C14-1 molecular reaction dynamics

1、 10,110,10,110,10,2/110,11102102/1) 1(1212) 1(11)21(1) 1(1)11(11) 1(111-or 1- ? 1)(n -or 0,0,2/10,0,0,nAnnAnAnnAnAnAnAccnAccnAtAccnAtAccnAnAAnAkcncckncckntktccnktcnktnckdtdcckdtdcctkcdtdckcrAAAAAAAA2ABAB ,2dddd2ABBAB ZduC CABABBNNuVVVNCVNCBBAA,2ABBAB ZduC CABABBNNuVVVNCVNCBBAA,BAABAAB :densitycollis

2、ion :frequencycollision CCuZCuZBABBABBA0o(a)BA180o(b)BA90o(c)22( ):rBAcuuu( ):-rBAauuu( ):rBAbuuu1/28 ABrABM MRTuMMBA2/1ABAB8CCkTZRTEccetotalNNf/)()(RTEcCCkTfZtC/BA2/ 1ABABAe8ddBBAA,LcCLcCRTEcccLkTtCtLc/BA22/ 1ABAAe8ddd)d(RTEccckTLtc/BA2/ 1ABAe8ddL: Avogadro constantRTEckTLk/2/ 1ABAe8AAABd:dcMass Ac

3、tion Lawk c ctRTEccckTLtcSCT/BA2/1ABAe8dd :22/2/1AB21 e8 :RTETRTEkTLkSCTcaRTEc2AadefdlndkERTactivation energyTRTEE21caRTEE21caK + Br2 KBr + Br 600 0 10 2.1 4.8CH3 + CH3 C2H6 300 0 0.24 1.1 0.222NOCl 2NO + Cl2 470 102 0.094 0.59 0.16 500 83 1.510 -5 3.0 510- 6 H2 + C2H4 C2H6 800 180 1.2410 -5 7.3 1.7

4、10- 6 Reaction+CHOCHOSteric factor:Rate factor of energy transmission:Shielding:factor y/stericprobabilit: e8/2/1ABAcPkTLPkRTE21AB08/kTLPk1）分子運(yùn)動(dòng)論包括哪些要點(diǎn)：基本內(nèi)容是：物體是由大量分子組成的，分子永不停息地做無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，分子之間存在著相互作用力。大量分子無(wú)規(guī)則的運(yùn)動(dòng)叫做分子的熱運(yùn)動(dòng)。 實(shí)際上，構(gòu)成物質(zhì)的單元是多種的，或是原子（金屬），或是離子（鹽類），或是分子（有機(jī)物）。在熱力學(xué)中，由于這些微粒做熱運(yùn)動(dòng)時(shí)遵從相同的規(guī)律，所以統(tǒng)稱分子。 無(wú)數(shù)客觀事實(shí)

5、（如布朗運(yùn)動(dòng)、擴(kuò)散現(xiàn)象等），證明了分子運(yùn)動(dòng)論的正確性。它能很好地解釋各種不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)，及所有的熱現(xiàn)象，并把物質(zhì)的宏觀現(xiàn)象和微觀本質(zhì)聯(lián)系起來(lái)。2）碰撞理論包括哪些內(nèi)容：碰撞理論認(rèn)為：氣體分子A和B必須通過(guò)碰撞，而且只有碰撞動(dòng)能大于或等于某臨界能（或閾能） c的活化碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。因此求出單位時(shí)間單位體積中A、B分子間的碰撞數(shù)，以及活化碰撞數(shù)占上述碰撞數(shù)的分?jǐn)?shù)，即可導(dǎo)出反應(yīng)速率方程。3）碰撞數(shù)、碰撞頻率以及碰撞動(dòng)能的含義分別是什么？各個(gè)量綱是什么？碰撞數(shù)：?jiǎn)挝粫r(shí)間單位體積內(nèi)分子A、B的碰撞次數(shù)，以符號(hào)ZAB表示，單位 m-3s-1。碰撞頻率：一個(gè)分子A以相對(duì)于B球速率 AB，碰撞到B球的

6、次數(shù)。單位 s-1。碰撞動(dòng)能：相對(duì)于質(zhì)心運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能，即沿A、B分子連心線相互接近的平動(dòng)能。單位，J4）碰撞數(shù) 的得出基于什么模型得出的？如果換成A球靜止不動(dòng)，B球以相對(duì)于A球BA運(yùn)動(dòng)，則單位時(shí)間內(nèi)B分子碰撞到A球的次數(shù)應(yīng)為多少？如果是兩個(gè)相同的分子，其碰撞數(shù)應(yīng)該怎么計(jì)算？CA與CB是什么濃度？答：是以半徑為（rA rB ）為半徑， AB為高的圓柱體模型。B分子碰撞到A球的次數(shù)碰撞次數(shù)為： 。 同類分子A與A間的碰撞數(shù)2()BBABAABZrrC2()BBAABAAZrrC21/221/2281(),(),2,8()2AABAAAAAAAAAAAABAAAAAk TZrrCm mmk TZrC

