檸檬酸與熱處理控制氟化物顆粒度及發(fā)光

1、長(zhǎng)春理工大學(xué)本科畢業(yè)論文檸檬酸與熱處理控制氟化物顆粒度及發(fā)光 性能的研究28摘 要上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料能夠?qū)⑷搜劭床灰?jiàn)的紅外光轉(zhuǎn)變?yōu)榭梢?jiàn)光，這一特性使得上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在上轉(zhuǎn)換激光器、紅外探測(cè)、生物檢測(cè)等諸多領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。本文簡(jiǎn)單介紹了上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的制備方法和發(fā)光原理，以檸檬酸為燃料，采用低溫燃燒法制備摻鉺的氟化釔鈉鋇。重點(diǎn)研究檸檬酸的含量、后處理溫度和后處理時(shí)間對(duì)物相形成、發(fā)光性能的影響。以樣品發(fā)射光譜中1550nm處的發(fā)光強(qiáng)度為標(biāo)準(zhǔn)，分析得出制備樣品在1550nm處取得最佳發(fā)光的檸檬酸比重為0.25倍，最佳后處理溫度650，保溫時(shí)間45min。關(guān)鍵詞 檸檬酸 上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料 低溫燃燒

2、 發(fā)光性能 ABSTRACT.Key words： citric acid ； upconversion luminescence； low temperature combustion； luminescence properties目錄第1章 緒 論1.1上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的定義及其分類發(fā)光是某物質(zhì)在受到外界某種作用的激發(fā)下，體系偏離原來(lái)所具有的平衡態(tài)，在恢復(fù)到平衡態(tài)的過(guò)程中，其多余的能量以光輻射的形式釋放出來(lái)的現(xiàn)象，它是一種疊加在熱輻射背景上的非平衡輻射。即當(dāng)一種物質(zhì)受到比如光照、外加電場(chǎng)或電子束轟擊等的外界激發(fā)后，體系吸收外界能量，處于激發(fā)狀態(tài)，并且在躍遷回到基態(tài)的過(guò)程中，所吸收的能量會(huì)通

3、過(guò)光或熱的形式釋放出來(lái)，如果這部分能量是以光的電磁波形式輻射出來(lái)，那就是就是發(fā)光1。對(duì)于各類發(fā)光現(xiàn)象，根據(jù)其被激發(fā)的不同方式，通常可分為光致發(fā)光、電致發(fā)光、陰極射線發(fā)光、X射線及高能粒子發(fā)光、化學(xué)發(fā)光和生物發(fā)光等2。 光致發(fā)光是用光激發(fā)發(fā)光體所引起的發(fā)光現(xiàn)象.它共經(jīng)過(guò)吸收、能量傳遞及光發(fā)射這三個(gè)階段。光的吸收以及光的發(fā)射發(fā)射都發(fā)生于能級(jí)之間的躍遷，都經(jīng)過(guò)激發(fā)態(tài)，而能量傳遞是由于激發(fā)態(tài)的運(yùn)動(dòng)。光致發(fā)光材料中，吸收低光子能量的長(zhǎng)波輻射，發(fā)射出高光子能量的短波輻射，即材料的激發(fā)譜帶位于其相應(yīng)的激發(fā)譜帶的短波一側(cè)，這種發(fā)光現(xiàn)象是反Stokes效應(yīng)的，因此被稱為上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料。 基質(zhì)材料一般不能因受到激

4、發(fā)而發(fā)光，但它能為激活離子提供合適的晶場(chǎng)，使其產(chǎn)生發(fā)射.長(zhǎng)期以來(lái)，尋找能獲得高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率且具有較高穩(wěn)定性的基質(zhì)材料一直是上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料所研究的重點(diǎn)。一般來(lái)說(shuō)，基質(zhì)材料主要可分為鹵化物體系、氧化物體系和硫化物體系三大類。1.2氟化物體系上轉(zhuǎn)換材料基質(zhì)特性稀土發(fā)光材料在激光器、光纖放大器、防偽技術(shù)和顯示技術(shù)等方面引起了人們的廣泛關(guān)注。作為發(fā)光的基質(zhì)材料，氟化物因?yàn)榫哂新曌幽芰康?、離子性強(qiáng)、多聲子弛豫率小，電子云擴(kuò)散效應(yīng)小等特點(diǎn)，從而發(fā)光效率較高，可以用于光能儲(chǔ)存、傳遞、轉(zhuǎn)換和放大，并且其電、磁性能和光學(xué)性能得到了普遍的應(yīng)用3，因而作為功能材料受到了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。尤其是稀土摻雜氟化物體系的

5、光功能特性，更是舉世矚目。 相對(duì)于其它發(fā)光材料的基質(zhì)(如氯化物、氧化物、硫化物等)來(lái)說(shuō)，氟化物具有多樣性的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和特殊的物理化學(xué)特性。氟是化學(xué)元素周期表中電負(fù)性最強(qiáng)的元素，其解離能極低，與氟成鍵所生成的熱通常較大，幾乎可以與元素周期表中所有的元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且所形成氟化物的結(jié)構(gòu)可以從AF型到AaBbFp型。氟化物的物理化學(xué)特性主要表現(xiàn)為：（1）離子性強(qiáng)，氟化物是良好的離子導(dǎo)體4，具有相當(dāng)高的離子電導(dǎo)率，吳大雄等5采用水溶液沉淀法成功制備了晶粒尺寸約為17nm的LaF3粉體，并采用真空壓結(jié)法制備了納米級(jí)LaF3塊體，為日后研究納米LaF3的離子電導(dǎo)率奠定下了良好的基礎(chǔ)；（2）折射率小，氟化

