擴(kuò)散與固相反應(yīng)

1、第九章燒結(jié)1、解釋下列名詞（ 1）燒結(jié)：粉料受壓成型后在高溫作用下而致密化的物理過(guò)程。燒成：坯體經(jīng)過(guò)高溫處理成為制品的過(guò)程，燒成包括多種物理變化和化學(xué)變化。燒成的含義包括的范圍廣，燒結(jié)只是燒成過(guò)程中的一個(gè)重要部分。（ 2）晶粒生長(zhǎng)：無(wú)應(yīng)變的材料在熱處理時(shí)，平均晶粒尺寸在不改變其分布的情況下，連續(xù)增大的過(guò)程。二次再結(jié)晶：少數(shù)巨大晶粒在細(xì)晶消耗時(shí)成核長(zhǎng)大過(guò)程。（3）固相燒結(jié)：固態(tài)粉末在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓力、氣氛和時(shí)間條件下，通過(guò)物質(zhì)與氣孔之間的傳質(zhì)，變?yōu)閳?jiān)硬、致密燒結(jié)體的過(guò)程。液相燒結(jié)：有液相參加的燒結(jié)過(guò)程。2、詳細(xì)說(shuō)明外加劑對(duì)燒結(jié)的影響?答：（ 1）外加劑與燒結(jié)主體形成固溶體使主晶格畸變，缺陷增加，

2、有利結(jié)構(gòu)基元移動(dòng)而促進(jìn)燒結(jié)；（2）外加劑與燒結(jié)主體形成液相，促進(jìn)燒結(jié)；（3）外加劑與燒結(jié)主體形成化合物，促進(jìn)燒結(jié)；（4）外加劑阻止多晶轉(zhuǎn)變，促進(jìn)燒結(jié)；（5）外加劑起擴(kuò)大燒結(jié)范圍的作用。3、簡(jiǎn)述燒結(jié)過(guò)程的推動(dòng)力是什么?答：能量差，壓力差，空位差。4、說(shuō)明影響燒結(jié)的因素？答：（ 1）粉末的粒度。細(xì)顆粒增加了燒結(jié)推動(dòng)力，縮短原子擴(kuò)散距離，提高顆粒在液相中的溶解度，從而導(dǎo)致燒結(jié)過(guò)程的加速；（2）外加劑的作用。在固相燒結(jié)中，有少量外加劑可與主晶相形成固溶體，促進(jìn)缺陷增加， 在液相燒結(jié)中， 外加劑改變液相的性質(zhì) （如粘度，組成等），促進(jìn)燒結(jié)。（3）燒結(jié)溫度：晶體中晶格能越大，離子結(jié)合也越牢固，離子擴(kuò)散也越

3、困難，燒結(jié)溫度越高。（4）保溫時(shí)間：高溫段以體積擴(kuò)散為主，以短時(shí)間為好，低溫段為表面擴(kuò)散為主，低溫時(shí)間越長(zhǎng)，不僅不引起致密化，反而會(huì)因表面擴(kuò)散，改變了氣孔的形狀而給制品性能帶來(lái)?yè)p害，要盡可能快地從低溫升到高溫，以創(chuàng)造體積擴(kuò)散條件。（5）氣氛的影響：氧化，還原，中性。（6）成形壓力影響：一般說(shuō)成型壓力越大顆粒間接觸越緊密，對(duì)燒結(jié)越有利。5、在擴(kuò)散傳質(zhì)的燒結(jié)過(guò)程中，使坯體致密的推動(dòng)力是什么？哪些方法可促進(jìn)燒結(jié)？說(shuō)明原因。答：在擴(kuò)散傳質(zhì)的燒結(jié)過(guò)程中，系統(tǒng)內(nèi)不同部位（頸部、顆粒接觸點(diǎn)、顆粒內(nèi)部）空位濃度不同，導(dǎo)致原子或質(zhì)點(diǎn)由顆粒接觸點(diǎn)向頸部遷移，填充到氣孔中。因此使坯體致密化的推動(dòng)力是空位濃度差。對(duì)于

