word原稿誘導結晶法處理含銅廢水標準實驗方法

1、誘導結晶法處理含銅廢水標準實驗方法建立探索研究臧靜，于彩虹，郝興華，趙翠5（中國礦業(yè)大學（北京）化學與環(huán)境工程學院，北京 100083） 摘要：誘導結晶水處理技術是技術利用結晶原理將廢水中的重金屬離子（或分子）轉化附著 在載體表面的組分單一的固態(tài)物質的過程。本文期待可以從微觀機理角度入手，建立一種誘 導結晶法處理重金屬廢水的快速而準確的標準實驗方法，從而可以為今后誘導結晶技術中的 晶種添加、溫度控制等因素確定合適范圍。研究發(fā)現，以原子吸收分光光度法為基本檢測手10段，投加載體的時間會很大地影響誘導結晶的處理效果及成核方式，不同的誘晶材料對于誘 導結晶的影響較大。關鍵詞：水處理；誘導結晶技術；重

2、金屬廢水；標準實驗方法中圖分類號：x15standard experiment method of copper wastewatertreatment by induced crystallizationzang jing, yu caihong, hao xinghua, zhao cui(china university of minging and technology(beijing) chemical and environmental engineeringinstitute, beijing 100083)20abstract: the principle of induced

3、 crystallization technology to treat heavy metal wastewater is to heavy metal ions (or molecular) attached to the carrier of the transformation in the surface of the solid material components single process. this paper expect from microscopic mechanismperspective, establishing a induced crystallizat

4、ion method of handling heavy metal wastewater quickly and accurately, thus can standard experimental method for further induce crystallization25technology of seed add, temperature control factors determine appropriate range. study found to atomic absorption spectrophotometry for basic detection mean

5、s, dosing carrier time will be greatlyinfluenced the induced crystallization treatment effect, and the nucleation way, different tempts noncrystalline material influenced to induce crystallization.keywords: water treatment; induced crystallization; heavy metal wastewater; standardexperiment30method0

6、前言誘導結晶水處理技術是技術利用結晶原理將廢水中的重金屬離子（或分子）轉化附著在 載體表面的組分單一的固態(tài)物質的過程。目前，國內外對于誘導結晶工藝的研究多停留于宏35觀表象和目標結晶產物描述階段，例如，chia-i lee【1】以流化床誘導結晶工藝處理含銅廢水， 以粒徑 0.25-0.42mm 的石英砂為誘晶載體，流化床反應器直徑 3cm，高 120cm，分別以 naoh、 na2co3、na2s 為沉淀劑，對比處理效果，結果顯示：以 na2co3 和 na2s 處理效果較好，naoh 處理效果較差。選擇 na2co3 為沉淀劑，考察進藥比和水力負荷對結晶工藝的影響，最佳進 藥比為 2，水力負

7、荷不大于 25m/h，同時，指出了要控制均相成核的發(fā)生，這是導致出水中40微晶顆粒的主要原因。在本研究中，我們期待可以從微觀機理著手，建立一種快速而準確的 標準實驗方法，能夠我們對誘導結晶方法的適宜度做出評價。例如，某種材料是否適合作為 誘晶材料，某種可回收物質是否適合使用誘導結晶方法，某種物質誘導結晶方法的適宜處理 濃度，去除效果如何等。在此，做嘗試性地探索。作者簡介：臧靜，（1984-），女，碩士，水污染控制方向通信聯系人：于彩虹，（1973-），女，副教授，生物化工與環(huán)境微生物方向. e-mail: caihongyuyahoo 1誘導結晶介穩(wěn)區(qū)研究45誘導結晶工藝具有良好處理效果的關鍵

8、是過飽和溶液處于介穩(wěn)區(qū)【2】。介穩(wěn)區(qū)是指難溶 物質的溶解度值和臨界值之間的區(qū)域，臨界值是指難容物質自發(fā)的大量產生晶核的過飽和度 的極限值【3-4】。臨界值越小，誘導結晶反應越容易在介穩(wěn)區(qū)中進行，能夠生成大顆粒的晶核【5-6】。 電導率與溶液中所含離子的濃度和種類有關.溶液中的離子濃度越高，電導率越大；反50之，離子濃度越低電導率則越低。因此，測定溶液的電導率是間接地表示水中離子濃度多少的簡便方法【7】。 在誘導結晶法處理含銅廢水中，伴隨著誘導結晶的進行，溶液中的硫離子 和銅離子會逐漸被消耗，理論上，適用于電導率法1.1 實驗方法實驗裝置如圖 1。配制 cuso4 溶液 20mg/l 1500m

