧化成淺黃色的sno2，冷卻時顯白色。 在sn（）或sn（）的酸性溶液中加naoh溶液生成sn(oh)2沉淀或sn(oh)4膠狀沉淀。sn(oh)2和sn(oh)4均為兩性化合物，即可溶于酸，也可溶于堿。前者以堿性為主，后者以酸

27、性為主。sn(oh)22hclsncl22h2osn(oh)2+2naoh=na2sn(oh)4sn(oh)42naohna2sn(oh)6sn(oh)44hclsncl44h2o在濃堿溶液中，sn(oh)3部分地歧化為sn(oh)62和淺黑色的sn。向sn（）溶液中加堿或通過sncl4水解都可以得到-錫酸。-錫酸即可溶于酸，也可溶于堿。sn和濃硝酸作用得到-錫酸sno2·n h2o。-錫酸即難溶于酸又難溶于堿。經高溫灼燒過的sno2，不再和酸、堿反應，但卻能溶于熔融堿生成的錫酸鹽。-錫酸的溶液靜置或加熱時逐漸得到-錫酸。2、鉛的氧化物和氫氧化物pbo（黃色，俗稱密陀僧）、pb3o4

28、（紅色，俗稱紅鉛或鉛丹）化學式又可寫成2pbo·pbo2，pb2pbo4、pb2o3（橙色）、pbo2（棕色）強氧化劑,能把酸性溶液中的cl-、mn2+氧化成cl2、mno4-，兩性偏酸。pb在空氣中加熱與氧氣反應生成紅色pbo(型)，488紅色pbo(型)轉化成黃色pbo(型)。pb(ac)4水解、pb3o4和濃硝酸反應、naocl溶液氧化pb(ac)2可得到pbo2，其中pb(ac)4水解所得的pbo2最純。pb（oh）2是以堿性為主的兩性物，溶于酸溶液生成pb2+,溶于堿溶液生成 pb(oh)3。13.4.2.2 鹵化物錫、鉛的鹵化物主要有snx2、snx4、pbx2、pbf4

29、及pbcl4,其中氯化物最有用。sn2+、sn4+、pb2+、pb4+都容易于與x形成配合物。其中在與sn2+配位時，配位能力為fclbri; 在與pb2+配位時，配位能力為ibrclf。（1）氯化錫市售氯化亞錫是二水合物sncl2·h2o,溶于水生成堿式氯化亞錫。配置sncl2溶液時，要加入鹽酸防止水解，同時加入金屬錫防止sn2+被空氣中的氧氣氧化。sncl2是強還原劑sncl2 + 2hgcl2sncl4 + hg2cl2（白色）hg2cl2 + sncl2sncl4 + 2hg（黑色）sn2+ + 2fe3+ = sn4+ + 2fe2+ 通cl2入熔融的sn生成sncl4。常溫下，sncl4是略帶黃色的液體，極易發(fā)生水解，能在空氣中冒煙，用于舞臺制造煙霧。sncl4 + 4h2osn(oh)4 + 4hcl在鹽酸中：sncl