有機(jī)質(zhì)譜儀及MS的發(fā)展與應(yīng)用

1、有機(jī)質(zhì)譜儀及MS的發(fā)展與應(yīng)用專業(yè) 聶榮健 學(xué)號： 指導(dǎo)老師：摘要：質(zhì)譜方法是一種有效的分離、分析方法。質(zhì)譜儀器和光譜儀、色譜儀、核磁共振波譜儀等儀器，都是能用一臺儀器分析多種物質(zhì)的譜儀，都是不可缺少的近代分析儀器。有機(jī)質(zhì)譜儀的應(yīng)用是非常廣泛的，特別是在化學(xué)及生物領(lǐng)域。本文介紹了質(zhì)譜儀的主要組成離子進(jìn)樣系統(tǒng)及質(zhì)量分析器，以及MS的發(fā)展與應(yīng)用。關(guān)鍵詞:有機(jī)質(zhì)譜 離子進(jìn)樣系統(tǒng) 質(zhì)量分析器 應(yīng)用Development and application of organic mass spectrometry and MSName Nie RongjianAbstract: Mass spectromet

2、ry method is an effective separation of analysis method. Mass spectrometer、 Optical measuring equipment、Chromatographic instrument、Nuclear magnetic resonance spectral instrument and so on are all the equipments that indispensability. Organic mass spectrometry has a very wide range of applications, e

3、specially in chemical and biological field. This article introduced the major composition of Mass spectrometry about Ion Injection system and Mass Analyzer and the development of MS.Key words: Organic Mass SpectrometryIon Injection System Mass Analyzer Application引言 質(zhì)譜學(xué)與質(zhì)譜技術(shù)是當(dāng)今分析科學(xué)領(lǐng)域最為前沿、最為活躍的學(xué)科之一。在

4、眾多的分析測試方法中，質(zhì)譜學(xué)方法被認(rèn)為是一種同時(shí)具備特異性和高靈敏度的分析方法，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、環(huán)境、能源、醫(yī)藥、運(yùn)動醫(yī)學(xué)、刑偵科學(xué)、生命科學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域。質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展對基礎(chǔ)科學(xué)研究、國防、航天以及其他工業(yè)、 民用等諸多領(lǐng)域均有重要意義。一、概述質(zhì)譜及質(zhì)譜儀（一）質(zhì)譜1.1 質(zhì)譜分析技術(shù)的定義質(zhì)譜（MS）是通過一定方式使待測組分電離，不同質(zhì)荷比的離子進(jìn)入質(zhì)量分析器可以進(jìn)行分離，最后到達(dá)檢測器檢測，得到質(zhì)譜圖。在質(zhì)譜分析過程中，被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或磁場的運(yùn)動行為的不同，把離子按質(zhì)荷比（m/z）分開而得到質(zhì)譜，通過樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，可以得到樣品的定

5、性定量結(jié)果1。（二）質(zhì)譜儀1.2 質(zhì)譜儀的定義質(zhì)譜儀是一種測量帶電粒子質(zhì)荷比的裝置。通常的質(zhì)譜儀由離子源、質(zhì)量分析器、檢測器和真空系統(tǒng)四部分組成。它利用帶點(diǎn)粒子在電場和磁場中的運(yùn)動行為（偏轉(zhuǎn)、漂移、振蕩）進(jìn)行分離和測量。在離子源中樣品粒子被電離和解離，電離后成為帶電單位電荷的分子離子。其解離后則生成一系列的碎片，這些碎片可能形成帶正電荷的碎片離子，或帶負(fù)電荷或呈中性。將分子離子和碎片離子引入到一個強(qiáng)的正電場中，使之加速，加速電位通常為68kV，此時(shí)，所有帶單位正電荷的離子都將獲得動能。但是不同質(zhì)荷比的離子則具有不同的速度，利用離子不同的質(zhì)荷比及其速度差異、質(zhì)量分析可將其分離，然后由檢測器測量其

