有機(jī)化學(xué)胺PPT課件

1、 主要內(nèi)容17.1 分類、結(jié)構(gòu)與命名17.2 物理性質(zhì)17.3 胺的制備17.4 胺的化學(xué)反應(yīng)17.5 重氮化反應(yīng)和重氮鹽第1頁/共56頁2021-11-1217.1 分類、結(jié)構(gòu)與命名一、分類一、分類胺可看作氨的烴基衍生物胺可看作氨的烴基衍生物 第一胺（伯）第一胺（伯）RNH2 RNH2 一個(gè)一個(gè)H H原子被取代原子被取代 第二胺（仲）第二胺（仲）R2NH R2NH 二個(gè)二個(gè)H H原子被取代原子被取代 第三胺（叔）第三胺（叔）R3N R3N 三個(gè)三個(gè)H H原子被取代原子被取代 據(jù)據(jù)NH3NH3上上H H原子被取代的數(shù)目可分為原子被取代的數(shù)目可分為 按烴基可分為脂肪胺和芳香胺按烴基可分為脂肪胺和

2、芳香胺 據(jù)氨基的數(shù)目可分為據(jù)氨基的數(shù)目可分為 一元胺、二元胺和多元胺一元胺、二元胺和多元胺 季銨類季銨類 季銨鹽和季銨堿季銨鹽和季銨堿第2頁/共56頁2021-11-13二、結(jié)構(gòu)二、結(jié)構(gòu)胺分子中的氮原子與氨分子中的氮原子一樣，采取胺分子中的氮原子與氨分子中的氮原子一樣，采取SP3SP3雜化，分子呈棱錐形雜化，分子呈棱錐形, , 含含孤電子對的孤電子對的sp3sp3軌道在棱錐形的頂點(diǎn)。軌道在棱錐形的頂點(diǎn)。若若N N原子上連有三個(gè)不同基團(tuán)，是手性分子，原子上連有三個(gè)不同基團(tuán)，是手性分子，理論上理論上應(yīng)存在對映體應(yīng)存在對映體NH3CHHNH3CCH3CH3孤電子對使胺具有親核性、堿性孤電子對使胺具有

3、親核性、堿性; ; 簡單手性胺易發(fā)生對映體的互相轉(zhuǎn)變。簡單手性胺易發(fā)生對映體的互相轉(zhuǎn)變。三甲胺三甲胺甲胺甲胺苯胺苯胺第3頁/共56頁2021-11-14氮原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性氮原子上連有四個(gè)不同基團(tuán)的季銨化合物具有旋光性CH3N+H5C2CH2CH=CH2phCH3N+C2H5CH2=CHCH2ph第4頁/共56頁2021-11-15三、命名三、命名1 1、簡單的胺可用它所含的烴基命名、簡單的胺可用它所含的烴基命名以以胺胺為母體為母體H3CNHH3CNH2NCH3CH3二甲胺環(huán)己基胺N,N-二甲苯胺2 2、所連烴基不同的胺，把簡單的寫在前面、所連烴基不同的胺，把簡單的寫

4、在前面CH3NH CH2CH3 甲乙胺 或 N-甲基乙胺第5頁/共56頁2021-11-163 3、多烴基胺、多元胺、多烴基胺、多元胺CH3NHCH3 二甲胺 （CH3）3N 三甲胺H2N CH2CH2NH2 乙二胺4 4、復(fù)雜的胺可看作烴基衍生物來命名、復(fù)雜的胺可看作烴基衍生物來命名, ,以烴基為母體以烴基為母體CH3CHCH2CHCH3CH3CH2CHCH3CH3NH2N(CH2CH3)22-氨基-4-甲基戊烷 N,N-二乙氨基丁烷5 5、 季銨類季銨類將負(fù)離子和取代基的名稱放在將負(fù)離子和取代基的名稱放在“銨銨”字前字前 季銨堿: Me4N+OH- 氫氧化四甲銨季銨鹽: Me3NEt+Cl