9、l，置于攪拌器上，調節(jié)轉速為 250r/min，55將 75mg/l na2s 溶液以 20ml/min 的速度泵入 cuso4 溶液中；實驗溫度為 25（水浴加熱）； 加入誘晶沙粒 100g；實驗計劃持續(xù) 50min。攪拌器cuso4 溶液蠕動泵na2s 溶 液601.2 分析方法圖 1 實驗裝置示意圖fig.1 schematic diagram of the experimental set-up每間隔 30s，溶液的電導率值用電導率儀直接測定。1.3 實驗結果與討論理論上分析，開始加入 na2s 時,溶液的電導率隨 na2s 的不斷加入而逐漸升高，當 na2s65加入到一定體積后，電導

10、率出現了急劇下降，溶液開始進入結晶階段。這是因為溶液中 cus 的在一定的過飽和度的驅動下，形成了一個沒有明確邊界的新物相粒子，這種新物相粒子增 大到某種程度后成為晶坯，大多數晶胚處于不穩(wěn)定的動態(tài)交換的平衡中，有的可能繼續(xù)長大， 有的則可能分裂或重新溶解。隨著 na2s 的逐漸加入，結晶的推動力增大，晶坯逐漸生長到 一個臨界的大小并且能與溶液建立熱力學平衡關系，晶坯不再解體而是繼續(xù)生長成為晶核70【8-10】。此時，溶液中的離子迅速減少，導致了電導率的迅速下降。之后溶液處于介穩(wěn)區(qū)內 一段時間，伴隨著 na2s 的繼續(xù)加入，當 cuso4 和 na2s 完全反應后，溶液電導率開始迅速上升。但在實

11、際中，如圖 2 所示，并未出現我們預期所期待的結果，電導率法對于誘導結晶處 理重金屬廢水，變化區(qū)間很小，具體原因，有待于進一步討論。75圖2 電導率法實驗結果fig.2 the result of the conductance2標準實驗方法建立探索研究802.1 實驗方法實驗裝置如圖 1-1 所示?！綾u2+】=50mg/l，進藥比 1.2:1，攪拌速度 250 轉/min，加藥時間 30min，實驗進行 48h。 第一組實驗以石英砂為誘晶載體，操作順序如下圖 3（a）所示。二者的區(qū)別主要在于投加 誘晶載體的時間不同。85第二組實驗使用的誘晶載體是經過改性的 0.180.25mm 的石英砂和

12、經過改性的玻片載 體（改性：使用 1mol/l 的硫化鈉溶液浸泡 24 小時），操作順序如 3（b）。加藥（同時攪拌）繼續(xù)攪拌10min取樣：測初始 懸浮密度投入載體 定時取樣a90投入載體 加藥（同時攪拌）繼續(xù)攪拌 定時取樣95100105110115120b圖 3 實驗操作順序圖fig.3 experimental operation sequence diagram分別在實驗進行的 10min、30min 、1h、2h、6h、12h、24h、48h 各取樣一次。2.2 分析方法在誘導結晶過程中，溶液中的總銅包括兩部分：載體上銅和溶液中銅，溶液中的銅有溶 解性銅和懸浮微晶銅組成。懸浮濃度=

13、溶液中銅-溶解性銅（1） 其中，懸浮濃度由間接方法得到，溶液中銅和溶解性銅使用稀硝酸調節(jié) ph2，使用原子吸收分光光度計測定。出水經 0.22 微米水系微孔濾膜過濾后，對濾膜上附著的對結晶產物進行 sem-eds 分析。2.3 結果與討論（1）投加誘晶載體的時間對于誘導結晶的影響 實驗中，誘晶沙粒的投加時間不同，實驗結果如圖 4 所示，在開始的短時間內，溶液中的過飽和度較低，兩種投加方式都以非均相成核為主導，隨著溶液過飽和度的增大，先加入 誘晶載體的一組以非均相成核為主，而后加入誘晶載體的另一組以非均相成核為主，非均相 成核較之均相成核，處理效果較好。二者都是在初始的 10min 內發(fā)生較大變

14、化，之后，均相 成核的去除率停滯很久，在 30min、1h、2h 內變化極小，而均相成核的整個過程中，去除率 都穩(wěn)步上升中，直至接近完全去除。最后，反應進行 48h 后，均相和非均相成核去除率分別 為 72.23%和 96.82%。我們可以認為兩種投加晶體的方式，導致了兩種不同的成核方式，非均相成核是在溶液 中將離子直接誘導于載體表面上，均相成核是將沉淀微晶間接誘導于載體表面。在溶液體系攪拌的過程中，大量沉淀微晶的存在，導致了去除率較低。過飽和度是結晶的推動力，可以 認為，初始就投加載體，在經過傳質過程后，迅速進入表面反應過程，同時，減少了溶液的 過飽和度，使得溶液狀態(tài)停留在介穩(wěn)區(qū)，以非均相誘