6、強(qiáng)度記錄后獲得一張以質(zhì)荷比為橫坐標(biāo)、以相對強(qiáng)度為縱坐標(biāo)的質(zhì)譜圖2。二、有機(jī)質(zhì)譜儀2.1 工作原理通過合適的進(jìn)樣裝置將樣品導(dǎo)入離子源，在離子源中以某種方式電離成為分子離子，同時(shí)也可能伴隨著碎裂，生成各種碎片離子，它們經(jīng)過加速電極加速，以一定的速度進(jìn)入質(zhì)量分析器，離子在磁場或電場的作用下，按不同的質(zhì)核比進(jìn)行分離，依次到達(dá)離子檢測器，信號放大后進(jìn)入計(jì)算機(jī)，處理后以MS圖或表格形式輸出3。2.2 質(zhì)譜中的離子類型2.2.1分子離子有機(jī)物分子經(jīng)電子轟擊失去一個電子所形成的正離子成為分子離子。其中M+是分子離子。由于分子離子是化合物失去一個電子形成的，因此，分子離子是自由基離子，分子離子一定是奇電子離子。

7、2.2.2 準(zhǔn)分子離子 由軟電離技術(shù)產(chǎn)生的質(zhì)子或其他陽離子的加和離子如M+H+、M+Na+、M+K+以及去質(zhì)子化或其他陰離子的加合離子如M-H+、M+X+等稱為難分子離子。2.2.3 多電荷離子 一些帶有多個極性官能團(tuán)的分子在離子化過程中，可以失去兩個或兩個以上的電子形成多電荷離子。當(dāng)離子帶有多電荷M+nHn+時(shí)，其質(zhì)荷比下降，因此可以用常規(guī)的質(zhì)譜檢測器來分析相對分子質(zhì)量大的化合物3。2.2.4 碎片離子碎片離子是分子離子碎裂產(chǎn)生的。2.2.5 同位素離子大多數(shù)元素都是有具有一定自然豐度的同位素組成。這些元素形成化合物后，其同位素就以一定的豐度出現(xiàn)在化合物中，因此，化合物的質(zhì)譜中會出現(xiàn)同位素形

8、成的離子峰，稱為同位素峰。2.2.6 亞穩(wěn)離子 在飛行過程中發(fā)生裂解的母離子稱為亞穩(wěn)離子。由于母離子中途已經(jīng)裂解生成某種離子和中性碎片，記錄器中只能記錄到這種離子，也稱這種離子為亞穩(wěn)離子。2.3 有機(jī)質(zhì)譜儀的組成質(zhì)量分析器數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢測器離子源進(jìn)樣系統(tǒng)2.3.1 高真空系統(tǒng)為避免整個過程離子的損失要求質(zhì)譜儀中離子的產(chǎn)生及經(jīng)過的系統(tǒng)（包括離子源、質(zhì)量分析器、檢測器）必須處于高真空狀態(tài)。離子源應(yīng)達(dá)到1.3*10-41.3*10-5Pa，質(zhì)量分析器中應(yīng)達(dá)到1.3*10-6Pa。若真空度過低，會造成離子源燈絲損壞，本底增高，副反應(yīng)變多，從而使圖譜復(fù)雜化，干擾離子源的調(diào)節(jié)、加速及放點(diǎn)等問題?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀采用

9、分子泵可以獲得更高的真空度。2.3.2 進(jìn)樣系統(tǒng)目的是高效重復(fù)地將樣品引入到離子源中，不能造成真空度的降低。目前常用的進(jìn)樣系統(tǒng)裝置有三種裝置：間歇式進(jìn)樣系統(tǒng)、直接探針進(jìn)樣系統(tǒng)、色譜進(jìn)樣系統(tǒng)。2.3.3 離子源（離子化系統(tǒng)） 離子源是將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子，是質(zhì)譜儀的心臟，可以將離子源看作是比較高級的反應(yīng)器，其中樣品發(fā)生一系列的特征電離、降解反應(yīng)，其作用在很短時(shí)間內(nèi)發(fā)生，可以快速獲得質(zhì)譜。由于離子化所需要的能量隨分子不同差異很大，因此，對于不同的分子應(yīng)選擇不同的電離方法。常用的有電子轟擊離子源（EI）、化學(xué)電離源（CI）、場電離源（FI）、場解析源（FD）、基質(zhì)輔助激光解析源（M