5、 - 氯化三甲基乙基銨 Me2N+H2I- 碘化二甲銨第6頁/共56頁2021-11-1717.2 物理性質(zhì) 沸點(diǎn)：比相應(yīng)的醇、酸低，并伯胺沸點(diǎn)：比相應(yīng)的醇、酸低，并伯胺 仲胺仲胺 叔叔胺胺 甲胺甲胺 乙烷乙烷 甲醇甲醇沸點(diǎn)（沸點(diǎn)（）- 8864-7 正丙胺正丙胺甲乙胺甲乙胺三甲胺三甲胺沸點(diǎn)（沸點(diǎn)（）49353 水溶性：低級易溶于水，隨烴基的增大，水溶解度降低。水溶性：低級易溶于水，隨烴基的增大，水溶解度降低。 氣味：有氨的刺激性氣味及腥臭味。氣味：有氨的刺激性氣味及腥臭味。 狀態(tài)：甲胺、二甲胺、三甲胺是氣體。狀態(tài)：甲胺、二甲胺、三甲胺是氣體。 低級胺是液體，高級胺是固體。低級胺是液體，高級胺

6、是固體。 毒性：芳胺的毒性很大毒性：芳胺的毒性很大 芳胺是高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體芳胺是高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體第7頁/共56頁2021-11-1817.3 胺的制備一、一、 鹵代烴的氨解鹵代烴的氨解NH3RXSN2RNH2RXRXRXR2NHR3NR4N+X-產(chǎn)物通常是混合物產(chǎn)物通常是混合物與胺中與胺中N N上上H H原子被烴基取代的反應(yīng)，稱胺的烴基化反應(yīng)。當(dāng)氨大過量時(shí)，原子被烴基取代的反應(yīng)，稱胺的烴基化反應(yīng)。當(dāng)氨大過量時(shí)，產(chǎn)物以伯胺為主產(chǎn)物以伯胺為主第8頁/共56頁2021-11-19二、蓋布瑞爾（二、蓋布瑞爾（Gabriel Gabriel ）合成法）合成法 OOONH3NHOOKOHN-O

7、O1oRXSN2NROOKOHH2ORNH2 +COO-COO-三、三、 硝基化合物的還原硝基化合物的還原1 1、催化氫化、催化氫化NO2 H2, NiNH2第9頁/共56頁2021-11-110NO2NO2NH4SHNO2NH2（還原一個(gè)硝基）NO21) Zn, HCl2) OH-NH22 2、化學(xué)還原法、化學(xué)還原法1 1）、酸性還原）、酸性還原 2 2）、選擇性還原）、選擇性還原3 3）、堿性還原）、堿性還原NO22ZnNaOHNHNH氫化偶氮苯第10頁/共56頁2021-11-1113 3、連苯胺重排、連苯胺重排NHNHHNH2H2N四、四、 腈及其他含氮化合物的還原腈及其他含氮化合物的

8、還原1 1、腈的還原、腈的還原催化氫化CNCN130，13.6MPa雷尼鎳, H2NH2NH2LiAlH4還原CNCH3LiAlH4乙醚CH2NH2CH3RC NH2OLiAlH4RCH2NH2第11頁/共56頁2021-11-1122 2、酰胺的還原、酰胺的還原LiAlH4RCONH2H2ORCH2NH2伯 胺CN(CH3)2OLiAlH4乙醚CH2N(CH3)23 3、肟的還原、肟的還原NOHNa, C2H5OHor LiAlH4NH24 4、羰基化合物的還原胺化、羰基化合物的還原胺化CH3CHO + NH3H2/NiCH3CH2NH2CH3CH2CHO + CH3CH2NH2H2/NiC

9、H3CH2CH2NHCH2CH3R2CO + R2NHH2/NiR2CHNR2第12頁/共56頁2021-11-113五、霍夫曼五、霍夫曼(Hofmann)(Hofmann)降解反應(yīng)降解反應(yīng) 酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿溶液作用時(shí)，脫去羰基生成伯胺，在反應(yīng)酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿溶液作用時(shí)，脫去羰基生成伯胺，在反應(yīng)中使碳鏈減少一個(gè)碳原子，這是霍夫曼所發(fā)現(xiàn)制胺的一個(gè)方法。中使碳鏈減少一個(gè)碳原子，這是霍夫曼所發(fā)現(xiàn)制胺的一個(gè)方法。 RCNH2OBr2, NaOH H2ORNH2第13頁/共56頁2021-11-114反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 第14頁/共56頁2021-11-115六、布歇爾（六、布歇爾

