碳碳復(fù)合材料及其應(yīng)用

1、中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京） 期末考試論文專用課程名稱：復(fù)合材料與工藝 班號(hào)：10031021 學(xué)號(hào)：1003102122 姓名：江文波 成績(jī)： 碳/碳復(fù)合材料及其應(yīng)用江文波(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院10031021班1003102122, 北京，100083)摘要：綜述了碳碳復(fù)合材料的各種制備方法，性能特性，主要缺陷及改進(jìn)措施，材料間的連接工藝，及其在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)主要用等關(guān)鍵詞：碳碳復(fù)合材料；特性及性能；制備工藝；抗氧化處理；連接；應(yīng)用；展望引言：C/C 復(fù)合材料是指以碳纖維作為增強(qiáng)體，以碳作為基體的一類復(fù)合材料。作為增強(qiáng)體的碳纖維可用多種形式和種類，既可以用短切纖維，也可以用連續(xù)

2、長(zhǎng)纖維及編織物。各種類型的碳纖維都可用于碳/碳復(fù)合材料的增強(qiáng)體。C/C 復(fù)合材料在高溫氧化性氣氛下極易氧化，并且氧化速率隨著溫度的升高迅速增大，必需進(jìn)行抗氧化處理，若無(wú)抗氧化措施，在高溫氧化環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間使用C/C 復(fù)合材料必將引起災(zāi)難性后果。C/C 復(fù)合材料作為碳纖維復(fù)合材料家族的一個(gè)重要成員，具有密度低、高比強(qiáng)度比模量、高熱傳導(dǎo)性、低熱膨脹系數(shù)、斷裂韌性好、耐磨、耐燒蝕等特點(diǎn)，尤其是其強(qiáng)度隨著溫度的升高，不僅不會(huì)降低反而還可能升高，它是所有已知材料中耐高溫性最好的材料。因而它廣泛地應(yīng)用于航天、航空、核能、化工、醫(yī)用等各個(gè)領(lǐng)域。1碳碳復(fù)合材料特性及性能11.1碳碳復(fù)合材料特性C/C復(fù)合材料是新

3、材料領(lǐng)域中重點(diǎn)研究和開發(fā)的一種新型超高溫材料，它具有以下顯著特點(diǎn)：(1)密度小(<2.0 g/cm )，僅為鎳基高溫合金的1/4，陶瓷材料的1/2，這一點(diǎn)對(duì)許多結(jié)構(gòu)或裝備要求輕型化至關(guān)重要。(2)高溫力學(xué)性能極佳。溫度升高至2 200 ，其強(qiáng)度不僅不降低，甚至比在室溫時(shí)還高，這是其他結(jié)構(gòu)材料所無(wú)法比擬的。(3)抗燒蝕性能良好，燒蝕均勻，可以用于3 000 以上高溫短時(shí)間燒蝕的環(huán)境中，如火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、喉襯等。(4)摩擦磨損性能優(yōu)異，其摩擦系數(shù)小，性能穩(wěn)定，是各種耐磨和摩擦部件的最佳候選材料。(5)具有其他復(fù)合材料的特征，如高強(qiáng)度、高模量、高疲勞度和蠕變性能等。1.2碳碳復(fù)合材料性能1.2

4、.1 石墨化度與性能的關(guān)系石墨化度對(duì)C/C復(fù)合材料力學(xué)性能的影響非常復(fù)雜，不同作者得到的結(jié)果不同，有的甚至相反。對(duì)于碳纖維，通常，隨著熱處理溫度升高，強(qiáng)度先升高后降低，轉(zhuǎn)折溫度點(diǎn)約為1 900 。對(duì)于C/C材料，Granoff等發(fā)現(xiàn)，石墨化處理使CVD熱解碳基體復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和模量降低；而Tzeng等發(fā)現(xiàn)，石墨化處理使酚醛樹脂碳基體復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和模量升高。Twashita等認(rèn)為，各向同性基體C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量隨著熱處理溫度升高而提高，但各向異性基體C/C復(fù)合材料卻相反。碳纖維的預(yù)石墨化處理對(duì)C/C力學(xué)性能也有影響。Serizawaa等發(fā)現(xiàn)，碳纖維預(yù)處理溫度不同的2種C/C材料

5、的彈性模量隨熱處理溫度變化的趨勢(shì)相反。1.2.2 C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能，主要取決于碳纖維的種類、取向、含量以及制備工藝。單向增強(qiáng)的CFC，沿碳纖維長(zhǎng)度方向的力學(xué)性能比垂直方向的高出幾十倍。CFC的高強(qiáng)高模量特性來(lái)自碳纖維，隨著溫度的升高，CFC的強(qiáng)度不降反升，而且要比室溫下的強(qiáng)度還要高。在1 000 以上，強(qiáng)度最低的CFC的比強(qiáng)度也較耐熱合金和陶瓷材料高。1.2.3 C/C復(fù)合材料的斷裂性能C/C復(fù)合材料制成的構(gòu)件在承受載荷的狀態(tài)下，當(dāng)受力超出其蠕變極限時(shí)，既不會(huì)突然折斷，也不會(huì)顯示出金屬的塑性，而呈現(xiàn)非線性斷裂方式。加在C/C復(fù)合材料上的應(yīng)力起初只是造成少數(shù)纖維斷