10、ALDI）、大氣壓化學(xué)電離源、快原子轟擊電離源、電噴霧離子源等。能按給予樣品能量的大小可將電離方法分為硬電離和軟電離。(1) 電子轟擊離子源（EI）如圖 1.1 所示 EI 源是燈絲發(fā)出一定能量的電子與樣品分子發(fā)生碰撞使樣品分子發(fā)生電離。一般情況下燈絲發(fā)出的電離的能量為70e V，這一能量下很多分子都會產(chǎn)生碎片離子。對于一些不穩(wěn)定的化合物，為了得到分析物的分子量，可以采用 10-20e V 的能量下電離，但此時(shí)儀器的靈敏度會降低，需要加大進(jìn)樣量。EI 源是目前質(zhì)譜尤其是有機(jī)質(zhì)譜儀中使用最廣泛的離子源，它也是氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀中較為普遍使用的離子源，主要用于揮發(fā)性物質(zhì)的電離。Fig. 2.1 S

11、chematic diagram of electron ionization(2) 化學(xué)電離源（CI）化學(xué)電離源（CI） 有些化合物穩(wěn)定性差，EI 源與樣品分子作用產(chǎn)生的分子離子往往會進(jìn)一步碎裂，導(dǎo)致檢測到的分子離子峰很弱，甚至檢測不到。為了得到分子離子，可以采用 CI 源。與 EI 不同，CI 源先引入一種反應(yīng)氣（可以是甲烷、異丁烷、氨氣等），反應(yīng)氣的量比樣品氣大得多。讓電子與反應(yīng)氣作用產(chǎn)生一些活性反應(yīng)離子，反應(yīng)氣離子與待測樣品分子發(fā)生離子-分子反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)樣品分子的電離4。CI 源是一種軟電離方式，質(zhì)譜圖中碎片離子峰較少，可以得到較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰，可以求得被分析樣品的分子量。分子中含有吸

12、電子基團(tuán)時(shí)，CI 源的負(fù)離子模式要比正離子模式的靈敏度大得多。如果在大氣壓下進(jìn)行化學(xué)電離（如圖 1.2），即大氣壓化學(xué)電離（APCI）5，將使得電離反應(yīng)速率更大、效率更高。APCI 主要用來分析中等極性的化合物，分析物的分子量一般在 1000Da 以內(nèi)。Fig. 2.2 Schematic diagram of atmospheric pressure chemical ionization 在CI譜圖中QM+往往是最強(qiáng)峰，便于從QM+推斷相對分子質(zhì)量，碎片峰較少，譜圖簡單，易于解釋，使用CI源時(shí)需將試樣氣化后進(jìn)入離子源，因此不適用于難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定或極性較大的有機(jī)物分析。（3） 光致電離源（

13、PI） 大多數(shù)有機(jī)分子的電離能范圍在 7-16eV 之間，對應(yīng)真空紫外光的波長為125-77.5nm，當(dāng)待測物分子吸收對應(yīng)波段的光子后往往可以發(fā)生光離解，產(chǎn)生電離6。光致電離技術(shù)常被用來測定分子的電離能，隨著激光技術(shù)在質(zhì)譜分析中的應(yīng)用，基于激光技術(shù)的多光子電離和光致解離技術(shù)逐漸發(fā)展起來。在多光子電離中，共振雙光子電離技術(shù)的應(yīng)用使得基質(zhì)輔助激光解析電離（MALDI）技術(shù)7得以出現(xiàn)。MALDI 方法是將樣品與能夠吸收一定波長光的基質(zhì)相混合，基質(zhì)分子能夠有效地吸收激光的能量，基質(zhì)的作用是將能量從激光束傳遞給樣品的中間體，使得樣品分子電離。MALDI 需要有合適的基質(zhì)才能得到較好的離子產(chǎn)率，適合與飛行

14、時(shí)間質(zhì)譜儀聯(lián)合使用分析生物大分子，如核酸、蛋白質(zhì)、肽等，得到的質(zhì)譜主要為分子離子及準(zhǔn)分子離子，碎片離子和多電荷離子較少。常用的基質(zhì)有 2,5-二羥基苯甲酸、煙酸等8。（4） 電噴霧電離源（ESI） ESI 是新出現(xiàn)不久的一種電離方式，主要用于液相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀。如圖1.3 所示，電噴霧電離源9是利用強(qiáng)靜電場，使樣品中被分析物離子化的一項(xiàng)電離技術(shù)。被分析的樣品溶液在電場的作用下形成霧狀小液滴，在移向質(zhì)量分析器時(shí)，液滴在高溫下因溶劑的揮發(fā)而逐漸變小，使得表面的電荷密度增大，當(dāng)電荷間的排斥力足以克服表面張力時(shí)，液滴發(fā)生裂分，經(jīng)過反復(fù)裂分形成離子。離子產(chǎn)生后借助于錐孔與噴嘴之間的電壓，由取樣孔進(jìn)入質(zhì)