6、物用作光放大材料極易于與基質(zhì)匹配，可避免嚴(yán)重的光散射，減少了光的傳輸；（3）絕緣性強(qiáng)，由于氟的電負(fù)性很大，氟化物具有較大的能隙，只有在極端的條件下才可以導(dǎo)電；（4）光學(xué)透光區(qū)域?qū)挘梅镒鳛榘l(fā)光基質(zhì)，可以將紅外光轉(zhuǎn)換為紅、綠、藍(lán)甚至是紫外光。 1.3上轉(zhuǎn)換材料的應(yīng)用反斯托克斯發(fā)光現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)不經(jīng)具有深刻的理論意義，而且具有廣闊的應(yīng)用前景。主要包括激光防偽、三維顯示、平板顯示、液晶顯示的背光源、光學(xué)溫度傳感器、太陽(yáng)能電池、以及生物標(biāo)記和醫(yī)學(xué)診斷等。隨著上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料研究的不斷深入和制備技術(shù)的不斷發(fā)展，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍還將不斷拓寬。上轉(zhuǎn)換研究的一個(gè)主要應(yīng)用是以它為泵浦機(jī)制實(shí)現(xiàn)紅

7、、綠、藍(lán)波段激光器。最早的上轉(zhuǎn)換激光器在1971年就已經(jīng)出現(xiàn)，LEJohns等人在77K的低溫下用紅外光激發(fā)Yb3+，Ho3+：BaY2F8和Yb3+，Er3+：BaY2F8晶體，實(shí)現(xiàn)550nm和670nm的綠色及和紅色激光。由于效率低，而且需要在低溫下工作，此后這類研究未得到重視。八十年代后期，由于近紅外半導(dǎo)體激光器的出現(xiàn)及迅速商品化，為上轉(zhuǎn)換激光器提供了小巧的泵浦源，上轉(zhuǎn)換激光器得到重視，并迅速發(fā)展。特別是錯(cuò)系玻璃的出現(xiàn)，使上轉(zhuǎn)換光纖激光器成為可能。1990年，J.Y.Allain等人首次在77K低溫下實(shí)現(xiàn)了Tm3+：ZBLAN光纖455nm和480nm藍(lán)色激光，得到了最早的上轉(zhuǎn)換光纖激光

8、器。同其他激光器相比，光纖激光器所具有的諸多優(yōu)點(diǎn)，如結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、效率高、成本低等，上轉(zhuǎn)換光纖激光器是目前最有效的上轉(zhuǎn)換激光器。上轉(zhuǎn)換的另一重要應(yīng)用是三維立體顯示。當(dāng)今時(shí)代是信息革命的時(shí)代，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)不滿足于現(xiàn)有的信息成果。在顯示領(lǐng)域中，由于經(jīng)濟(jì)、科技、教育、交通等領(lǐng)域的需要，以實(shí)現(xiàn)逼真及大容量信息顯示的三維立體顯示越來(lái)越適應(yīng)人們的要求，并要求顯示器能夠顯示更多、更快和更復(fù)雜的立體圖象。上轉(zhuǎn)換三維立體顯示正是適應(yīng)這種要求而產(chǎn)生的，它不僅可以再現(xiàn)各種實(shí)物的立體圖像，而且可以隨心所欲的顯示各類計(jì)算機(jī)處理的高速動(dòng)態(tài)立體圖像，它的基本原理是，利用兩束紅外激光交叉作用于上轉(zhuǎn)換材料，經(jīng)過(guò)兩級(jí)

9、共振吸收，使發(fā)光中心被激發(fā)到高激發(fā)態(tài)能級(jí)，向下能級(jí)躍遷產(chǎn)生可見(jiàn)光發(fā)射，兩束激光的交叉點(diǎn)依照所顯示圖形在上轉(zhuǎn)換材料中做相應(yīng)空間三維尋址掃描，既可以顯示出各種三維立體圖象。其像元素的大小取決于激光束焦點(diǎn)的線度，像元素的亮度可以通過(guò)激光功率調(diào)節(jié)。它的一個(gè)最突出的特點(diǎn)是人們不需要活動(dòng)部件和特殊的眼鏡就能看到3600可視的三維立體圖象，這種顯示是自體現(xiàn)，它具有全固化、實(shí)物化、可靠性高等優(yōu)點(diǎn)，是目前所使用的二維顯示和虛擬三維顯示技術(shù)等無(wú)法比擬的。在通訊、探測(cè)等領(lǐng)域，上轉(zhuǎn)換發(fā)光的特點(diǎn)也發(fā)揮了很大的作用。隨著紅外半導(dǎo)體激光二極管的迅速發(fā)展及商品化，各種波長(zhǎng)紅外激光器的應(yīng)用領(lǐng)域十分寬廣，高校、科研院所、醫(yī)院、工

10、廠等都是激光器的工作場(chǎng)所，由于紅外激光的不可見(jiàn)性而帶來(lái)諸多不便。上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料可以在室溫下將人眼不可見(jiàn)的紅外光轉(zhuǎn)換為明亮清晰的可見(jiàn)光，廣泛用于YAG、GaAs和InGaAsP等多種紅外激光器的光路調(diào)節(jié)、光斑檢測(cè)和光束校對(duì)等領(lǐng)域，可為從事激光工作的研究人員在調(diào)試、觀察紅外激光時(shí)提供極大的方便。上轉(zhuǎn)換在各個(gè)領(lǐng)域應(yīng)用的增加，體現(xiàn)了它的優(yōu)越性。這就需要研究人員深入研究，尋找性能優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，并研究它的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理，以適應(yīng)市場(chǎng)及科技的需要。1.4稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光機(jī)理 上轉(zhuǎn)換發(fā)光所發(fā)射的光子的能量比所吸收的光子的能量高，是因?yàn)槠浒l(fā)射的高能電子通過(guò)吸收多個(gè)低能量光子激發(fā)而產(chǎn)生的，把這種過(guò)程稱作