6、裂，只有在重復(fù)拉伸時(shí)才發(fā)生失效現(xiàn)象。1.2.4 C/C復(fù)合材料的熱彎曲強(qiáng)度同其他陶瓷和金屬高溫材料不同的是C/C復(fù)合材料的強(qiáng)度隨溫度的升高而提高。在高溫下材料處于基本無(wú)應(yīng)力狀態(tài)，隨著材料的冷卻，材料內(nèi)部的應(yīng)力逐漸形成，并產(chǎn)生一些殘余應(yīng)力。這是造成在常溫下強(qiáng)度低，而在高溫下（1 0002 000 ）強(qiáng)度高的原因。1.2.5 C/C復(fù)合材料的電阻率C/C復(fù)合材料的電阻率不受重復(fù)加熱的影響，并隨石墨化程度的增大材料的電阻率降低。導(dǎo)電性能好，且具有屏蔽電磁波的功能，對(duì)X射線的透過(guò)性好。此外，碳纖維還具有吸能減振功能。盡管生產(chǎn)工藝參數(shù)相同（如：致密化處理和熱處理溫度），不同纏繞方式的管材及不同纖維排列的

7、板材其電阻率也相差很大，比如纖維同管軸線平行排列的越少則其電阻率越高。1.2.6 C/C復(fù)合材料的導(dǎo)熱性C/C復(fù)合材料的導(dǎo)熱性受纖維的排列方向、基體碳種類以及熱處理溫度的影響。如雙向排列纖維材料的導(dǎo)熱性在常溫下通常為5150 W/m·K，導(dǎo)熱性最大（500W/m·K）的C/C復(fù)合材料是專為核聚變工廠研制的，采用超高處理溫度并能形成極好的石墨基材結(jié)構(gòu)。C/C復(fù)合材料抗溫度波動(dòng)性比其他大多數(shù)陶瓷基材料和金屬要好，同時(shí)它在高溫工作時(shí)動(dòng)態(tài)強(qiáng)度好。這是它在高溫用途中被廣泛使用的關(guān)鍵。1.2.7 C/C復(fù)合材料的氧化性能C/C復(fù)合材料主要用于真空或保護(hù)氣氛中，氧化是在高溫下有氧氣存在的

8、情況下發(fā)生的。C/C復(fù)合材料的氧化過(guò)程由氣體介質(zhì)中的氧流動(dòng)至材料邊界開始。反應(yīng)氣體吸附在材料表面，通過(guò)材料本身的孔隙向材料內(nèi)部擴(kuò)散，以材料缺陷為活性中心，碳纖維及其C/C復(fù)合材料在雜質(zhì)微粒的催化作用下發(fā)生氧化反應(yīng)， 生成的CO或CO 氣體最終從材料表面脫附。氧化的程度取決于氧氣的分壓，也與材料的類型有關(guān)。在空氣中，碳材料在300 左右開始氧化，石墨化C/C復(fù)合材料在350 左右開始氧化。氧化速率也取決于基體碳的性質(zhì)、孔隙度、雜質(zhì)的催化氧化性能以及周圍氣體運(yùn)動(dòng)速率和其他組成成分（如：水分含量）。通過(guò)濕潤(rùn)抗氧化劑或涂以碳化硅可改善材料的抗氧化性。具體應(yīng)用中，溫度是關(guān)鍵因素，需要通過(guò)初步實(shí)驗(yàn)和具體情

9、形決定。1.2.8 C/C復(fù)合材料的耐化學(xué)腐蝕性C/C復(fù)合材料耐油、耐酸、耐腐蝕性能好，與生物有很好的相容性。除了強(qiáng)氧化劑外，濃鹽酸、硫酸、磷酸、苯、丙酮、堿都對(duì)其不起作用。而在高溫下，某些金屬特別是過(guò)渡金屬（如：鐵、鎳和鈷）在碳存在的情況下，在高溫條件下會(huì)起催化作用使C/C復(fù)合材料形成碳化物。2碳碳復(fù)合材料的制備工藝現(xiàn)狀2-9C/C復(fù)合材料的制備工藝非常多，僅介紹比較先進(jìn)的幾種。 2.1化學(xué)氣相沉積（CVD）法或化學(xué)氣相滲（CVI）透法化學(xué)氣相沉積（CVD）法或化學(xué)氣相滲透（CVI）法是獲得高性能復(fù)合材料的首選方法。等溫CVD法在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用比較廣泛, 技術(shù)也較成熟。但是，等溫CVD

10、法容易在致密坯體表面形成涂層硬殼，封閉了沉積氣體流向胚體內(nèi)的通道, 這不僅需要反復(fù)進(jìn)行中間機(jī)加工去除表面硬殼層，而且還必須通過(guò)中間高溫?zé)崽幚泶蜷_閉口孔隙，因此制備周期相當(dāng)長(zhǎng)。生產(chǎn)周期長(zhǎng)導(dǎo)致了復(fù)合材料成本的升高。為研制出制備周期短和成本低的高性能復(fù)合材料, 廣大科研人員在等溫的基礎(chǔ)上作了一些重大改進(jìn)。2.1.1 改進(jìn)的壓差等溫CVD法羅瑞盈等3改進(jìn)了壓差等溫CVD法，借助于爐膛內(nèi)設(shè)置的沉積室和氣體定向流動(dòng)裝置，并配合沉積工藝參數(shù)的調(diào)整，能夠使低溫氣體快速流動(dòng)到試樣坯體內(nèi)部進(jìn)行沉積，從而不必進(jìn)行中間機(jī)加工和中間高溫?zé)崽幚?。利用改進(jìn)的壓差法制備C/C復(fù)合材料可使制備周期縮短至原工藝的40，大幅度降低