4、擴(kuò)散傳質(zhì)：（1）控制原料的起始粒度非常重要，顆粒細(xì)小的原料可促進(jìn)燒結(jié)，因?yàn)轭i部增長(zhǎng)速率 x/r 與原料起始粒度 r 的 3/5 次方成反比；（2）溫度對(duì)燒結(jié)過(guò)程有決定性作用，擴(kuò)散系數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系，因此提高溫度可加速燒結(jié)。6、固相燒結(jié)與液相燒結(jié)的主要傳質(zhì)方式？固相燒結(jié)與液相燒結(jié)之間有何相同與不同之處？答：固相燒結(jié)的主要傳質(zhì)方式有蒸發(fā) -凝聚傳質(zhì)和擴(kuò)散傳質(zhì)，液相燒結(jié)的主要傳質(zhì)方式有溶解 -沉淀傳質(zhì)和流動(dòng)傳質(zhì)。固相燒結(jié)與液相燒結(jié)的共同點(diǎn)是燒結(jié)的推動(dòng)力都是表面能；燒結(jié)過(guò)程都是由顆粒重排、物質(zhì)傳遞與氣孔充填、晶粒生長(zhǎng)等階段組成。不同點(diǎn)是：由于流動(dòng)傳質(zhì)比擴(kuò)散傳質(zhì)速度快， 因而致密化速率高；固相燒結(jié)主要

5、與原料粒度和活性、燒結(jié)溫度、氣氛成型壓力等因素有關(guān)，液相燒結(jié)與液相數(shù)量、液相性質(zhì)、液 -固潤(rùn)濕情況、固相在液相中的溶解度等有關(guān)。7、氧化鋁燒結(jié)到接近理論密度時(shí)，可使可見光幾乎透過(guò) 100，用它來(lái)裝鈉蒸氣（在超過(guò)大氣壓的壓力下）作為路燈。為通過(guò)燒結(jié)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，請(qǐng)你列出研究方案。答：制備透明氧化鋁陶瓷的主要技術(shù)措施是：（1）采用高純氧化鋁原料，Al 2O3>99.9%，無(wú)雜質(zhì)和玻璃相；（2）添加 0.1 0. 5%MgO ，在晶粒表面生成鎂鋁尖晶石，降低晶界移動(dòng)速度，抑制晶粒生長(zhǎng)；（3）在氫氣或真空中燒結(jié)，促進(jìn)氣孔擴(kuò)散；（4）采用熱壓燒結(jié)，提高制品致密度。8、試述燒結(jié)的推動(dòng)力和晶粒生長(zhǎng)的推動(dòng)

6、力，并比較兩者之大小。答：燒結(jié)推動(dòng)力是粉狀物料的表面能（ sv）大于多晶燒結(jié)體的晶界能（ gb），即sv>gb。生長(zhǎng)的推動(dòng)力是晶界兩側(cè)物質(zhì)的自由焓差，使界面向晶界曲率半徑小的晶粒中心推進(jìn)。燒結(jié)的推動(dòng)力較大，約為420J/g。晶粒生長(zhǎng)的推動(dòng)力較小，約為 0.42J/g，因而燒結(jié)推動(dòng)力比晶粒生長(zhǎng)推動(dòng)力約大十倍。9、 99A1 2O3 瓷的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)測(cè)得在1350燒結(jié)時(shí)間為10min 時(shí)，收縮率LL為 4%；燒結(jié)時(shí)間為 45min，收縮率為 7.3%。試求這種氧化鋁瓷燒結(jié)的主要傳質(zhì)方式是哪一種？答： Al 2O3 瓷燒結(jié)的主要傳質(zhì)方式是擴(kuò)散傳質(zhì)。10、燒結(jié)推動(dòng)力是什么? 它可憑哪些方式推動(dòng)物質(zhì)的