11、上轉(zhuǎn)換發(fā)光。稀土離子上轉(zhuǎn)換發(fā)光是基于稀土元素4f電子間的躍遷產(chǎn)生的。由于外殼層電子對(duì)4f電子的屏蔽作用，使得4f電子態(tài)之間的躍遷受基質(zhì)的影響很小，每種稀土離子都有其確定的能級(jí)位置，不同稀土離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程不同。目前，可以把上轉(zhuǎn)換過(guò)程歸結(jié)為三種形式：激發(fā)態(tài)吸收、能量傳輸及光子雪崩。 1.4.1激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程（ESA，Excited State Aborption）是Bloembergen等人在1959年提出的，其原理是同一個(gè)離子從基態(tài)能級(jí)通過(guò)連續(xù)的多光子吸收到達(dá)能量較高的激發(fā)態(tài)能級(jí)的一個(gè)過(guò)程，這是上轉(zhuǎn)換發(fā)光的最基本過(guò)程。如圖1-1所示，首先，在泵浦光的作用下，發(fā)光中心處于基本

12、能級(jí)E0的電子吸收一個(gè)1的光子（ground state absorption，簡(jiǎn)稱GSA），躍遷到中間亞穩(wěn)態(tài)E1上；然后如果能級(jí)E1和能級(jí)E2之間的能量間距與泵浦光子的能量接近，則在此能級(jí)E1上的電子又吸收一個(gè)頻率為2的光子躍遷到高能級(jí)E2，這樣就形成雙光子吸收。如果滿足能量匹配的要求，能級(jí)E2上的電子還有可能繼續(xù)吸收光子向更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)躍遷而形成三光子、四光子吸收。依次類推，當(dāng)電子從這些高能級(jí)如能級(jí)E2電子向下躍遷返回基態(tài)時(shí)，就發(fā)射一個(gè)高能光子，其頻率>1，2。從而發(fā)射波長(zhǎng)短于激發(fā)態(tài)波長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。圖1-1 激發(fā)態(tài)吸收上轉(zhuǎn)換圖示1.4.2能量傳輸上轉(zhuǎn)換在基質(zhì)晶格中激發(fā)和發(fā)光如

13、果發(fā)生在同一離子上，則稱此離子為激活劑或發(fā)光中心。還存在另一種離子，本身能吸收激發(fā)能，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，但是隨后并不發(fā)生電子返回基態(tài)的發(fā)光，而是將部分能量傳遞給第二個(gè)離子，本身躍遷到較低的激發(fā)態(tài)甚至返回基態(tài)。接受能量后的第二個(gè)離子被激發(fā)到高能態(tài)，當(dāng)其返回基態(tài)時(shí)即可實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換發(fā)光。第一個(gè)離子稱為敏化劑，有時(shí)敏化劑和激活劑分別稱為施主和受主。在上轉(zhuǎn)換過(guò)程中能量傳遞在增加發(fā)射光子能量方面起著重要作用。根據(jù)能量傳遞（ETU，energy transfer upconversion）方式的不同分為如下幾種形式。 1.連續(xù)能量傳遞（SET，successive energy transfer） SE

14、T一般發(fā)生在不同類型的離子之間，其原理如圖2-2所示，當(dāng)敏化中心（S）和激活中心（A）的激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能量差相同且兩者之間距離足夠近時(shí)，通過(guò)兩中心的電磁相互作用，兩者之間就可發(fā)生共振能量傳遞。S離子的電子通過(guò)無(wú)輻射弛豫的方式從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，A離子從基態(tài)躍遷到中間激發(fā)態(tài)。位于激發(fā)態(tài)能級(jí)上的A離子還可能通過(guò)第二次能量傳遞而躍遷至更高的激發(fā)態(tài)能級(jí)，這種能量傳遞方式稱為連續(xù)能量傳遞。圖1-2 連續(xù)能量傳遞轉(zhuǎn)換過(guò)程 2.交叉弛豫（CR，cross relaxation） CR可以發(fā)生在相同或不同類型的離子之間，其中一個(gè)離子將能量傳遞給另外一個(gè)離子使其躍遷至更高能級(jí)，而本身則無(wú)輻射弛豫至能量更低的

15、能級(jí)。如圖2-3所示是CR過(guò)程的一種示意。圖1-3 交叉弛豫轉(zhuǎn)換過(guò)程3.聲子輔助無(wú)輻射能量傳遞 當(dāng)S和A的激發(fā)態(tài)與基態(tài)間的能量差不同時(shí)即存在能量失配時(shí)，兩種中心間就不能發(fā)生共振能量傳遞，但S和A可以通過(guò)產(chǎn)生聲子或吸收聲子來(lái)協(xié)助完成能量傳遞，即聲子輔助無(wú)輻射能量傳遞， 如圖1-4所示。圖1-4 聲子輔助無(wú)輻射能量傳遞 4.合作上轉(zhuǎn)換 （CU，cooperation upconversion） 如果兩個(gè)或多個(gè)中心參與敏化和發(fā)光過(guò)程時(shí)，就會(huì)發(fā)生合作上轉(zhuǎn)換過(guò)程。所謂合作上轉(zhuǎn)換，就是兩個(gè)或多個(gè)離子將能量傳遞個(gè)一個(gè)離子，而使此離子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過(guò)程。每一個(gè)吸收的光子的能量都小于最后發(fā)射出的光子的能量