11、了生產(chǎn)成本，簡(jiǎn)化了工藝。2.1.2 熱梯度式（差溫式）CVD技術(shù)鄒志強(qiáng)等4將熱梯度式CVD技術(shù)應(yīng)用于碳剎車盤的制備，其基本思路是在碳盤工件的徑向（而不是厚度方向）形成溫度梯度，并通過(guò)壓差使碳源氣逆溫度梯度定向流動(dòng)，從而提高了增密速度。并研究了溫度、氣氛壓力及其流量等參數(shù)對(duì)CVD增密過(guò)程的影響。發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度、氣氛壓力搭配合理時(shí)，熱梯度式CVD增密效果大大優(yōu)于均溫式，總致密時(shí)間僅為相應(yīng)均溫式的1/3。若在差溫式CVD基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)差溫-差壓式CVD可進(jìn)一步改善CVD增密效果，為探索C/C復(fù)合航空剎車盤CVD增密工藝提供了良好的前景。2.1.3 強(qiáng)制流動(dòng)熱梯度化學(xué)氣相滲透（FCVI）法FCVI法是一種制備

12、C/C復(fù)合材料的新工藝。該法使沉積氣體從預(yù)制體的低溫端流入，高溫端流出，預(yù)制體內(nèi)溫度梯度方向與濃度梯度方向相反。當(dāng)溫度梯度和濃度梯度搭配合適時(shí)，可以使預(yù)制體高溫端沉積速率最高，低溫端最低。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，由于這個(gè)區(qū)域沉積速率不同使預(yù)制體內(nèi)密度不均勻，導(dǎo)致預(yù)制體的導(dǎo)熱系數(shù)改變，其溫度梯度、沉積速率分布也隨之改變，使靠近低溫端區(qū)域的沉積速率增大，靠近高溫端的沉積速率減小，從而使預(yù)制體的致密化分層進(jìn)行5。2.1.4 HCVI法中科院金屬所劉文川等6發(fā)明了一種新的化學(xué)氣相滲透技術(shù)，稱為HCVI。HCVI法是在熱梯度法基礎(chǔ)上，利用電磁藕合原理使反應(yīng)氣體中間產(chǎn)物，即自由基在交變電磁場(chǎng)作用下更加活潑、碰撞幾

13、率增多，從而提高了沉積速率。試驗(yàn)表明，用HCVI法沉積速率提高了3050倍，沉積200mm×100mm×25mm的樣品，只用時(shí)約20h，材料整體密度達(dá)1.7g/cm3以上。若將HCVI法應(yīng)用于制備飛機(jī)剎車片，生產(chǎn)周期將大大縮短，成本也將大幅度下降，從而為C/C復(fù)合材料的發(fā)展提供了競(jìng)爭(zhēng)力。 2.2模壓法模壓法是制備C/C復(fù)合材料的一種簡(jiǎn)單、高效的方法。以短纖維為增強(qiáng)體，加人粘結(jié)劑，使粘結(jié)劑與纖維充分粘結(jié)，在適當(dāng)?shù)臏囟群蛪毫ο履?，制得初坯體，然后致密化處理。該法既可降低C/C復(fù)合材料的成本, 又可得到各向同性的制品，可用作摩擦材料和防熱材料。沈曾民等7研究表明溫度和壓力是C/

14、C復(fù)合材料初坯體模壓成型的重要工藝參數(shù)，必須合理選擇。溫度低時(shí)，由于瀝青的粘度高、流動(dòng)性差而無(wú)法成型；壓力低，則初坯體的密度低；溫度過(guò)高或壓力過(guò)高都會(huì)因物料溢出而造成初坯體的密度下降甚至破裂。 2.3化學(xué)液氣相滲透致密（CLVD）法張曉虎等8探索了另一種C/C復(fù)合材料制備方法即快速化學(xué)液氣相滲透致密CLVD法，沉積3h內(nèi)可獲得密度達(dá)1.74g/cm3的C/C復(fù)合材料。該法以環(huán)形碳?xì)种萍?60mm×80mm×10mm）為預(yù)制體，以液態(tài)低分子有機(jī)物（CYH和KEE）作為碳源前驅(qū)體，將預(yù)制體浸泡在液體碳源前驅(qū)體中，利用輻射加熱，在預(yù)制體范圍內(nèi)造成由內(nèi)而外的溫度梯度。在901 1

15、00沉積溫度范圍內(nèi), 碳纖維表面最大沉積速度為64 um/h，比等溫CVI的沉積速率0.10.25 um/h快2個(gè)數(shù)量級(jí)以上，是一種很有發(fā)展前途的制備方法。2.4碳粉燒結(jié)法 碳粉燒結(jié)法制備C/C復(fù)合材料只需3d，彎曲強(qiáng)度可達(dá)260MPa，開孔率為8.5%，而且可以在基體中加入陶瓷，改善其抗氧化性能該法首先將能自燒結(jié)的碳粉和電泳的載體物質(zhì)混合，再將這種混合物彌散在水中，并將碳纖維或碳布浸人其中。當(dāng)電流通過(guò)碳布和插人水中的電極之間時(shí)，帶有電荷的碳粉開始移向碳布并沉積在碳布表面。最后, 沉積好的碳布經(jīng)熱壓10h9，既得到C/C復(fù)合材料。3碳/碳復(fù)合材料的抗氧化處理10-14,19碳纖維在空氣中，于3