15、導結晶為主。而對于初始無載體方式， 使得溶液的過飽和度持續(xù)增大中，溶液極易進入不穩(wěn)定區(qū)，自發(fā)產生均相成核。添加誘晶載 體可以使沉淀在較低的過飽和度下進行，有利于晶體生長，在沉淀結晶初期加入誘晶載體， 也是抑制初級成核（均相成核）的有效手段【11】。同樣，如圖 5，在溶液中，先投加誘晶沙粒，以非均相成核為主，溶液中的懸浮微晶也 呈現出了一直下降的趨勢，直至接近為 0。而后投加誘晶沙粒，以非均相成核為主，隨著溶 液中過飽和度的增加，溶液中的懸浮微晶在實驗結束時仍存在很多，影響出水水質。125130135圖 4 不同成核方式對去除率的影響fig.4 effect of the different c

16、rystalization on removal圖 5 不同成核方式對懸浮濃度的影響fig.5 effect of the different crystalization on suspended concentration（2）不同誘晶材料對誘導結晶的影響 實驗中，分別以經過改性的沙粒和磨砂玻片為誘晶載體，誘導結晶過程三個主要決定變量分別是溶液溫度、過飽和度和表面張力，在改性過程后，誘晶載體表面形成了與析出晶體 同一類型相似的物質，較之晶體與誘晶載體本身的表面張力來說，小了很多，有利于誘導結 晶的發(fā)生【11】。圖 6 所示，沙粒載體和玻片載體在處理效果在直觀視覺上，差別很大。以玻片為載體，

17、 溶液中懸浮未經很多，影響出水色度。如圖 7，對二者的去除率進行比較，可以發(fā)現，在實 驗進行的前部分時間里，二者的變化趨勢是一致的，之后玻片的處理效率開始停滯不前，說 明其誘晶量已達到飽和，石英砂較之玻片，具有更大的比表面積，利于結晶物質附著，而且140145150155為球形，使結晶物質在載體表面各向生長更為均一。無論何種載體，都會有誘晶極限的存在，期望可以找到一種誘晶極限無限大的材料。圖 6 不同誘晶載體處理效果直觀圖fig.6 different materials crystalization results圖 7 不同誘晶載體對去除率的影響fig.7 effect of the di

18、fferent materials on removal在實驗進行 48h 后，取懸浮溶液，以 0.22 微米微孔濾膜過濾，我們對濾膜進行了 sem 分析，如圖 8 所示，我們可以看到，由于誘晶材料的不同，對結晶產物尺寸和晶形都有一定 影響，沙粒材料的結晶產物晶形清晰，結構致密，尺寸較之玻片載體也大很多。玻片與沙粒 比較，比表面積小的同時，與結晶產物的表面張力很大，不易形成結晶，同時也不利于構晶 離子反應結晶與載體上。圖 4-8 不同誘晶材料下結晶產物掃描電鏡圖像(×10k) fig. 8 recovered copper pellets from different materia

19、ls160165170175180185190對結晶產物進行能譜分析，不同誘晶載體的結晶產物組成一致，如圖 9，都是 cus 晶體，但其中，沙粒載體的結晶產物中，cu 的質量分數要明顯高于玻片載體，因此，可以說，不 同的誘晶材料對于結晶產物的純度也有較大影響。圖 9 不同誘晶材料下結晶產物能譜分析圖fig.9 eds of recoveryed copper pellets from differernt materials3結論在文中，探索性地對誘導結晶處理重金屬廢水標準實驗方法的建立進行了嘗試，想找到 一種快速而準確的評價方法。由于結晶體系的復雜性，此部分工作有一定難度。結論如下：（1）以

20、電導率法研究誘導結晶處理重金屬廢水，不可行，具體原因有待于探討；確定 原子吸收分光光度計為基本的檢測手段；（2）投加載體的時間會很大地影響誘導結晶的處理效果，原因在與誘晶材料幫助溶液 的過飽和度較長時間地停留在介穩(wěn)區(qū)；（3）不同的誘晶材料對于誘導結晶的影響較大，期待可以找到一種比表面積很大的材 料，同時符合經濟效益，在投加誘晶載體之前，對其進行改性，亦可以提高去除率。參考文獻 (references)1 chia-i lee,wan-fa yang,cheng-i hsieh.removal of cu()from aqueous solution in a fluidized-bed reactorj.chemosphere,2004,57:1173-1180.2 陳平,金奇庭.誘導沉淀結晶技術在水處理中的應用j.中國給水排水,2004,20(9):24-26.3 胡秀英,黨亞固,林晶等.磷酸二氫鉀結晶介穩(wěn)區(qū)性質研究j. im&p 化工礦物與加工,2007,2:10-13.