16、。合作上轉(zhuǎn)換過(guò)程示意如圖1-5所示。圖1-5合作上轉(zhuǎn)換過(guò)程1.4.3“光子雪崩”過(guò)程光子雪崩過(guò)程（PA，pHoton avalanche）發(fā)生在具有特殊電子能級(jí)結(jié)構(gòu)的體系中，如圖1-6（a）所示，在泵浦光激發(fā)下，處于能級(jí)2的電子發(fā)生共振吸收，躍遷到能級(jí)3，此過(guò)程就是一般的激發(fā)態(tài)吸收；處于基態(tài)的電子不能發(fā)生共振吸收，但是也有少量的基態(tài)電子被激發(fā)到儲(chǔ)存能級(jí)2上，此過(guò)程吸收頻率R1R2。由于此體系的特殊能級(jí)結(jié)構(gòu)，處于較高的發(fā)光能級(jí)3的一個(gè)離子與處于基態(tài)的另一個(gè)離子發(fā)生交叉弛豫作用，結(jié)果導(dǎo)致兩個(gè)離子都處于激發(fā)態(tài)能級(jí)2上，然后再發(fā)生激發(fā)態(tài)吸收，又進(jìn)入能級(jí)3。這樣重復(fù)進(jìn)行交叉弛豫和激發(fā)態(tài)吸收，就使得處于基

17、態(tài)的離子數(shù)目減少，而處于儲(chǔ)存能級(jí)2和發(fā)光能級(jí)3的電子數(shù)目不斷增加，從而發(fā)生雪崩效應(yīng)。光子雪崩過(guò)程時(shí)激發(fā)態(tài)吸收和能量傳遞過(guò)程的結(jié)合，其主要特征有：(1)泵浦波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)于離子的某一激發(fā)態(tài)能級(jí)與其上能級(jí)的能量差而不是基態(tài)能級(jí)與其激發(fā)態(tài)能級(jí)的能量差；(2) PA 引起的上轉(zhuǎn)換發(fā)光對(duì)泵浦功率有明顯的依賴性，低于泵浦功率閾值時(shí)，只存在很弱的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，而高于泵浦功率閾值時(shí)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度明顯增加，泵浦光被強(qiáng)烈吸收。在實(shí)際的體系中，交叉弛豫和激發(fā)態(tài)吸收都會(huì)與能級(jí)3和2（分別對(duì)應(yīng)W3和W2）的本征態(tài)激發(fā)過(guò)程（包括輻射和無(wú)輻射過(guò)程）及基態(tài)的基態(tài)吸收過(guò)程競(jìng)爭(zhēng)。圖2-6（b）和（c）是雪崩效應(yīng)的另兩個(gè)示意圖。在圖2-

18、6（b）中，高激發(fā)態(tài)與泵浦能級(jí)發(fā)生交叉弛豫后到達(dá)發(fā)光能級(jí)，然后發(fā)出1個(gè)光子，而泵浦能級(jí)則躍遷到儲(chǔ)存能級(jí)。在圖2-6（c）中，處于發(fā)光能級(jí)的離子發(fā)出了1個(gè)光子返回到較低的能級(jí)，然后與泵浦能級(jí)之間發(fā)生交叉弛豫，一起結(jié)束于儲(chǔ)存能級(jí)處。很明顯，圖2-6（a）中有利于得到比泵浦波長(zhǎng)短得多的發(fā)光，而圖2-6（b）和（c）在較長(zhǎng)波長(zhǎng)處有高效發(fā)光。圖1-6 光子雪崩過(guò)程1.5上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率 材料的發(fā)光效率通常有三種表示方法：量子效率、能量效率、流明效率。上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率()由發(fā)射的光子數(shù)與吸收的光子數(shù)之比來(lái)確定。 影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的因素很多，主要有如下幾點(diǎn)： 一、同發(fā)光中心的能級(jí)結(jié)構(gòu)有關(guān) 發(fā)光中心的較高能級(jí)與

19、相鄰下一能級(jí)能量差的大小，影響著較高能級(jí)電子的發(fā)射幾率。能量差較大時(shí)，無(wú)輻射幾率相對(duì)小，輻射幾率則大，上轉(zhuǎn)換效率高；能量差較小時(shí)，無(wú)輻射幾率大，輻射幾率則小，上轉(zhuǎn)換效率低。 二、與基質(zhì)特性有關(guān) 基質(zhì)的聲子能量是影響上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的重要因素，主要同稀土離子間的能量傳遞和多聲子弛豫有關(guān)。其次基質(zhì)的晶格和晶格中陽(yáng)離子的電荷和直徑的大小也在一定程度上影響著發(fā)光強(qiáng)度，表現(xiàn)在多聲子弛豫上。 三、與環(huán)境溫度有關(guān) 環(huán)境中溫度的變化對(duì)上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響主要有兩方面：溫度升高，發(fā)光能級(jí)向相鄰下能級(jí)的多聲子弛豫速率增加，發(fā)光效率降低。另外，溫度發(fā)生變化時(shí)，對(duì)聲子輔助能量傳遞幾率有明顯影響，隨著溫度升高，吸收聲子的能量