7、mmmCA與CB是分子濃度，個(gè)/mol5）單位時(shí)間、單位體積內(nèi)分子A與分子B的碰撞總數(shù)怎么計(jì)算？其中A與B的相對(duì)速率怎么計(jì)算？玻耳茲曼常數(shù)kB為多少，量綱是什么？2()BBABAABAZrrC C碰撞總數(shù)為：A與B的相對(duì)速率：1/28BABk T玻耳茲曼常數(shù) kB=R/L=1.38 10-23 J K-16）活化碰撞分?jǐn)?shù)怎么確定？相撞分子對(duì)的碰撞動(dòng)能 c 的活化碰撞數(shù)占總碰撞數(shù)的分?jǐn)?shù)，即為活化碰撞分?jǐn)?shù)： EcRTqe7)按照碰撞理論，對(duì)AB產(chǎn)物， AA產(chǎn)物的反應(yīng)速率方程應(yīng)該怎樣表述？它與按照質(zhì)量作用定律寫出的反應(yīng)速率方程是否一致？1/22/1/22/28()16AEc RTABABABEc R

8、TABAAdCk TrreC CdtdCk TreCdtm8）碰撞理論有哪些優(yōu)點(diǎn)和不足？：優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：對(duì)基元反應(yīng)進(jìn)行了形象而直接的描述，直觀易懂，突出了反應(yīng)過(guò)程須經(jīng)分子碰撞和需要足夠能量以克服能峰的主要特點(diǎn)，因而能定量的解釋基元反應(yīng)的質(zhì)量作用定律，以及阿侖尼烏斯方程中的A和Ea。對(duì)于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的分子有一定的準(zhǔn)確性。 缺點(diǎn)缺點(diǎn)： 碰撞理論沒(méi)有考慮分子的結(jié)構(gòu)，過(guò)于簡(jiǎn)化，使得計(jì)算結(jié)果產(chǎn)生較大的誤差，體現(xiàn)在碰撞頻率因子ZAB與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的指前因子A相差很大。因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)往往是在特定化學(xué)鍵的重新組合，若碰撞不是發(fā)生在特點(diǎn)部位上，即使碰撞動(dòng)能足夠大，也不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，另外如果特定部位被其它原子掩蔽，也不會(huì)發(fā)生反應(yīng)

9、。BACRABRBCRABRBCspriMechansim of Elementary ReactionsrABrBCA1ABd dcckt1.cKkABABXYslowerquick eq AB :cABcFor equilibrium hypothesisKc cAddcABcK c ctAddBcABck TK c cth:Bk TBy statistic thermodynamicshcKexprmGRTcK()/c ABc( )/c Ac( )/c BcABcABcKc ccKcK ccKcK cexpmGexpmRTHexpmSRTRABdck TdthcexpmSexpmHRAB

10、c cRTAddBcABck TK c cthBk Tkhc2Se e/R Ea RTBABk TAPzhc2Se eRaEH2 R TBk TkhcexpmSexpmHRRTABdck TdthcexpmSexpmHRABc cRT1/22/8()Ec RTABABABdCk TrreC CdtABAB)AB(dd1Zcktc)AB()AB(d)AB(d1DBADckckccktc0d)AB(dtcBA1DD)AB(cckkkcA+B(AB)zkDDk-k1Z1DZABD1ddck kc ctkk1DD1kkkkkD1Dkkkk A+B(AB)zkDDk-k1BBsdndcDAdtdx Co

11、ncentration decreasingBBsdndcDAdtdx Concentration decreasingradius: viscosity: constant Avogadro : equationEinstein -Stokes 6rLrLRTD3/8:radius same have B andA of spheres The )(4:lawdiffusion fromRTkrrrwherefrDDLkBAABABBA溶劑 k(100)/dm3 mol-1 s-1己烷 0.00018苯 0.0058氯苯 0.023硝基苯 70.1極性增強(qiáng)溶劑對(duì)反應(yīng)(C2H5)3N+ C2H

12、5I (C2H5)4NI的k的影響B(tài) andA of numbers charge the: and BAkzzKzzzzPBABABAcBA）（ cBBAcBAKhTkkccKhTkdtdcTST :BABABAaccccccaaaK)/)(/(/（n：numbers of ions） BAnaccKK1）（BAnccK1)(BAanBKchTkk1）（BAnaccKK1）（BAkk0TK) (chTkkanB tureat temperaConstant 10BAkk0strengthI: ionic K at s solution in aqueou.AIAz: jj2985090lg

13、law limiting HueckelDebye2/12IAzzkkBA2lglg0IAzzkkBA2lglg0Experimental tests of the kinetic salt effect for reaction in water at 298K. The ion types are shown as spheres, and the slopes of the lines are those given by the Debye-Hueckel limiting law and equation given above.absorbed photos ofnumber theformed products ofnumber the yield quantumabsorbed photos ofnumber theconsumed reactants ofnumber the efficiency quantum 1*?AakAhAdckIkdt 36vk cycloC H1*fbkkAAAAAPk 211 * * ; * * *fbfbd Ad AkAkA Adtdtd Ak Adt 21*: * * *0fbBecause A is an unstable chemicald AkAkA Ak Adt21