10、（BuchererBucherer）反應(yīng)）反應(yīng)第15頁/共56頁2021-11-116七、曼尼許（七、曼尼許（MannichMannich）降解反應(yīng)）降解反應(yīng) 含含a-a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺活潑氫的醛、酮與甲醛及胺( (伯胺、仲胺或氨伯胺、仲胺或氨) )反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)反應(yīng)，結(jié)果一個(gè)a-a-活潑氫被活潑氫被胺甲基取代，反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物稱為胺甲基取代，反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物稱為MannichMannich堿。堿。 第16頁/共56頁2021-11-117反應(yīng)實(shí)例反應(yīng)實(shí)例 第17頁/共56頁2021-11-118八、胺對映體的色譜技術(shù)拆分八、胺對映體的色譜技術(shù)拆分 利用外消旋

11、體的胺與某一光學(xué)活性酸(拆分劑)作用以生成兩種非對映異構(gòu)體的鹽，然后利用兩種非對映異構(gòu)體鹽的溶解度差異，將它們分離，最后再脫去拆分劑，便可以分別得到一對對映異構(gòu)體。這是一種經(jīng)典的應(yīng)用最廣的方法.R-酸酸+R-胺胺S S- -胺胺R,R-鹽鹽S,S-鹽鹽第18頁/共56頁2021-11-119 另外一種色譜拆分方法是基于以光學(xué)活性的高分子化合物為固定相的拆分方法。被拆分的物質(zhì)以不穩(wěn)定的鍵合作用與該固定相結(jié)合，由于固定相的手性基團(tuán)與被拆分外消旋體中的兩個(gè)對映異構(gòu)體的親和力不同，因而決定了這種方法的手性選性。O2NO2NCOCl+(+ -)H2NCHR1R2O2NO2NCONHCHR2R1(+ -)

12、對以制備為目的的色譜拆分，固定相需具備以下性質(zhì)：易于獲得或制備，制備成本低，耐用，載樣量高，應(yīng)用范圍廣。HNOOHRSi外消旋體通過Pickle柱進(jìn)行拆分拆分 外消旋體胺時(shí),首先使其與3,5-二硝基苯甲酰氯反應(yīng) 生成相應(yīng)的外消旋體3,5-二硝基苯甲酰胺第19頁/共56頁2021-11-12017.4 胺的化學(xué)反應(yīng)一、一、 堿性與成鹽堿性與成鹽胺的氮原子上有孤對電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子，胺顯堿性。胺的氮原子上有孤對電子，能結(jié)合水中的質(zhì)子，胺顯堿性。 堿性堿性RNH2 + H2O RNH3+ + OH-CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N NH3 NH2NH2CH3NH2O2N 3.38

13、3.27 4.21 4.76 9.37 13.0 8.92第20頁/共56頁2021-11-121 脂肪胺：脂肪胺：烷基的給電子效應(yīng)使氮原子上電子密度增加，烷基的給電子效應(yīng)使氮原子上電子密度增加，接受質(zhì)子能力增強(qiáng)，但叔胺空間位阻大，接受質(zhì)子能力下降接受質(zhì)子能力增強(qiáng)，但叔胺空間位阻大，接受質(zhì)子能力下降Me2NH MeNH2 Me3N NH3 芳胺芳胺 NH NH3 3 NH2 O2NNH2第21頁/共56頁2021-11-1222 2、成鹽、成鹽胺與酸作用成鹽，在強(qiáng)堿作用下又可釋放出游離胺胺與酸作用成鹽，在強(qiáng)堿作用下又可釋放出游離胺RNH2 + HXRNH3+X-OH-RNH2 （分離提純、胺類