20、傳遞的幾率增加，發(fā)射聲子的能量傳遞幾率降低。1.6本論文的目的和任務(wù)1. 采用低溫燃燒法制備摻鉺的氟化釔鈉鋇。以尿素為燃料時(shí)的最佳配比Er：Y：Ba：Na=5:10:25:60 ，1.5倍燃料為例，來(lái)摸索以檸檬酸為燃料時(shí)的燃料最佳實(shí)際用量。2. 對(duì)最佳配比藥品進(jìn)行后續(xù)熱處理工藝，通過(guò)控制熱處理時(shí)間，熱處理溫度，同時(shí)采用x射線衍射儀、光譜分析儀等對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析，制備發(fā)光性能及其顆粒度優(yōu)良的氟化物上轉(zhuǎn)換材料樣品。第2章 實(shí)驗(yàn)過(guò)程2.1上轉(zhuǎn)換材料的制備方法一般來(lái)說(shuō)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的發(fā)光是由激活離子的能級(jí)躍遷引起的，會(huì)受到外界晶場(chǎng)的影響或微擾作用，基質(zhì)晶格的發(fā)育和完善程度將直接影響上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光

21、效果，因此上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)光性能不僅與化學(xué)組成有關(guān)，制備方法對(duì)材料的發(fā)光性能也有很大影響。為了獲得性能優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，人們嘗試了多種不同的制備方法，而且，隨著交叉學(xué)科的發(fā)展和新技術(shù)的不斷出現(xiàn)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的合成面臨著不可多得的機(jī)遇和挑戰(zhàn)，各種合成方法更是層出不窮，各以其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)為發(fā)光材料的發(fā)展發(fā)揮著巨大的作用，研究地較多的方法主要包括高溫固相法、溶膠一凝膠法、共沉淀法、水熱法、微波輻射合成法和燃燒法等。2.1.1高溫固相法22-24高溫固相法是將高純度的發(fā)光基質(zhì)和激活劑、輔助激活劑以及助熔劑一起，經(jīng)微粉化后機(jī)械混合均勻，在高溫(10001600)下進(jìn)行固相反應(yīng)，冷卻后粉碎、篩分即得到樣品

22、。高溫固相法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便、工藝成熟，但同樣其缺點(diǎn)也很明顯，主要包括：合成溫度較高、難以合成單相化合物、粒子尺寸粗大。雖然，經(jīng)過(guò)研磨可以降低粒子尺寸，但研磨會(huì)導(dǎo)致發(fā)光亮度的大幅度降低。2.1.2 溶膠-凝膠法25溶膠-凝膠法是一種濕化學(xué)合成法， 其基本原理是：用含化學(xué)活性組分很高的化合物作為前驅(qū)體溶液，將所需原料在液相下均勻混合，使其進(jìn)行水解反應(yīng)和縮合化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溶液中有穩(wěn)定的透明溶膠體系形成時(shí)，溶膠經(jīng)陳化過(guò)程使膠粒緩慢聚合，形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，這種網(wǎng)絡(luò)凝膠間充滿了無(wú)流動(dòng)性的溶劑，很容易形成凝膠。將所得凝膠在適當(dāng)溫度下干燥、燒結(jié)固化即可。這種方法因?yàn)楹茈y得到良好分散的納米材料，目

23、前已經(jīng)很少用于發(fā)光粉的合成，但卻是制備薄膜、玻璃材料的好方法。例如sivakumar等人26利用這種工藝制備了上轉(zhuǎn)換發(fā)光薄膜，而delastilfo等人27報(bào)導(dǎo)采用該方法制備玻璃材料，可以顯著降低反應(yīng)溫度。2.1.3 沉淀法28共沉淀法又稱為化學(xué)沉積法。是制備納米發(fā)光材料的一種有效而常用的方法。其中包括直接沉淀法、均相沉淀法、共沉淀法等多種方法。沉淀法是通過(guò)溶質(zhì)從均勻溶液中析出沉淀來(lái)制備納米材料的方法，同時(shí)析出多種沉淀來(lái)制備多種混合粉體的方法稱為共沉淀法，尤其在制備金屬氧化物、納米材料等方面具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)與高溫固相反應(yīng)相比，主要優(yōu)點(diǎn)是：操作簡(jiǎn)單、流程短、能直接得到化學(xué)成分均一的粉體材料，且可精

24、確地控制粒子的成核與長(zhǎng)大，得到粒度可控、分散性較好的粉體材料。共沉淀法雖然是無(wú)機(jī)粉末發(fā)光材料合成的重要方法，但它對(duì)于復(fù)雜的多組分體系的制備就可能存在一些問(wèn)題。因?yàn)樗鼘?duì)于原料的選擇會(huì)造成一定的困難，同時(shí)還要求各種組分具有相同或相近的水解或沉淀?xiàng)l件，這樣必將對(duì)所合成的多組分體系有一定的要求，從而限制了它的使用。2.1.4微波合成法29微波是指頻率在0.3GHz一300GHz之間的電磁波。與可見(jiàn)光不同，微波是連續(xù)的和可極化的，與激光相類似。依賴于被作用物質(zhì)的不同，微波可以被傳播、吸收或反射。 微波合成法廣泛用于制備粉體發(fā)光材料。其優(yōu)點(diǎn)有：（1）微波加熱熱慣性小，可快速升溫與降溫，并可在不同深度同時(shí)加