15、量分析器。噴嘴上的電壓可以為正，也可以為負(fù)，通過極性的調(diào)節(jié)，可以分別得到 ESI 的正、負(fù)離子模式。電噴霧電離是一種軟電離源，一些分子量大、穩(wěn)定性差的化合物在電離過程中也不會發(fā)生解離，適合分析一些極性強(qiáng)的大分子化合物，如糖、蛋白質(zhì)、肽等。Fig. 2.3 Schematic diagram of electrospray ionization（5） 快原子轟擊電離源（FAB） 20 世紀(jì) 80 年代逐漸發(fā)展起來的快原子轟擊電離源10是一種“軟”電離源。如圖 1.4 所示，高能的氬離子經(jīng)過電荷交換可以得到高能的氬原子束，氬原子作用于樣品表面產(chǎn)生樣品離子經(jīng)電場作用進(jìn)入分析器的一種電離技術(shù)。整個電離

16、過程不需加熱氣化等操作，適合分析一些難氣化、分子量大、熱不穩(wěn)定的樣品，如肽類、天然抗生素等。通常得到的質(zhì)譜圖不僅具有較強(qiáng)的準(zhǔn)分子離子峰，而且具有豐富的結(jié)構(gòu)信息，其碎片離子比 EI 源少。Fig. 2.4 Schematic diagram of fast atom bombardment ionization2.3.4 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器可以將離子源產(chǎn)生的各種離子按m/z的大小順序分開，依次送進(jìn)檢測器11。質(zhì)譜儀主要區(qū)別在于質(zhì)量分析器的不同。主要類型有單聚焦和雙聚焦磁質(zhì)量分析器、飛行時(shí)間分析器、四極濾質(zhì)分析器、離子阱分析器、離子回旋共振分析器等。(1) 磁質(zhì)量分析器 磁質(zhì)量分析器為一穩(wěn)定的磁

17、場。設(shè)有一束來自離子源的離子流，其質(zhì)量為m，所帶電荷為z，在加速器電壓U的作用下以速度v垂直于磁場方向進(jìn)入磁分析器。圖2.5磁分析器原理圖(2) 磁偏雙聚焦質(zhì)量分析器雙焦距質(zhì)量分析器是由扇形磁場和扇形電場組成，具有“方向聚焦”和“能量聚焦”作用，提高了儀器分辨率。靜電分析器是將質(zhì)量相同而速度不同的離子分離聚焦，即具有速度分離聚焦的作用。然后進(jìn)入磁分析器，在進(jìn)行m/z方向聚焦。這種同時(shí)實(shí)現(xiàn)速度和方向聚焦的分析器，稱為雙聚焦質(zhì)量分析器。圖2.6雙聚焦質(zhì)量分析器原理圖(3) 飛行時(shí)間分析器（TOF）飛行時(shí)間分析器不是磁場或電場，而是一根長、直的飛行管。飛行時(shí)間質(zhì)譜儀是采用脈沖式的工作程序。圖2.7飛

18、行時(shí)間分析器原理示意圖(4) 四極濾質(zhì)分析器（QMFQ）QMF是有四根平行的圓柱形金屬電極桿組成，相對的極桿被對角地連接起來，構(gòu)成兩組電極。在兩電極間加有數(shù)值相等方向相反的直流電壓Uab和射頻交流電壓Vrf，四根極桿內(nèi)所包圍的空間便產(chǎn)生雙曲線電場。當(dāng)離子束進(jìn)入此射頻場時(shí)，只有選定的共振m/z離子限定的頻率穩(wěn)定的通過四極濾質(zhì)器而進(jìn)入檢測器，其他非共振m/z離子則因振幅不斷增大，最后碰到四極桿而被吸濾掉，即達(dá)到“濾紙”作用。 圖2.8四極質(zhì)量分析器原理圖(5) 離子阱分析器離子阱結(jié)構(gòu)如圖所示，是一種通過電場或磁場將氣相離子控制并貯存一段時(shí)間的裝置。離子阱由環(huán)形電極和上下兩個端蓋電極構(gòu)成。以端蓋電極