16、60 開始氧化，石墨纖維要略好于碳纖維，其開始氧化的溫度為420 ，C/C 復(fù)合材料的氧化溫度為450 左右。C/C 復(fù)合材料在高溫氧化性氣氛下極易氧化，并且氧化速率隨著溫度的升高迅速增大，若無(wú)抗氧化措施，在高溫氧化環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間使用C/C 復(fù)合材料必將引起災(zāi)難性后果。因此，C/C 復(fù)合材料的抗氧化處理已成為其制備工藝中不可缺少的組成部分11-14。從抗氧化技術(shù)的途徑上看，可分為內(nèi)部抗氧化技術(shù)和抗氧化涂層技術(shù)。 3.1內(nèi)部抗氧化技術(shù) 內(nèi)部抗氧化技術(shù)是從兩方面來(lái)解決C/C 復(fù)合材料的抗氧化問(wèn)題。（1）改進(jìn)纖維的抗氧化問(wèn)題。纖維抗氧化性能的提高手段有兩種，一是提高纖維的石墨化度，從而提高纖維的抗氧化

17、性；另一種方法是在纖維的表面進(jìn)行涂層，使纖維得到保護(hù)。（2）提高C/C 材料基體的抗氧化性?？梢酝ㄟ^(guò)加入氧化抑制劑的方法來(lái)提高C/C 材料基體的抗氧化性，如加入含磷化合物等，通過(guò)磷與氧的作用，使氧失去氧化活性，從而達(dá)到抗氧化的目的，但效果并不理想。另外一種方法是在基體中加入抗氧化組分，如重金屬、陶瓷等可以提高C/C 復(fù)合材料的抗氧化性；還可以在基體中加入有機(jī)硅、有機(jī)鈦等，使基體C被SiC和TiC取代，也可達(dá)到抗氧化的目的。一般來(lái)說(shuō)，內(nèi)部抗氧化方法，只能解決1000 以下的C/C 復(fù)合材料的氧化防護(hù)問(wèn)題，更高溫度的抗氧化問(wèn)題的解決還需要與其它抗氧化技術(shù)相結(jié)合。高溫長(zhǎng)壽命防氧化必須依賴涂層技術(shù)，尤

18、其是1 7001 800下長(zhǎng)期防氧化問(wèn)題還有待于解決。 3.2抗氧化涂層3.2.1 抗氧化涂層的基本要求C/C復(fù)合材料抗氧化涂層的影響因素如圖2 所示。C/C 復(fù)合材料的抗氧化涂層須滿足以下基本要求：（1）抗氧化涂層的氧化滲透率要低，能夠有效阻止氧的侵入；（2）抗氧化涂層要能減少碳向外擴(kuò)散，這點(diǎn)對(duì)含有氧化物的涂層尤為重要，因?yàn)檠趸镆妆籆 還原；（3）涂層與基體碳之間要能良好結(jié)合，形成較高的結(jié)合強(qiáng)度，對(duì)多層涂層來(lái)說(shuō)，各層之間也要有良好的結(jié)合強(qiáng)度，以免分層或脫落；（4）涂層與基體、涂層的各層之間的熱膨脹系數(shù)要盡可能接近，避免在較大的熱應(yīng)力作用下涂層出現(xiàn)裂紋或剝落；（5）涂層要能承受一定的壓力、沖

19、擊力并且耐腐蝕，以保證C/C 復(fù)合材料的使用性能；（6）涂層與基體涂層之間在高溫下不能相互反應(yīng)，或發(fā)生高溫分解；（7）涂層材料的蒸汽壓要低，以防止涂層的揮發(fā)。圖1 C/C復(fù)合材料抗氧化涂層的影響因素 圖2 C/C復(fù)合材1 800 以上抗氧化涂層體系3.2.2 復(fù)合涂層體系從抗氧化涂層的要求上看，單一涂層是無(wú)法滿足C/C 復(fù)合材料抗氧化的要求，所以必須選用復(fù)合涂層，各層之間相互協(xié)調(diào)、相互彌補(bǔ)。一般情況下，一個(gè)完整的涂層體系由以下三方面組成。（1）氧阻擋層。氧阻擋層的作用是防止氧的侵入，因而該層應(yīng)具有氣體滲透率低的特點(diǎn)。（2）功能活性層。為了保證C/C 復(fù)合材料在高溫下能長(zhǎng)期使用，在抗氧化涂層的氧

20、阻隔層下還要有一層功能活性層，其作用是，當(dāng)氧阻擋層產(chǎn)生裂紋時(shí)，能夠?qū)α鸭y起到封填作用。（3）黏結(jié)層。黏結(jié)層的作用是減小涂層與基體之間的熱膨脹系數(shù)（CET） 的不匹配程度，阻止基體碳向外擴(kuò)散，阻止基體碳與涂層間的化學(xué)反應(yīng)。最常見的黏結(jié)層為SiC 和Si3N4。其中Si3N4 的CET更接近C/C復(fù)合材料。3.2.3 1 800以上抗氧化涂層體系多層抗氧化涂層設(shè)計(jì)的概念是把功能不同的抗氧化涂層結(jié)合起來(lái)，讓它們發(fā)揮各自的作用，從而達(dá)到更滿意的抗氧化效果。近年來(lái)，科學(xué)家們對(duì)C/C 復(fù)合材料超高溫抗氧化涂層進(jìn)行了探索性研究。為適合1 800 以上抗氧化防護(hù)的涂層技術(shù)，Savage 提出了四層抗氧化涂層思