25、熱，且加熱均勻；（2）裝置構(gòu)造簡(jiǎn)單，成本低廉：（3）熱轉(zhuǎn)換效率高節(jié)能；（4）能在短時(shí)間、低溫下合成純度高、粒度細(xì)、分布均勻的材料；（5）加熱不受樣品尺寸影響，可減小過(guò)程中引起裂紋的熱應(yīng)力，設(shè)備本身不能輻射熱能，不會(huì)造成高溫工作環(huán)境。2.1.5氣相反應(yīng)法 近年來(lái)，氣相反應(yīng)法被用來(lái)制備稀土摻雜的氧化物材料。一般來(lái)說(shuō)，用氣相反應(yīng)制備的顆粒有可控的尺寸和球狀形態(tài)。德國(guó)的 A.konrad 等人用一種改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，即所謂的化學(xué)氣相沉積技術(shù)合成了納米 Y2O3：Eu3+，首次得到單相立方結(jié)構(gòu)的納米 Y2O3：Eu3+，顆粒的平均粒徑僅為 10nm，而且顆粒凝聚作用較弱。 2.2低溫燃燒法2.2.

26、1低溫燃燒法特點(diǎn)低溫燃燒法（LCS）是相對(duì)于自蔓延高溫合成而提出的一種新型材料制備技術(shù)，該方法主要是以可溶性金屬鹽（主要是硝酸鹽）和有機(jī)燃料（如尿素、檸檬酸、氨基乙酸等）作為反應(yīng)物，金屬硝酸鹽在反應(yīng)中充當(dāng)氧化劑，有機(jī)燃料在反應(yīng)中充當(dāng)還原劑，反應(yīng)物體系在一定溫度下點(diǎn)燃引發(fā)劇烈的氧化還原反應(yīng)，一旦點(diǎn)燃，反應(yīng)即由氧化還原反應(yīng)放出的熱量維持自動(dòng)進(jìn)行，整個(gè)燃燒過(guò)程可在數(shù)分鐘內(nèi)結(jié)束，溢出大量氣體，其產(chǎn)物為質(zhì)地疏松、不結(jié)塊、易粉碎的超細(xì)粉體。整個(gè)工藝過(guò)程極為簡(jiǎn)單，能耗低，生產(chǎn)率高，且產(chǎn)品純度高。同時(shí)由于燃燒過(guò)程中高的燃燒梯度及快的冷卻速率，易于獲得穩(wěn)定物相。 可以把低溫燃燒法合成粉體的特點(diǎn)概括為以下幾個(gè)主要

27、方面：1在較低爐溫下即可點(diǎn)燃，一旦點(diǎn)燃，分解或燃燒自動(dòng)進(jìn)行，無(wú)需外界供給能量，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程僅需35min，具有省時(shí)、節(jié)能、實(shí)驗(yàn)安全性高的突出特點(diǎn)；2化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確，均勻度高，對(duì)多組分體系其均勻度可達(dá)分子或原子級(jí)，可以合成含多種摻雜元素的新型氧化物以及傳統(tǒng)方法很難制備的金屬陶瓷等；3金屬硝酸鹽一有機(jī)燃料體系在燃燒反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量具有還原性的氣體，可以直接將一些氧化態(tài)發(fā)光離子還原。因此，對(duì)于那些需要還原態(tài)發(fā)光離子的發(fā)光粉體來(lái)說(shuō)，采用低溫燃燒法制備時(shí)，無(wú)需額外提供還原氣氛。2.2.2低溫燃燒法基本原理關(guān)于硝酸鹽有機(jī)燃料的燃燒過(guò)程的研究尚不夠系統(tǒng)深入。一般認(rèn)為，與原料加熱過(guò)程中發(fā)生的氧化還原化合或分

28、解、產(chǎn)生可燃?xì)怏w有關(guān)，其中硝酸鹽（硝酸根離子）為氧化劑，而燃料為還原劑，氧化劑燃料混合物體系具有放熱特性。Kingsley等人在研究以Al(NO3)3·9H2O和尿素(CO(NH2)2)為原料燃燒合成 Al2O3細(xì)粉時(shí)指出，CO(NH2)2加熱時(shí)會(huì)分解產(chǎn)生縮二尿和氨，在更高的溫度還生成(HNCO)3三聚物；Al(NO3)3·9H2O加熱時(shí)發(fā)生熔化，隨后失去結(jié)晶水并分解產(chǎn)生無(wú)定形 Al2O3和氮的氧化物；而當(dāng)二者一同加熱時(shí)，則形成Al(OH)(NO2)2凝膠。在燃燒合成中，上述所有反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，分解出的可燃?xì)怏w發(fā)生氣相反應(yīng)，形成火焰。氧化劑（金屬硝酸鹽）與燃料的配比可根據(jù)推進(jìn)

29、劑化學(xué)中的熱化學(xué)理論來(lái)確定7。目前，該計(jì)算方法得到了低溫燃燒法合成領(lǐng)域研究人員的普遍認(rèn)可和廣泛采納。該算法主要是計(jì)算原料的總還原價(jià)和總氧化價(jià)，以這兩個(gè)數(shù)據(jù)作為氧化劑和燃料化學(xué)計(jì)量配比系數(shù)的依據(jù)?；瘜W(xué)計(jì)量平衡比為整數(shù)時(shí)，燃燒反應(yīng)釋放的能量最大。根據(jù)推進(jìn)劑化學(xué)理論，燃燒產(chǎn)物（按完全燃燒）一般是CO2，H2O和N2，因此元素C、H的化合價(jià)是+4價(jià)和+1價(jià)，為還原劑（通常采用尿素作為還原劑）；元素O的化合價(jià)是-2價(jià)，為氧化劑，而N是零價(jià)的中性元素。當(dāng)把這一概念推廣到燃燒產(chǎn)物為氧化物的情況時(shí)（如燃燒產(chǎn)物CaO，Al2O3，ZrO2等），則Ca2+，Al3+，Zr4+等就可以認(rèn)為是+2，+3和+4價(jià)的還原