7、遷移，各適用于何種燒結(jié)機(jī)理 ?解: 燒結(jié)的推動(dòng)力從廣義上講是化學(xué)位移梯度，具體的是系統(tǒng)的表面能；主要以流動(dòng)傳質(zhì)，擴(kuò)散傳質(zhì)，氣象傳質(zhì)，溶解 - 沉淀方式推動(dòng)物質(zhì)遷移。其中：固相燒結(jié)中傳質(zhì)機(jī)理：（ 1） 流動(dòng)傳質(zhì) （ 2） 擴(kuò)散傳質(zhì) （ 2） 氣相傳質(zhì)。液相燒結(jié)中的傳質(zhì)機(jī)理 （1） 流動(dòng)傳質(zhì) （2） 溶解 - 沉淀11、燒結(jié)過(guò)程是怎樣產(chǎn)生的，各階段的特征是什么?解：燒結(jié)過(guò)程是經(jīng)過(guò)成型的固體粉狀顆粒在加熱到低于熔點(diǎn)溫度的溫度下，產(chǎn)生顆粒粘結(jié)；通過(guò) 物質(zhì)傳遞，使成型題逐漸變成具有一定幾何形狀和性能的整體的過(guò)程。燒結(jié)初期：顆粒僅發(fā)生重排和鍵和，顆粒和空隙形狀變化很小，頸部相對(duì)變化 x/r<0.3

8、，線收縮率小于 0.06 。燒結(jié)中期：（1）燒結(jié)中期，頸部進(jìn)一步擴(kuò)大，顆粒變形較大，氣孔由不規(guī)則的形狀逐漸變成由三個(gè)顆粒包圍的，近似圓柱形的氣孔，且氣孔是聯(lián)通的。（2）晶界開始移動(dòng)，顆粒正常長(zhǎng)大。與氣孔接觸的顆粒表面為空位源，質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散以體積擴(kuò)散和晶界擴(kuò)散為主而擴(kuò)散到氣孔表面，空位返鄉(xiāng)擴(kuò)散而消失。（3）坯體氣孔率降為5%左右，收縮達(dá)90%。燒結(jié)末期：（1）進(jìn)入燒結(jié)末期，氣孔封閉，相互孤立，理想情況為四個(gè)顆粒包圍，近似球狀。（2）晶粒明顯長(zhǎng)大，只有擴(kuò)散機(jī)理是重要的，質(zhì)點(diǎn)通過(guò)晶界擴(kuò)散和體積擴(kuò)散，進(jìn)入晶界間近似球狀的氣孔中。（3）收縮率達(dá) 90100%， 密度達(dá)理論值的95% 以上。12、下列過(guò)程中哪

9、一個(gè)能使燒結(jié)體強(qiáng)度增大，而不產(chǎn)生坯體宏觀上的收縮? 試說(shuō)明之。（a）蒸發(fā)冷凝； （b） 體積擴(kuò)散； （c） 粘性流動(dòng)； （d） 表面擴(kuò)散； （e）溶解沉淀解： a，d 能使燒結(jié)體強(qiáng)度增大，而不會(huì)產(chǎn)生坯體宏觀上的收縮。因?yàn)檫@兩種物質(zhì)傳遞僅涉及坯體表面形狀的變化，而并沒有涉及到坯體內(nèi)部氣孔體積的變化。這樣，坯體表面顆粒間接觸面積增大，粘附力增加，從而使燒結(jié)體強(qiáng)度增大，但不產(chǎn)生坯體宏觀上的收縮。13、有人試圖用延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間來(lái)提高產(chǎn)品致密度， 你以為此法是否可行， 為什么？解：延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間一般都為不同程度地促使燒結(jié)完成，但對(duì)粘性流動(dòng)機(jī)理的燒結(jié)較為明顯，而對(duì)體積擴(kuò)散和表面擴(kuò)散機(jī)理影響較小。對(duì)體積擴(kuò)散和表