21、想，其結(jié)構(gòu)由內(nèi)而外依次如圖3所示。這種四層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)思路被認(rèn)為是適合1 800 以上抗氧化防護(hù)的涂層技術(shù)。3.2.4 抗氧化涂層研究工作重點(diǎn)高溫抗氧化研究一直是熱結(jié)構(gòu)C/C 復(fù)合材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。近年來(lái)，通過(guò)國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的共同努力，該材料抗氧化涂層研究取得了突破性進(jìn)展。然而，C/C 復(fù)合材料抗氧化涂層研究仍有許多問(wèn)題懸而未決，下一步的研究工作重點(diǎn)在于：（1）解決涂層與C/C 復(fù)合材料基體的熱膨脹匹配性問(wèn)題。（2）提高涂層的高溫穩(wěn)定性。（3）全溫區(qū)抗氧化涂層研究。（4）提高涂層的抗高溫沖刷性能。（5）針對(duì)零件的涂層研究。4 碳/碳復(fù)合材料連接研究進(jìn)展15工程技術(shù)的快速發(fā)展，迫切需要具有

22、大尺寸或復(fù)雜形狀的構(gòu)件來(lái)滿足特殊的使用要求。由于受到預(yù)制體編制技術(shù)和CVI 工藝自身限制，直接制備大型復(fù)雜形狀碳/ 碳復(fù)合材料構(gòu)件難度較大，成本高昂。通常，經(jīng)濟(jì)可行的解決途徑就是利用簡(jiǎn)單形狀碳/ 碳復(fù)合材料通過(guò)二次連接來(lái)獲得復(fù)雜形狀的構(gòu)件。4.1 碳/ 碳復(fù)合材料自身連接研究進(jìn)展 碳/ 碳復(fù)合材料汽化溫度超過(guò)3000 e，不能采用傳統(tǒng)的熔化方法進(jìn)行焊接。最簡(jiǎn)單的連接方法就是機(jī)械連接，即采用螺栓、螺釘?shù)葯C(jī)械緊固的方式實(shí)現(xiàn)碳/ 碳復(fù)合材料的連接。碳/ 碳復(fù)合材料的連接通常需要引入中間過(guò)渡層，根據(jù)連接機(jī)理不同，主要可分為固相擴(kuò)散連接、活性金屬釬焊和玻璃連接等。 4.1.1 固相擴(kuò)散連接 固相擴(kuò)散連接

23、是在高溫高壓環(huán)境下，一邊中間層材料發(fā)生原位化學(xué)反應(yīng)，一邊界面處元素相互擴(kuò)散，反應(yīng)和擴(kuò)散的結(jié)果是在連接界面處形成穩(wěn)定的界面層，從而獲得高溫高強(qiáng)接頭。中間層材料可以是高溫合金、陶瓷粉體，也可以是陶瓷有機(jī)前驅(qū)體。 4.1.2 活性金屬釬焊 活性金屬釬焊是利用釬料中的活性組元與碳/ 碳復(fù)合材料基體發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)改善界面潤(rùn)濕性或在界面處形成穩(wěn)定的反應(yīng)層而得到高強(qiáng)接頭的連接方法。通?；钚栽匕⊿i、Ti、Zr、Pd 等。 4.1.3玻璃連接玻璃具有其他材料無(wú)可比擬的特性，通過(guò)調(diào)整玻璃組分，可以制備出與連接母材熱膨脹系數(shù)相匹配的玻璃材料。 4.2碳/ 碳與金屬的連接研究進(jìn)展 4.2.1 碳/ 碳復(fù)合材料與

24、銅的連接在國(guó)際熱核實(shí)驗(yàn)反應(yīng)堆垂直轉(zhuǎn)向靶冷卻系統(tǒng)中，碳/ 碳復(fù)合材料由于綜合性能優(yōu)異，被成功選作第一壁防護(hù)材料， 用以保護(hù)內(nèi)層銅合金冷卻管。碳/ 碳復(fù)合材料和銅合金連接必須解決兩方面的難題, 即熱膨脹系數(shù)差異大和不能相互潤(rùn)濕。奧地利Plansee GE 公司最早于1992 年發(fā)明活性金屬澆鑄(AMC ) 法，實(shí)現(xiàn)了高導(dǎo)熱碳/ 碳復(fù)合材料與銅合金( CuZrCr)的連接。該方法首先借助激光在碳/ 碳復(fù)合材料表面刻槽，再利用物理氣相沉積在表面沉積Ti 薄膜，接著將約0. 5mm厚的軟質(zhì)純銅澆鑄于待焊表面，冷卻后采用銀基焊料對(duì)軟質(zhì)純銅和CuZrCr 合金進(jìn)行釬焊，得到了高強(qiáng)度的3DC2C/ Cu合金連

25、接構(gòu)件。引入軟質(zhì)純銅中間層的目的是利用純銅良好的延展性來(lái)消除界面殘余熱應(yīng)力。AMC工藝所得的接頭強(qiáng)度優(yōu)異， 但激光加工成本高。針對(duì)碳/ 碳復(fù)合材料與軟質(zhì)純銅之間熱膨脹系數(shù)差異大的問(wèn)題，日本學(xué)者M(jìn).Matsuda 等提出采用梯度過(guò)渡連接層的思路，設(shè)計(jì)并制備了Cu2Fe2Cu 膜/Mo片/ Fe2Cu2Ag 膜多層中間層體系，利用傳統(tǒng)釬焊工藝獲得了良好接頭。為了使碳/ 碳復(fù)合材料始終可以與銅合金保持緊密接觸，法國(guó)學(xué)者G. Chaumat等提出了壓力輔助釬焊法。該法以Ag68.8%2Cu26.7%2Ti4.5% 為釬料，利用熱等靜壓對(duì)碳/ 碳復(fù)合材料( SEPCARBN11) 和無(wú)氧高導(dǎo)電銅管施加外