30、劑。2.3實(shí)驗(yàn)試劑及儀器設(shè)備2.3.1實(shí)驗(yàn)試劑采用低溫燃燒法法制備摻鉺的氟化釔鈉鋇所使用的主要試劑如表2-1所示。其中檸檬酸作為有機(jī)燃料，硝酸鹽作為氧化劑。其中，Y3+和Er3+離子的引入方式為將其氧化物直接用硝酸溶解生成的硝酸鹽。表2-1制備摻鉺的氟化釔鈉鋇所使用的主要試劑試劑分子式規(guī)格分子量氧化鉺Er2O399.9%382.6氧化釔Y2O399.9%225.82氟化鋇BaF2A.R.175.3氟化氫銨NH4HF2A.R.58.04稀硝酸HNO3G.R.63.08氟硅酸鈉Na2SiF6A.R.188.07檸檬酸C6H8O7A.R.1822.3.2儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)主要儀器及設(shè)備如下：電子天平（精度

31、千分之一）、磁力攪拌器、馬弗爐、燒杯、瑪瑙研缽、烘干箱、坩堝、量筒、滴管、藥匙等。2.4制備方法2.4.1藥品計(jì)量計(jì)算及配比 用檸檬酸（C6H8O7.H2O）作燃料制備BaxNayYzF（2x+y+3m+3z）：Erm，以尿素為燃料時(shí)的最佳配比Er：Y：Ba：Na=5：10：25：60 ,1.5倍燃料為例，來(lái)摸索以檸檬酸為燃料時(shí)的燃料最佳實(shí)際用量。設(shè)：欲制作0.01mol的產(chǎn)物，由化學(xué)方程式得檸檬酸的用量是一價(jià)陽(yáng)離子的0.2778倍，是二價(jià)陽(yáng)離子的0.55556倍，是三價(jià)陽(yáng)離子的0.83333倍）Er2O3：0.01×0.05×0.5×382.52=0.09563

32、gY2O3：0.01×0.1×0.5×225.81=0.11291gBaF2：0.01×0.25×175.36=0.4348gNa2SiF6：0.01×0.6×0.5×188.07=0.56421g 檸檬酸：0.01×(0.6×0.2778+0.25×0.5556+(0.1+0.05)×0.8333)×210×倍數(shù) NH5F2(來(lái)補(bǔ)充不夠的F)：0.01×0.5×（2x+y+3m+3z-2x-y）×57=0.01×0

33、.5×（3m+3z）×57=0.01×0.5×（3×0.1+3×0.05）×57=0.12825g 以下分別做了燃料倍數(shù)為2倍、1倍、0.25倍、0.1倍。 2.4.2工藝流程Y2O3Er2O3Na2SiF6稀HNO3BaF2NH4HF22檸檬酸研磨均勻650燃燒10min得到產(chǎn)物2.4.3實(shí)驗(yàn)步驟1配制8mol/L的HNO3。用量筒量取20mL的濃硝酸燒杯中，然后再用量筒稱取20mL的蒸餾水，倒入試劑瓶中，得到40mL的8mol/L硝酸溶液。2調(diào)節(jié)電子天平使其處于水平位置調(diào)平后按計(jì)算數(shù)據(jù)稱取Er2O3和Y2O3的質(zhì)量，然后

34、放入到50mL的小燒杯中，然后加入相應(yīng)的硝酸，用鑷子夾取干凈的磁力攪拌棒，放入到小燒杯中。3將小燒杯放在磁力加熱攪拌器上，打開(kāi)磁力加熱攪拌器，在給燒杯加熱過(guò)程中，燒杯中的濃硝酸會(huì)揮發(fā)，所以在加熱攪拌的過(guò)程中要不時(shí)的加入硝酸。4打開(kāi)馬弗爐，設(shè)定溫度到650。5當(dāng)小燒杯里的溶液變澄清透明時(shí)，用鑷子取出磁力攪拌棒，然后繼續(xù)加熱，待溶液變成2-3ml粘稠狀時(shí)，停止加熱。6將燒杯中粘稠液體倒入入研缽中，研磨5分鐘左右至均勻。并將稱量的Na2SiF6，C6H8O7，NH4HF2和BaF2混合，研磨15分鐘左右至充分均勻。7將研磨好的藥品放到150mL的坩堝中，蓋上蓋，放入650度的馬弗爐中。8灼燒10分鐘

35、之后，將藥品小心的夾出，放關(guān)掉馬弗爐，用坩堝鉗夾開(kāi)坩堝蓋，使藥品降溫。9待樣品冷卻后，觀察藥品的顏色，將冷卻的樣品裝入樣品袋中，記錄日期與數(shù)據(jù)，貼上標(biāo)簽。10做一系列實(shí)驗(yàn)，用激光和熒光分光光度計(jì)測(cè)藥品的發(fā)光亮度，制取數(shù)據(jù)圖。 2.5研究后處理工藝對(duì)發(fā)光性能的影響將得到的最佳配比樣品進(jìn)行后處理，規(guī)定后處理溫度分別為550、600、650、700、725，后處理時(shí)間分別為30min、45min、60min。 2.6對(duì)所得樣品的數(shù)據(jù)處理及分析1.采用日本島津RF1-5301PC型熒光分光光度計(jì)測(cè)試樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，激發(fā)源為1550nm激光器；2.采用X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相和結(jié)構(gòu)分析，Cu