14、化合物的保存）（分離提純、胺類化合物的保存）二、二、 胺的烷基化和季銨化合物胺的烷基化和季銨化合物1 1、烷基化烷基化 氨、一級胺、二級胺均可與鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物常是混合物，氨、一級胺、二級胺均可與鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物常是混合物，但三級胺與鹵代烷加熱形成四級銨鹽即季銨鹽。但三級胺與鹵代烷加熱形成四級銨鹽即季銨鹽。NH3RNH2R2NHR3N+R-BrRNH3R2NH2R3NHR4NBr -+OH -RNH2第一胺+R-BrR-BrR-BrR2NHR3N+OH -OH -季胺鹽第二胺第三胺第22頁/共56頁2021-11-123特點(diǎn)：a. a. 產(chǎn)物是混合物給分離提純帶

15、來了困難。產(chǎn)物是混合物給分離提純帶來了困難。 b. b. 鹵代烴一般用伯鹵代烴。鹵代烴一般用伯鹵代烴。 c. c. 控制條件：使用過量的氨，則主要制得伯胺；控制條件：使用過量的氨，則主要制得伯胺； 使用過量的鹵代烴，則主要得叔胺和季銨鹽使用過量的鹵代烴，則主要得叔胺和季銨鹽。2 2、季銨化合物、季銨化合物三級胺與鹵代烷加熱形成四級銨鹽即季銨鹽。三級胺與鹵代烷加熱形成四級銨鹽即季銨鹽。R3N + RICH2Cl + (CH3)3NCH2N+(CH3)3Cl-R3N+R I-第23頁/共56頁2021-11-124季銨鹽易溶于水、熔點(diǎn)高。季銨鹽易溶于水、熔點(diǎn)高。季銨鹽與氫氧化鈉季銨鹽與氫氧化鈉(

16、(鉀鉀) )作用形成平衡體系：作用形成平衡體系： 季銨鹽的用途季銨鹽的用途作表面活性劑作表面活性劑 親油基親油基( (烴基烴基) )和親水基和親水基( (正離子部分正離子部分) )C12H25N+(CH3)3Cl-季銨鹽的磷脂季銨鹽的磷脂CH3(CH2)14COOCHCH2OC(CH2)14CH3OCH2OPOCH2CH2N+(CH3)3OO-R4N+I- + KOHR4N+OH- + KI第24頁/共56頁2021-11-125作相轉(zhuǎn)移催化劑作相轉(zhuǎn)移催化劑 相轉(zhuǎn)移催化：如果反應(yīng)在兩相中進(jìn)行，相轉(zhuǎn)移催化劑可以穿越兩相的界面，將相轉(zhuǎn)移催化：如果反應(yīng)在兩相中進(jìn)行，相轉(zhuǎn)移催化劑可以穿越兩相的界面，將

17、反應(yīng)物中的一種離子（如反應(yīng)物中的一種離子（如CNCN- -）從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，使之與底物反應(yīng)；然）從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，使之與底物反應(yīng)；然后，又將反應(yīng)物中的另一種離子帶到水相中。相轉(zhuǎn)移催化劑，只起后，又將反應(yīng)物中的另一種離子帶到水相中。相轉(zhuǎn)移催化劑，只起“運(yùn)送運(yùn)送”離離子的作用，本身并未損耗。子的作用，本身并未損耗。RX + NaCNRCN + NaX反應(yīng)反應(yīng)Q+X-催化劑有機(jī)相有機(jī)相 水相水相 有機(jī)相有機(jī)相 水相水相RXNaCN+ Q+X-+ Q+CN-RCN + Q+X-Na+X-有機(jī)相水相RXNaCN+ Q+X-+ Q+CN-RCN + Q+X-Na+X-有機(jī)相水相第25頁/共56頁

18、2021-11-126N+(CH3)3 I-CH3矮壯素矮壯素( (一種植物生長調(diào)節(jié)劑一種植物生長調(diào)節(jié)劑) )某些低碳鏈的季銨鹽具有生理活性。某些低碳鏈的季銨鹽具有生理活性。(CH3)3NCH2CH2OH+Cl- 氯化膽堿【實(shí)例】CH2Cl + NaCNTEBA / 水回流1小時(shí)CH2CN 92%TEBA=+-(C2H5)3N-CH2C6H5 Cl第26頁/共56頁2021-11-127三、徹底甲基化及三、徹底甲基化及HofmannHofmann消除消除R4N+ X -+ Ag2OH2OR4N+OH - + AgX季銨堿受熱分解，無季銨堿受熱分解，無 H H的季銨堿加熱時(shí)發(fā)生的季銨堿加熱時(shí)發(fā)生