26、壓，從而獲得高強(qiáng)度接頭。接頭的金相分析表明，外壓的存在加大了釬料滲入碳/ 碳復(fù)合材料基體的深度，使構(gòu)件的連接強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無(wú)壓釬焊時(shí)的連接強(qiáng)度。4.2.2 碳/ 碳復(fù)合材料與其他金屬的連接低密度、高比強(qiáng)度加之高導(dǎo)熱的特點(diǎn)，使得碳/ 碳復(fù)合材料可以用作深空探測(cè)裝置和太空飛船溫控系統(tǒng)的換熱部件。M Singh 等研究了2D 碳/ 碳復(fù)合材料與鈦管的連接。試驗(yàn)分別利用Cu2ABA、TiCuNi、TiCuSi 3 種金屬箔作為中間層進(jìn)行真空釬焊連接。研究結(jié)果表明，連接強(qiáng)度與金屬的潤(rùn)濕性和碳/ 碳復(fù)合材料的取向密切相關(guān)。相比較而言，Cu2ABA 釬料與碳/ 碳復(fù)合材料潤(rùn)濕性最好，結(jié)合面積最大，釬焊接頭負(fù)載

27、能力最高。纖維垂直于管材軸向時(shí)所得的接頭強(qiáng)度高于纖維平行于管材軸向時(shí)所得的接頭強(qiáng)度。 4.3 計(jì)算材料學(xué)在材料連接中的應(yīng)用近年來(lái)隨著各種計(jì)算分析軟件( 如ANSYS、ABAQUS、MATLAB) 的發(fā)展和完善， 計(jì)算材料學(xué)在材料連接方面的應(yīng)用也有了長(zhǎng)足的進(jìn)步。由于碳/ 碳復(fù)合材料的制備周期長(zhǎng)，連接工藝復(fù)雜，研究成本高，如果能通過(guò)數(shù)學(xué)模型精確計(jì)算碳/ 碳復(fù)合材料界面的殘余應(yīng)力和預(yù)測(cè)可能的裂紋起始位置，找到緩解熱應(yīng)力的最佳方案，將對(duì)提高材料連接強(qiáng)度、保證連接件可靠性和降低研究成本具有一定的理論指導(dǎo)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。5 碳/碳復(fù)合材料的主要兩大應(yīng)用領(lǐng)域16-18 C/C 復(fù)合材料作為優(yōu)異的熱結(jié)構(gòu)、

28、功能一體化工程材料，自1958 年誕生以來(lái)，在軍工方面得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，其中最重要的用途是用于制造導(dǎo)彈的彈頭部件。由于其耐高溫、摩擦性好，目前已廣泛用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、航天飛機(jī)結(jié)構(gòu)部件、飛機(jī)及賽車的剎車裝置、熱元件和機(jī)械緊固件、熱交換器、航空發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件等。 5.1 碳/碳復(fù)合材料在高能剎車副中的應(yīng)用16飛機(jī)高能盤式剎車副經(jīng)受很高的熱負(fù)荷作用飛機(jī)的強(qiáng)大動(dòng)能在極短的時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)換成熱能, 剎車盤的溫度在瞬時(shí)達(dá)到攝氏10001300度。剎車副的熱庫(kù)材料要經(jīng)受數(shù)百次的高溫沖擊和機(jī)械剎車的摩擦磨損, 其物理化學(xué)性能和機(jī)械性能要求保持穩(wěn)定?？量痰囊笃仁谷藗儾粩嗵剿?。1963年, 洛克希德公司生產(chǎn)的

29、C - 5A 飛機(jī)選用了鈹作為剎車裝置的熱庫(kù)材料, 結(jié)束了用鋼鐵材料作熱庫(kù)材料的一統(tǒng)天下。1966年, 碳/ 碳復(fù)合材料開始應(yīng)用到飛機(jī)剎車裝置上。5.1.1早期的熱庫(kù)材料金屬鈹1963年, 金屬鈹開始用于高能剎車副。金屬鈹是一種很好的勢(shì)庫(kù)材料, 它的比熱高,導(dǎo)熱性好, 密度低。比熱高, 熱容量大, 可防止溫升過(guò)大, 導(dǎo)熱性好, 可將剎車引起的熱量迅速傳到整個(gè)剎車盤上。由于鈹?shù)拿芏鹊? 可以減少剎車副的重量。鈹作為熱庫(kù)材料用于C- 5A , S- 3A , F- 14等飛機(jī)的剎車副中。但是, 鈹材料劇烈的毒性引起了人們的警惕。5.1.2碳/碳復(fù)合材料、鈹材料結(jié)合制作熱庫(kù)Bermingham P