36、Ka1（=0.15406nm）輻射。 3.場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡(FESEM)分析：采用FEI公司的XL-30型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物表面進(jìn)行形貌和尺寸分析。第3章 樣品檢測(cè)和結(jié)果分析3.1用1550nm激光器激發(fā)下Er的上轉(zhuǎn)換發(fā)光原理在所有的稀土離子中人們對(duì)Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光11現(xiàn)象研究得最多，這主要是有由Er3+的下列特點(diǎn)所決定的：Er3+離子的能級(jí)十分豐富，并且能級(jí)分布均勻，這樣的能級(jí)特點(diǎn)對(duì)于單光束泵浦上轉(zhuǎn)換發(fā)光非常有利；Er3+離子的綠色躍遷幾率最大；Er3+的綠色熒光具有較高猝滅濃度；具有較多的上轉(zhuǎn)換發(fā)光泵浦途徑，在1064nm、1540nm、808nm、980nm和

37、650nm的激發(fā)下都可以觀察到綠色上轉(zhuǎn)換發(fā)光。圖4-1給出了Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級(jí)圖。用1550nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)上轉(zhuǎn)換材料時(shí)，由于Er3+離子從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)4I13/2的吸收很大，激發(fā)態(tài)能級(jí)上會(huì)積累大量的粒子，隨后的起源于第一激發(fā)態(tài)的能量傳遞和相繼吸收都容易發(fā)生。Er3+離子的能級(jí)上粒子數(shù)集聚主要通過(guò)激發(fā)態(tài)吸收過(guò)程(GSA)12和Er3+離子對(duì)之間的能量傳遞過(guò)程(ETU)完成。圖3-1 Er3+紅外上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級(jí)圖圖4-2為摩爾配比為Er:Y:Ba:Na=5:10:25:60的樣品在1550nm半導(dǎo)體激光器激發(fā)下的發(fā)射光譜。從圖中可以看出有三個(gè)發(fā)光峰，峰值分別為522nm、545nm

38、左右（綠光）、660nm左右（紅光）。根據(jù)Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光能級(jí)圖，三個(gè)發(fā)光峰依次對(duì)應(yīng)于2H11/24I15/2、4S3/24I15/2和4F9/24I15/2的躍遷。值得注意的是，理論上在1550nm紅外光激發(fā)下樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光譜發(fā)射帶都是由一條尖峰組成，但是從圖4-2中看出綠光發(fā)射帶由2條尖峰（分別為541nm，552nm）組成，紅光發(fā)射帶由2條尖峰（分別為656nm，665nm）組成的，這是由Er3+激發(fā)態(tài)和基態(tài)的Stark分裂(晶場(chǎng)分裂)造成的13。圖3-2摻餌的氟化釔鈉鋇的發(fā)射光譜3.2 上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜分析將燒成的樣品進(jìn)行上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜分析，可以發(fā)現(xiàn)，二倍燃料燒成后樣品呈黑色，

39、一倍燃料燒成后樣品呈灰色，其余組皆為粉白色，二倍的和一倍的皆無(wú)法用光譜儀測(cè)得數(shù)據(jù)，用紅外激光器觀察二倍完全不亮，一倍的亮的很微弱。圖3-3 分別添加0.1，0.2，0.25倍檸檬酸的發(fā)射圖譜根據(jù)圖4-3可以看出，在分別添加了0.1倍，0.2倍，0.25倍檸檬酸的中，添加了0.25倍檸檬酸的樣品的發(fā)光效果最好。3.3用1550nm激光器激發(fā)樣品的正交分析影響樣品發(fā)光強(qiáng)度的最主要因素為Er3+的摩爾百分含量，其次為Y3+的摩爾百分含量，最次要因素為Ba2+的摩爾百分含量。根據(jù)上節(jié)實(shí)驗(yàn)結(jié)論，以及其他反應(yīng)物用量范圍，我設(shè)計(jì)如下正交表4-13-1大正交實(shí)驗(yàn)表對(duì)試驗(yàn)樣品進(jìn)行光譜分析（光譜圖如下圖一至圖三所

40、示）根據(jù)正交表及其算法，得出各反應(yīng)物用量及發(fā)光強(qiáng)度如下：各組分用量組數(shù)Er2O3Y2O3BaF2檸檬酸Na2SiF6NH5HF2發(fā)光強(qiáng)度之和組10.095630.05630.43830.12680.6110.08557276.219組20.095630.11290.52590.23330.5170.1284563.108組30.095630.16890.61370.35720.4230.1711470.292組40.095630.22580.70140.49870.3290.2139625.617組50.19130.56450.52590.32660.5170.1284592.873組60.1

41、9130.11290.43830.43310.5170.17111074.65組70.19120.16890.70120.14170.3290.2137156.43組80.28690.22580.61360.28430.3290.25651114.897組90.28690.05630.61360.45930.4230.1711519.213組100.28690.11260.70120.38790.3290.2139776.993組110.28690.16890.43830.26790.4230.2567944.925組120.28690.22520.52590.17500.3290.2995324.695組130.38250.05630.70120.27700.3290.2139580.421組140.38250.11260.61360.17060.3290.2657431.302組150.38250.16890.52590.52500.3290.2992656.963組160.38250.22520.