19、SN2SN2反應(yīng)，有反應(yīng)，有 H H的季銨堿的季銨堿發(fā)生發(fā)生 HofmannHofmann消除反應(yīng)消除反應(yīng)。Hofmann消除規(guī)則在堿作用下，較少烷基取代的在堿作用下，較少烷基取代的 碳原子上的氫優(yōu)先被消除，生成雙鍵碳上烷基取代碳原子上的氫優(yōu)先被消除，生成雙鍵碳上烷基取代較少的烯烴。較少的烯烴。CH3CH2CHCHCH2H+N(CH3)3HOH -CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O第27頁/共56頁2021-11-128CH3CH2CHCHCH2H+N(CH3)3H CH3CH2CHCH CH2HN(CH3)3 HOHOH-CH3CH2CH2CH=CH2 + N(C

20、H3)3 + H2OE E2 2消除消除 主要得到雙鍵碳上取代基較少的烯烴。主要得到雙鍵碳上取代基較少的烯烴。第28頁/共56頁2021-11-129CH3CH2CHCH3 +N(CH3)3 OH -E2CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHCH3XE2CH3CH2=CH2CH3反應(yīng)速率快動(dòng)力學(xué)控制的產(chǎn)物產(chǎn)物穩(wěn)定熱力學(xué)控制的產(chǎn)物 -H-H與與N N+ +R R3 3基本同步離去基本同步離去, , E2E2歷程。歷程。季銨堿的用途之一：季銨堿的用途之一：測定胺的結(jié)構(gòu)測定胺的結(jié)構(gòu)徹底甲基化徹底甲基化氮原子上氫均被甲基取代。氮原子上氫均被甲基取代。第29頁/共56頁2021-11-130A

21、2CH3IAgOHB(C5H11N)BAgOH+ (CH3)3N（唯一烯烴）CH3I理由： 2molCH3I：表明A為2胺； 每循環(huán)一次（甲基化、堿化、消除），斷一根C-N鍵，生成一個(gè)C=C。NA=H(CH3)2NB=【用途】推測結(jié)構(gòu)第30頁/共56頁2021-11-131討論CH3NH21) CH3I(過量)2)濕 Ag2OABCH3+N(CH3)3A OH-CH3 + N(CH3)3 B第31頁/共56頁2021-11-132四、叔胺氧化和科浦（四、叔胺氧化和科浦（CopeCope）消去反應(yīng)）消去反應(yīng)氧化胺氧化胺 碳上連有氫，熱分解氧化胺得烯和羥胺。碳上連有氫，熱分解氧化胺得烯和羥胺。CH

22、3CHHCH2 N+CH3CH3O-CH3CHCH2 + NCH3CH3OHN(CH3)2 + H2O2N+(CH3)2O -叔胺用過氧化氫處理得到叔胺用過氧化氫處理得到氧化胺氧化胺 ，再經(jīng)加，再經(jīng)加熱分解得烯和羥胺。這個(gè)反應(yīng)熱分解得烯和羥胺。這個(gè)反應(yīng)稱為稱為科浦（科浦（CopeCope）消去反應(yīng)。）消去反應(yīng)。第32頁/共56頁2021-11-133CCC6H5NMe2HC2H5DHH2O2?CCC6H5C2H5DHCCHN+R2-OCC+ R2NOH反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，順式消除反應(yīng)經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，順式消除?！咎攸c(diǎn)特點(diǎn)】 與與RXRX相似：相似： -H-H消除，同時(shí)斷消除，同時(shí)斷C-NC-N斷斷