19、接地，在環(huán)形電極上施以變化的射頻電壓，在適當(dāng)?shù)臈l件下，由離子源注入特定的m/z的離子在阱中穩(wěn)定區(qū)，其軌道振幅保持一定大小，并可長時(shí)間留在阱內(nèi)，反之不穩(wěn)定態(tài)離子振幅很快增長，撞擊到電極而消失，質(zhì)量掃描方式和四極濾質(zhì)器相似，即在恒定的直流交流比下掃描高頻電壓得到質(zhì)譜圖。圖2.9離子阱質(zhì)量分析器2.4 應(yīng)用舉例 在食品工業(yè)方面的應(yīng)用新型防腐劑-竹葉浸取液的GC-MS分析。結(jié)果表明，竹葉浸取液中，因含有豐富的酚類，有機(jī)酸及其酯類化合物，具有抑菌和殺菌作用。有些有機(jī)酸酯類能形成膠狀膜，在固態(tài)食品表面形成一層膜，保水阻氣，并且可作為與外界污染微生物的阻蓋12。三、質(zhì)譜法的應(yīng)用3.1 定性分析3.1.1 相

20、對分子質(zhì)量的測定 從分子離子峰可以準(zhǔn)確的測定該物質(zhì)的相對分子質(zhì)量，這是質(zhì)譜分析的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)13。它的經(jīng)典的方法快而準(zhǔn)確，樣品用量在0.1mg。關(guān)鍵是確認(rèn)M+峰的過程，應(yīng)考慮：(1) 除了同位素離子峰外，M+峰是質(zhì)譜圖中m/z值最大峰，處于譜圖最右端，而該峰是否就是母離子峰，必須注意：母離子因結(jié)構(gòu)上的原因而不穩(wěn)定，進(jìn)一步碎裂成碎片離子而不出峰或很弱；物質(zhì)的熱穩(wěn)定性差，氣化分解而得不到；有的化合物發(fā)生離子分子反應(yīng)，生成質(zhì)量大的離子以及準(zhǔn)分子離子峰。(2) 母離子峰斷裂為質(zhì)量較小的碎片峰時(shí)應(yīng)有合理的中性碎片質(zhì)量丟失。如果待定離子峰是分子離子峰的話，則在此峰鄰近質(zhì)量小于414及2125等質(zhì)量單位處不應(yīng)該

21、有離子峰出現(xiàn)，否則該峰就不是離子峰。(3) 分子離子峰要符合“氮律”。凡不符合“氮律”的離子一定不是分子離子；而符合的確不一定是，因?yàn)槠骐娮与x子都會符合“氮律”，而重排離子、消去反應(yīng)所產(chǎn)生的離子也會得到奇電子離子。偶電子離子一定不符合“氮律”。3.1.2 分子式的確定(1)用高分辨率質(zhì)譜數(shù)據(jù)測試分子式。高分辨率質(zhì)譜儀可以精確測量分子離子或碎片的質(zhì)荷比（誤差可小于10-5），故可利用元素的精確質(zhì)量及相對豐度計(jì)算其元素組成。也可以從高分辨質(zhì)譜儀測出的精確質(zhì)量，與Beynon表或Lederberg數(shù)據(jù)表對照查出分子式。雖然高分辨質(zhì)譜測量離子質(zhì)量精度很高，但是化合物的分子離子若不能識別，或者很弱甚至不

22、出現(xiàn)，還是不能測出分子式。(2) 同位素豐度法測定分子式。同位素離子峰在質(zhì)譜中的主要應(yīng)用是根據(jù)同位素峰的相對強(qiáng)度確定分子式，如果知道化合物的相對分子質(zhì)量，且質(zhì)譜圖中分子離子M及其同位素離子M+1、M+2強(qiáng)度較大，并可測出其強(qiáng)度，就可以從Beynon表中查該分子量值的幾種可能化合物，然后根據(jù)其他的信息加以排除，最后得到最可能的分子式。3.1.3 分子結(jié)構(gòu)的確定根據(jù)高質(zhì)量端的分子離子峰及其與碎片離子峰的質(zhì)量差值，推斷其斷裂方式及可能脫去的碎片自由基或中性分子，尤其要注意那些奇電子離子，這些離子一定符合“氮律”，因?yàn)樗麄兊某霈F(xiàn)，如果不是分子離子峰，就意味著發(fā)生重排或消去反應(yīng)，這對推斷結(jié)構(gòu)很有幫助。