30、D( 1973, U. S. Patent 3,724, 613, Go ody ear )描述的結(jié)構(gòu)是用鈹和C/C復(fù)合材料作成裝配式結(jié)構(gòu)的摩擦動(dòng)盤和摩擦靜盤。鈹材料作成環(huán)形的心盤, C/ C復(fù)合材料作成環(huán)形的摩擦盤。環(huán)形的C/ C 復(fù)合材料摩擦盤通過(guò)鉚釘鉚接在芯盤上, C/ C盤上的鍵槽與芯盤上的鍵槽對(duì)準(zhǔn), 共同傳遞剎車力矩。剎車盤采用鈹心盤的目的主要是要保證剎車結(jié)構(gòu)可靠、重量輕、熱庫(kù)熱容量大。C/C復(fù)合材料摩擦層可以作成一個(gè)整環(huán), 也可作成多個(gè)扇形塊。為了達(dá)到所要求的性能, C/C復(fù)合材料中的石墨和碳至少占總體積的75% ,其他體積分量主要是加強(qiáng)材料, 如W, Si, C化物和其他高溫添加

31、劑。另外, 還得加入B, W, Si碳化物, Zr , Ti等抗氧化劑等。5.1.3 碳/ 碳復(fù)合材料制作熱庫(kù)碳/ 碳復(fù)合材料是碳或石墨基體采用碳或石墨纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料。它高溫強(qiáng)度高,熱膨脹系數(shù)低, 它有高的耐熱震性, 韌性好,耐腐蝕和磨蝕。其超越金屬材料和陶瓷材料的比強(qiáng)度和耐高溫能力, 使之在需要高溫結(jié)構(gòu)材料的地方有廣闊的應(yīng)用前景。C/ C剎車副的結(jié)構(gòu)、材質(zhì)、抗氧化技術(shù)日臻完善。但是, 有兩個(gè)主要的因素限制了它的應(yīng)用: 一是C/ C材料在大氣中容易氧化, 二是它的成本高。C/ C材料的生產(chǎn)過(guò)程的高成本, 一是由于碳纖維本身的價(jià)格, 二是C/ C復(fù)合材料在生產(chǎn)過(guò)程中, 需要反復(fù)在高溫冶金爐中

32、進(jìn)行處理, 能量消耗大,成本高。在多維碳纖維增強(qiáng)材料中, 復(fù)雜的編織工藝及編織消耗的時(shí)間等等, 盡管有的已經(jīng)采用了機(jī)器編織, 但編織所增加的費(fèi)用也是很可觀的。協(xié)和、波音、空中客車及其他高性能民用和軍用飛機(jī)的盤式剎車副均采用C/ C復(fù)合材料作為熱庫(kù)材料。對(duì)于民用飛機(jī), 成本是一個(gè)非常重要的問(wèn)題, 需要組織批量生產(chǎn), 才能達(dá)到規(guī)模效益。除了飛機(jī)剎車副以外, 賽車、高速列車的盤式剎車等也采用了C/ C復(fù)合材料。高比強(qiáng)度、高比熱、低原子量, 在元素周期表的前面13 個(gè)元素中, 前6 個(gè)元素是氣體, 其他如硼、鋰、鋁等, 由于強(qiáng)度低, 熔點(diǎn)低,不可能用作剎車副熱庫(kù)材料。鈹?shù)膹?qiáng)度/ 溫度值低于鋼, 氧化鈹

33、又有劇毒, 其機(jī)械加工費(fèi)用高, 不適合于用作摩擦材料, 它的重量節(jié)省潛力也不能完全達(dá)到要求, 特別是環(huán)境不容許使用有害人體健康的材料作為摩擦材料。結(jié)果只有碳元素能夠滿足要求。不同的材料或不同的剎車副結(jié)構(gòu)的熱容量、重量對(duì)比情況見表1表1 剎車副結(jié)構(gòu)的熱容量、重量對(duì)比情況1990年, C/ C剎車盤年產(chǎn)量為12萬(wàn)盤,市場(chǎng)主要被6 家公司占有。國(guó)內(nèi)近年購(gòu)入的客機(jī)中, 大多使用C/ C剎車副。現(xiàn)在年需要C/ C剎車盤在7000盤以上。據(jù)預(yù)測(cè), 明年的需求量在10, 000盤上下, 2000年, 需要13,000盤, 2005年, 需要20, 500盤。按目前的碳盤價(jià)格, 碳盤進(jìn)口花費(fèi)將達(dá)到2. 5億元

34、人民幣。就全世界來(lái)看, C/ C剎車副的應(yīng)用愈來(lái)愈廣, 中國(guó)占的份額越來(lái)越大, 在中國(guó)開發(fā)C/ C剎車材料有著極大的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。 5.2 碳/碳復(fù)合材料制火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管17-18固體發(fā)動(dòng)機(jī)噴管屬于非冷卻型,工作環(huán)境極其惡劣。特別是喉部的高溫、高壓二相流燃?xì)獾臋C(jī)械沖刷、化學(xué)侵蝕和熱沖擊十分嚴(yán)厲,材料選擇是現(xiàn)代固體火箭推進(jìn)的重大關(guān)鍵技術(shù)。早期的噴管多使用復(fù)合型結(jié)構(gòu),即以金屬或高強(qiáng)度玻璃鋼為結(jié)構(gòu)材料,高熔點(diǎn)金屬或優(yōu)質(zhì)石墨為耐熱吸熱材料,燒蝕型增強(qiáng)塑料為絕熱材料。其結(jié)構(gòu)復(fù)雜,配合界面多,質(zhì)量大,工藝周期長(zhǎng),也增加了不可靠度。80 年代以來(lái),發(fā)展高性能固體發(fā)動(dòng)機(jī)的主攻方向由“高能”轉(zhuǎn)向“輕質(zhì)