23、；與與RXRX不同：不同：O O原子原子同同側(cè)側(cè)進(jìn)攻進(jìn)攻-H-H，消除得烯烴。，消除得烯烴。第33頁/共56頁2021-11-134五、?；突酋；磻?yīng)五、?；突酋；磻?yīng) 酰氯或酸酐可以氨解，?；〈返由蠚涞姆磻?yīng)。酰氯或酸酐可以氨解，?；〈返由蠚涞姆磻?yīng)。 （酰化）?；；；磻?yīng)可看作是胺分子中氮原子被?；〈a(chǎn)物是反應(yīng)可看作是胺分子中氮原子被?；〈?，產(chǎn)物是N N取代酰胺。由于叔胺氮取代酰胺。由于叔胺氮上沒有氫，所以叔胺不能被?；蠜]有氫，所以叔胺不能被酰化1 1、反應(yīng)、反應(yīng)(n-C4H9)2NH + COClCN(C4H9-n)2O(CH3CO)2Oor CH3COC

24、lNH2NHCOCH3胺與苯磺酰氯反應(yīng)得到苯磺酰胺：胺與苯磺酰氯反應(yīng)得到苯磺酰胺：RNH2 +SO2ClSO2NHR第34頁/共56頁2021-11-135RNH2R2NHR3NSO2ClSO2NHRSO2NR2不反應(yīng)（不溶于NaOH水溶液）NaOHSO2NRNa+-2 2、應(yīng)用、應(yīng)用1 1）有機(jī)合成上應(yīng)用）有機(jī)合成上應(yīng)用HONH2(CH3CO)2OHONHCOCH3撲熱息痛撲熱息痛2 2）分離鑒別一級、二級、三級胺分離鑒別一級、二級、三級胺- -興斯堡興斯堡(Hinsberg)(Hinsberg)反應(yīng)反應(yīng)SO2NHRH2N磺胺藥磺胺藥第35頁/共56頁2021-11-136六、與亞硝酸的反應(yīng)

25、六、與亞硝酸的反應(yīng)烯RNH2+NaNO2/HX 0 5RX ROH N2+ H2ON-亞硝基胺+R2NH+NaNO2/HXR2NNOR2NHHNO2H2O/H1 1、第一胺、第一胺 生成極不穩(wěn)定的重氮鹽生成極不穩(wěn)定的重氮鹽, ,這個(gè)鹽一旦生成便立即釋放出氮?dú)膺@個(gè)鹽一旦生成便立即釋放出氮?dú)? ,同時(shí)生成混合產(chǎn)物同時(shí)生成混合產(chǎn)物, ,過程通過正碳離子過程通過正碳離子. .2 2、第二胺、第二胺定量放出定量放出N N2 2, , 定量分析定量分析RNHRNH2 2鑒別、提純仲胺鑒別、提純仲胺第36頁/共56頁2021-11-137H2O/HR3N R3NH NO2 R3NHNO2N(CH3)2HNO

26、2(CH3)2NNO H2O+3 3、第三胺、第三胺脂肪族第三胺與亞硝酸不進(jìn)行上述反應(yīng)。脂肪族第三胺與亞硝酸不進(jìn)行上述反應(yīng)。芳香族第三胺與亞硝酸反應(yīng)在苯環(huán)導(dǎo)入亞硝基芳香族第三胺與亞硝酸反應(yīng)在苯環(huán)導(dǎo)入亞硝基（綠色晶體，熔點(diǎn)（綠色晶體，熔點(diǎn)86860 0C C ）分離脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺分離脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺第37頁/共56頁2021-11-138不同的胺與亞硝酸反應(yīng)現(xiàn)象不同，可用于鑒別脂肪及芳香伯、仲、叔胺。例如不同的胺與亞硝酸反應(yīng)現(xiàn)象不同，可用于鑒別脂肪及芳香伯、仲、叔胺。例如: : NO2NH2(CH3)3NNaNO2/HCl黃色油狀物生成無現(xiàn)象NHN(CH3)2 RNH2