23、對所得分子結(jié)構(gòu)的驗(yàn)證方式：由以上解釋所得到的可能結(jié)構(gòu)，依照質(zhì)譜的鍛煉規(guī)律及可能的斷裂方式分解，得到可能產(chǎn)生的離子，并與質(zhì)譜圖中的離子峰相對應(yīng)，考察是否符合；與其他的分析手段，如IR、NMR、UV-Vis等的分析數(shù)據(jù)進(jìn)行比較、分析、印證；尋找標(biāo)準(zhǔn)樣品，在與待定樣品的同樣條件下繪制質(zhì)譜圖，進(jìn)行比較；查找標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖、表進(jìn)行比較14。3.2 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)3.2.1三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜( QqQ) 自從上世紀(jì) 70 年代末第一臺三重四極桿質(zhì)譜儀誕生到現(xiàn)在，三重四極桿質(zhì)譜儀已經(jīng)走過了近40個年頭。三重四極桿質(zhì)譜儀以其卓越的定量能力在環(huán)境，食品，藥品等領(lǐng)域有著極為廣泛的應(yīng)用。目前最先進(jìn)的三重四極桿儀器已經(jīng)達(dá)到

24、飛克級的檢測限，線性動態(tài)范圍達(dá)到7個數(shù)量級，并且這些數(shù)值還在不斷的被突破，目前看來三重四極桿儀器的性能還有很大的提升空間15。三重四極桿質(zhì)譜儀由前后兩個四極桿及夾在兩者中間的碰撞反應(yīng)池構(gòu)成，由于早期的碰撞池也由四極桿構(gòu)成，所以稱為三重四極桿質(zhì)譜儀。對于QQQ，每個分析器有以下單獨(dú)的作用：第一個四極桿(Q1)根據(jù)設(shè)定的質(zhì)荷比范圍掃描和選擇所需的離子；第二個四極桿(Q2) ，也稱碰撞池，用于聚集和傳送離子；在所選擇離子的飛行途中，引入碰撞氣體，例如氮?dú)獾?；第三個四極桿(Q3)用于分析在碰撞池中產(chǎn)生的碎片離子。Q1選擇了某一特定質(zhì)量的母離子，Q2碰撞池產(chǎn)生碎片離子，然后在Q3中分析。此過程產(chǎn)生典型的

25、質(zhì)譜質(zhì)譜碎片譜圖。第一個四極桿在選擇性離子監(jiān)測模式，第二個在全掃描監(jiān)測模式16。在母離子掃描中，Q1測定母離子，Q3測定某個特定的碎片離子，因此可在非復(fù)雜的混合物中監(jiān)測某種特定的分子。在下面的例子中，睪丸激素在母碎片（m/z 367）中碎片m/z 97得到選擇性監(jiān)測，具有極高的靈敏度和精確的定量分析。在QQQ中進(jìn)行中性丟失掃描，Q1和Q3分析器的結(jié)合使靈敏度 和選擇性得到最大化。Q1/Q3中性丟失掃描可監(jiān)測母離子特定的中性丟失，例如縮氨酸磷酸鹽中一個磷酸根的丟失。在這個例子中，Q1和Q3的掃描得到母離子的譜圖，這張譜圖是母離子為了磷酸化，丟失了碎片98而得到的選擇某一質(zhì)量的母離子，Q2碰撞單元

