大氣中criegee自由基的大氣化學反應機制

1、左晨鵬山東大學環(huán)境研究院 Criegee自由基 是一種雙自由基, 主要來自碳鏈端帶有雙鍵烯烴的臭氧化反應。 以乙烯為例, 烯烴臭氧化反應開始形成的是一個環(huán)狀的臭氧化物(POZ), 同時放出大量的熱, 因此 POZ 極其不穩(wěn)定, 迅速分解為羰基化合物以及激發(fā)態(tài)的 Criegee 自由基 。22OCH22OCH 壽命很短 ,多數(shù)(63%)迅速分解為分子產(chǎn)物( 等)和自由基( 等), 其中生成自由基的通道對大氣化學特別重要, 其余的(37%)通過與周圍惰性分子碰撞失活。 穩(wěn)態(tài) 自由基具有足夠長的壽命, 可與大氣中許多物種(如 等)發(fā)生雙分子反應 , 其中與水的反應尤其受到關注 ,因為與水反應生成的過

2、氧化物具有很強的氧化性。s109-?22OCH22OCHCONOOH,222,HCOCOOHHCO,2OH 實驗發(fā)現(xiàn)在有水存在下,乙烯臭氧反應產(chǎn)物中有羥甲基過氧化氫 ， 。并且發(fā)現(xiàn)提高水的濃度,這些過氧化物的產(chǎn)率會顯著增加, 因此推測這些過氧化物可能直接來自Criegee 自由基與水的反應.根據(jù)產(chǎn)物分析反應的速率常數(shù)在 之間 , 存在很大的不確定性. smolecule cm 101 1021 1 315 19 OOH(HMHP)HOCH2?22OHOOHHOCHOHOCH22221.CH2O2自由基與H2O反應的第一步形成氫鍵復合物IM1。CH2O2+H2OIM12.IM1存在3個不同的反應

3、通道,分別生成HMHP,HCOOHH2O，HCHOH2O2,主要產(chǎn)物是HMHP。3.HMHP有5個分解通道,分別生成HCHOH2O2,syn-HCOOHH2O,anti-HCOOHH2O和CH2（O)OHOH, 主要產(chǎn)物是HCOOH。Vol. 65, 2007E(KJ/mol)H(KJ/mol)第一步無壘-27.47P143.35-139.62P285.30-12.33P3125.85-80.13P1a199.6459.49P1b185.76-439.00P1c199.48-290.26P1d213.54-290.26P1e無壘146.45Vol. 65, 2007 根據(jù)Polyrate程序計算得到室溫下反應 的速率常數(shù) 分別為 ，在2002000K溫度范圍內(nèi)擬合得到 的三參數(shù) Arrhenius方程為: OOHHOCHOHOCH2222SCTCVTCVTTSTKKK/,17 17 17 10,5.2210,2.47102.47SCTCVTK/T300-65. 223/e101 . 3TKSCTCVT113cmsmolecule圖3是速率常數(shù)的對數(shù)隨溫度倒數(shù)變化的曲線. 可以看出在所計算的溫度范圍內(nèi), 和 沒有顯著差異, 表明變分作用對于反應速率常數(shù)的計算結(jié)果影響很小. 當溫度低于350 K時, 顯著大于 和