35、、可控”,對(duì)降低噴管質(zhì)量的要求十分迫切,高性能發(fā)動(dòng)機(jī)噴管沖質(zhì)比要求已達(dá)到150 000 N·s/kg 以上。正是性能優(yōu)異的多向編織碳/ 碳材料的涌現(xiàn),從根本上解決了這個(gè)矛盾,實(shí)現(xiàn)了噴管技術(shù)的飛躍,表2 列出幾種先進(jìn)固體發(fā)動(dòng)機(jī)噴管材料應(yīng)用情況。火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管采用的碳/碳材料, 以粘膠絲系的碳纖維經(jīng)緯向交叉預(yù)浸材一料作為增強(qiáng)材料, 而作為基體材料, 初期采用了酚醛樹脂, 充填劑是煤和石油混合物中殘留的瀝青。材料的性能示于表318。對(duì)于后來(lái)的噴管, 由于補(bǔ)加了一些處理方法, 在表面上會(huì)分解出碳?xì)浠衔餁怏w, 存在有CVD的碳層。當(dāng)初, 雖然以各種纖維系列和粘合劑系列的組合為起點(diǎn), 但從結(jié)果

36、來(lái)看, 這樣組合還是比較好的, 連制品都能夠做得出來(lái)。表2 先進(jìn)固體發(fā)動(dòng)機(jī)噴管材料應(yīng)用17表3 碳/碳復(fù)合材料性能指數(shù)18碳/碳復(fù)合材料是一種碳纖維增強(qiáng)碳基體復(fù)合材料,它具有一系列優(yōu)異性能,特別適于固體發(fā)動(dòng)機(jī)噴管應(yīng)用。其抗拉強(qiáng)度是高強(qiáng)石墨的38倍,模量是712倍;抗熱震性能優(yōu)良;耐燒蝕性強(qiáng)而均勻,且可預(yù)示性能特別好;性能可設(shè)計(jì)性突出;便于制成大型、復(fù)雜形狀的產(chǎn)品,因而為整體式噴管創(chuàng)造了條件。采用碳/ 碳材料后大大地簡(jiǎn)化了噴管設(shè)計(jì),噴管質(zhì)量減輕30 %50 % ,已成為固體發(fā)動(dòng)機(jī)噴管喉襯的首選材料,應(yīng)用十分普遍。尺寸最大的碳/ 碳喉襯內(nèi)徑已達(dá)900 mm;先進(jìn)的發(fā)動(dòng)機(jī),如美國(guó)MX導(dǎo)彈、“侏儒”導(dǎo)

37、彈等多使用無(wú)支撐件的整體式喉襯-入口段組件(ITE) ,繼后還開發(fā)了整體式喉襯-出口錐組件(ITEC) 。當(dāng)前先進(jìn)的碳/ 碳喉襯密度為1.87g/cm31.97g/cm3 ; 環(huán)向拉伸強(qiáng)度75 MPa115MPa ;燒蝕率取決于燃燒室壓強(qiáng)及推進(jìn)劑等因素,一級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)燒蝕率范圍為0.20 mm/s0.34 mm/s ,二級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)為0.13 mm/s0.19 mm/s ,三級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)為0. 08 mm/ s0.13 mm/s。大部分喉襯預(yù)制增強(qiáng)件采用3D 和4D 編織成型,由微機(jī)控制的自動(dòng)織機(jī)完成,精度已相當(dāng)高。美國(guó)主要使用3D 編織碳/ 碳,用軟編織或混合編織法成型,法國(guó)則比較多使用4D碳/ 碳,剛

38、性棒編織,各束互成夾角70. 5°,纖維體積分?jǐn)?shù)可達(dá)68% ,因此性能更高些。高性能發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管出口錐也逐漸趨向于使用碳/碳材料,可延伸錐則基本上都使用碳/碳材料,多數(shù)是以人造絲為前驅(qū)體的2D 碳/碳,典型的發(fā)動(dòng)機(jī)是美國(guó)的“星”系列上面級(jí),已進(jìn)行了數(shù)百次實(shí)際飛行。這種編織物層間剪切強(qiáng)度低,與喉襯間要通過(guò)3D 碳/碳連接件進(jìn)行連接,并由3D 碳/碳件提供所需的剛度。降低成本是碳/碳材料普及應(yīng)用的一個(gè)重要因素,主要是致密工藝的改進(jìn)。目前已開發(fā)的強(qiáng)制熱梯度化學(xué)氣相滲透工藝、快速致密工藝、等離子氣相沉積工藝,以及使用新型高殘?zhí)悸蕵渲膀?qū)體等均顯示了較好的效果。此外,降低成本還可以從提高工藝質(zhì)量入手,美國(guó)大湖復(fù)合材料財(cái)團(tuán)通過(guò)精確控制預(yù)制增強(qiáng)件的碳棒直徑,使固體發(fā)動(dòng)機(jī)碳/ 碳噴管編織工藝時(shí)間縮短11% ,成本降低15%20%。6 碳/碳復(fù)合材料展望C/C復(fù)合材料自20 世紀(jì)60 年代發(fā)明以來(lái)，就受到軍事、航空航天、核能以及許多民用工業(yè)領(lǐng)域的極大關(guān)注。然而，由于C/C 復(fù)合材料制造工藝復(fù)雜、技術(shù)難度大，原材料價(jià)格昂貴，產(chǎn)