26、產(chǎn)生碎片離子。Q3只分析一個碎片離子。此過程產(chǎn)生一個簡單的單個離子碎片譜圖。Q1選擇某一質(zhì)量的母離子，碰撞單元產(chǎn)生碎片離子。Q3用于搜尋多個選擇反應(yīng)監(jiān)測，這就是多重反應(yīng)監(jiān)測（MRM）。三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜是一種選擇性和靈敏度極佳的檢測技術(shù)，這種方法在檢測基質(zhì)干擾嚴(yán)重的樣品中的痕量污染物時(shí)表現(xiàn)非常出色。近幾年來，這種方法不斷被用于檢測環(huán)境和生物樣品中的多環(huán)芳烴，被證明是一種非常有效的技術(shù)手段。3.2.2 色譜質(zhì)譜聯(lián)用 (1) 氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS聯(lián)用） MS在高真空下工作，必須有一個連接裝置將常壓下工作的色譜柱流出的載氣除去，使壓強(qiáng)降低，樣品進(jìn)入離子室17。載氣帶著組分氣體，一起從色譜

27、柱流出，經(jīng)過一小孔加速噴射進(jìn)入分離器的噴射腔中，分離器進(jìn)行抽氣減壓，由于載氣分子量小，擴(kuò)散速度快，經(jīng)噴嘴后，很快擴(kuò)散開來并被抽走。而組分氣體分子量大，擴(kuò)散速度慢，依靠其慣性運(yùn)動，繼續(xù)向前運(yùn)動而進(jìn)入捕捉器中。GC-MS聯(lián)用應(yīng)用于環(huán)境污染分析、食品香料鑒定、醫(yī)療檢驗(yàn)分析、藥物代謝研究等。(2) 液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS聯(lián)用） LC-MS聯(lián)用適于對熱穩(wěn)定差、不易汽化的樣品分析。LC分離要使用大量的液態(tài)流動的相，如何有效的除去流動相而不損失樣品是LC-MS聯(lián)用的難題之一。常有兩種接口裝置：一種是傳送帶式的接口裝置；另一種是熱噴霧式的接口裝置。3.2.3 質(zhì)譜質(zhì)譜聯(lián)用（MS-MS聯(lián)用，也稱串聯(lián)質(zhì)譜）

28、依靠第一級質(zhì)譜MS-分離出特定組分的分子離子，導(dǎo)入碰撞室活化產(chǎn)生碎片離子，再進(jìn)入第二級質(zhì)譜MS-進(jìn)行掃描及定性分析。串聯(lián)質(zhì)譜的工作效力比GC-MS、LC-MS更高。3.2.4 熱分析質(zhì)譜聯(lián)用（TA-MS） 將熱分析儀與質(zhì)譜儀聯(lián)用，在得到熱分析信息的同時(shí)，進(jìn)一步對熱分析過程中的逸出氣體經(jīng)行檢測，得到關(guān)于材料的更多信息。TA-MS可應(yīng)用于對材料的分解、殘留物的檢測、原材料表征、解吸行為、合成反應(yīng)等的研究。3.3 同位素的研究 同位素標(biāo)記法是目前質(zhì)譜法在有機(jī)化學(xué)和生命化學(xué)領(lǐng)域中化學(xué)機(jī)理和動力學(xué)研究的重要手段。用同位素作為示蹤物，標(biāo)記在被研究的化合物中，跟蹤化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程中該化合物或其中基團(tuán)的行跡及最終

29、去向，以及反應(yīng)歷程和機(jī)理的信息18。參考文獻(xiàn)1 質(zhì)譜分析計(jì).中國環(huán)境檢測局.1992.8 （6）131-1362 劉淑萍等.現(xiàn)代儀器分析方法及應(yīng)用.中國質(zhì)檢出版社.北京.109-145.3 劉志廣等.儀器分析.大連理工大學(xué)出版社.367-374.4 Wilson M S and Mc Closkey J A, Chemical Ionization Mass-Spectrometry of Nucleosides - Mechanisms of Ion Formation and Estimations of Proton Affinity J. Journal of the American

30、 Chemical Society, 1975, 97(12): 3436-3444. 5 Tsuchiya M and Taira T, A new ionization method for organic compounds. Liquid ionization at atmospheric pressure utilizing Penning effect and chemical ionization J. Mass Spectroscopy, 1978, 26(4): 333-342.6 Locht R, Hagenow G, Hottmann K, et al., Photoionization Mass-Spectrometry of Kinetic Energy-Selected Ions - an Ion Retarding Potential Difference Method Applied to No+ and O+ from N2o J. Chemical Physics, 1991, 151(1): 137-148.7 Bureau S, Razungles A, Baumes R, et al., Glycosylated flavor precursor extraction by microwaves from grape juice an