10、面擴(kuò)散，低溫下以表面擴(kuò)散為主， 高溫下以體積擴(kuò)散為主， 而表面擴(kuò)散并不改變?yōu)榕黧w的致密度，因此，可適當(dāng)延長(zhǎng)高溫?zé)Y(jié)時(shí)間。另外，在燒結(jié)后期，不合理的延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，有時(shí)會(huì)加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分致密的制品。14、材料的許多性能如強(qiáng)度、光學(xué)性能等要求其晶粒尺寸微小且分布均勻，工藝上應(yīng)如何控制燒結(jié)過(guò)程以達(dá)到此目的 ?解: （1） 晶粒的大小取決于起始晶粒的大小，燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間；（2） 防止二次再結(jié)晶引起的晶粒異常長(zhǎng)大。15、試分析二次再結(jié)晶過(guò)程對(duì)材料性能有何種效應(yīng)?解：二次再結(jié)晶發(fā)生后，由于個(gè)別晶粒異常長(zhǎng)大，氣孔進(jìn)入晶粒內(nèi)部，成為孤立閉氣孔，不易排除，使燒結(jié)速率降低甚至停止，坯體不再致密

11、；加之大晶粒的晶界上有應(yīng)力存在，使其內(nèi)部易出現(xiàn)隱裂紋，繼續(xù)燒結(jié)時(shí)坯體易膨脹而開裂，使燒結(jié)體的機(jī)械、電學(xué)性能下降。16、特種燒結(jié)和常規(guī)燒結(jié)有什么區(qū)別? 試舉例說(shuō)明。解：常規(guī)燒結(jié)過(guò)程主要是基于顆粒間的接觸與鍵合，以及在表面張力推動(dòng)下物質(zhì)的傳遞過(guò)程。其總體的推動(dòng)力由系統(tǒng)表面能提供。這就決定了其致密化是有一定限度的。常規(guī)條件下坯體密度很難達(dá)到理論密度值。對(duì)于特種燒結(jié)，它是為了適應(yīng)特種材料對(duì)性能的要求而產(chǎn)生的。這些燒結(jié) 過(guò)程除了常規(guī)燒結(jié)中由系統(tǒng)表面能提供的驅(qū)動(dòng)力之外，還由特殊工藝條件增加了系統(tǒng)燒結(jié)的驅(qū)動(dòng)力，因此提高了坯體的燒結(jié)速率，大大增加了坯體的致密化程度。例如熱壓燒結(jié)，它是加壓成型與加壓燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行

12、的一種燒結(jié)工藝。由于同時(shí)加溫加壓，有利于粉末顆粒的接觸、擴(kuò)散和流動(dòng)等傳質(zhì)過(guò)程，降低了燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間，抑制了晶粒的長(zhǎng)大。其容易獲得接近理論密度、氣孔率接近零的燒結(jié)體。17、（ a） 燒結(jié) MgO 時(shí)加入少量 FeO，在氫氣氛和氧分壓低時(shí)都不能促進(jìn)燒結(jié)，只有在氧分壓高的氣氛下才促進(jìn)燒結(jié)；（ b） 燒結(jié) Al 2O3 時(shí)，氫氣易促進(jìn)致密化而氮?dú)夥恋K致密化。試分析其原因。解：（ a） 對(duì) FeO，易形成負(fù)離子過(guò)剩型非化學(xué)計(jì)量化合物，其缺陷反應(yīng)式為：2FeFe1 O2 ( g)2FeFeOOVFe'' 或 1 O2 (g )OO VFe ''2h ，另外，22在 MgO 的燒結(jié)中是正離子起擴(kuò)散起控制作用的燒結(jié)過(guò)程， 因而氧氣氛和氧分壓較高是有利的。（ b） 燒結(jié)氧化鋁 Al 2O3 時(shí)，由于氫原子半徑很小，擴(kuò)散系數(shù)較大，易于擴(kuò)散而有利于閉氣孔的清除；而原子半徑大的氮?jiǎng)t由于其擴(kuò)散系數(shù)較小難于擴(kuò)散而阻礙燒結(jié)。18、某磁性氧化物材料被認(rèn)為是遵循正常晶粒長(zhǎng)大方程。當(dāng)顆粒尺寸增大超出 1 m的平均尺寸時(shí)，則