27、 0 5N2N2綠色室溫第38頁/共56頁2021-11-139七、烯胺的生成極其反應(yīng)七、烯胺的生成極其反應(yīng)1 1、烯胺的生成、烯胺的生成與與1 1o o胺加成胺加成- -脫水反應(yīng)產(chǎn)物：亞胺脫水反應(yīng)產(chǎn)物：亞胺 ( (西佛堿西佛堿 Schiff base)Schiff base) CO+ H2NRCO-NH2R+ COHN RH-H2OCN R亞胺羥胺與與2 2o o胺反應(yīng)產(chǎn)物：烯胺胺反應(yīng)產(chǎn)物：烯胺羥胺CHCO+ NR2HCHCOHNR2-H2OCCNR2烯胺第39頁/共56頁2021-11-1402 2、烯胺的反應(yīng)、烯胺的反應(yīng)CCNR2CCNR2+-RXCCRNR2+CCNR2R+兩位反應(yīng)性兩

28、位反應(yīng)性第40頁/共56頁2021-11-141用活潑鹵代烷，主要發(fā)生碳烷基化反應(yīng)。用活潑鹵代烷，主要發(fā)生碳烷基化反應(yīng)。O+NHH+NCH2C6H5N+H+, H2OOCH2C6H5C6H5CH2Cl通過烯胺進(jìn)行?；ㄟ^烯胺進(jìn)行?；?NHH+CH3CH2O烯胺CH3COCl1)2) H+, H2O?CH3CH2OCCH3O?；a(chǎn)物第41頁/共56頁2021-11-142八、芳香胺環(huán)上的反應(yīng)八、芳香胺環(huán)上的反應(yīng)1.1.鹵代鹵代NHNH2Br22BrBrBrBr3H3+定量、定性分析定量、定性分析NH2CH3COClNHOCCH3CH3COOHBr2NHOCCH3BrOH2NH2Br控制一鹵

29、代反應(yīng)控制一鹵代反應(yīng)第42頁/共56頁2021-11-1432. 2. 硝化硝化先保護(hù)先保護(hù)-NH-NH2 2；得間位產(chǎn)物。；得間位產(chǎn)物。濃NH2NO2NH2乙酐H2SO4HNO3NaOH濃NHCOCH3乙酸HNO3HNO3乙酐NH2H2SO4NH2NO2H2SO4NO2NH2NH2NO2NHCOCH3NO2H2O/HOH2O/HONHCOCH3NO2第43頁/共56頁2021-11-1443. 3. 磺化磺化NH2H2SO4NH3HSO4-H2ONHSO3HNH2SO3HC+-重 排180-190oNH2SO3HH3NSO3+-(內(nèi) 鹽)第44頁/共56頁2021-11-14517.5 重氮

30、化反應(yīng)和重氮鹽一、一、重氮化重氮化反應(yīng)反應(yīng) 芳伯胺與亞硝酸在低溫、強(qiáng)酸溶液中作用生成重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反芳伯胺與亞硝酸在低溫、強(qiáng)酸溶液中作用生成重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。應(yīng)。 二、重氮基被取代的反應(yīng)及在合成中的應(yīng)用二、重氮基被取代的反應(yīng)及在合成中的應(yīng)用1 1 被鹵素和氰基取代被鹵素和氰基取代Cu2Cl2/HCl N2+ClN2ClNH2 O5oCN2+Cl-+ NaCl + H2ONaNO2 + HCl第45頁/共56頁2021-11-146BrN2BrCu2Br2/HBr N2+N2HSO4IKI N2+NH2OH2hFOH56%HBF4/NaNO2/H2O N2+ 90 801)2)

31、Cu2Cl2/ 0被氰基取代被氰基取代苯甲腈 N2HSO4CNCu2CN2/KCN N2+第46頁/共56頁2021-11-1472 2 被羥基和氫取代被羥基和氫取代 H2ON2HSO4OHNH2NaNO2/H2SO4 0 5 N2+或 N2+N2HSO4H3PO2CH3CH2OH例例1:1:間硝基苯的酚制備間硝基苯的酚制備(NH4)2SNO2NO2混酸NO2OHN2HSO4NO2NH2NO2 H2ONaNO2/H2SO4 0 5 N2+第47頁/共56頁2021-11-148例例2 2：1 1，3 3，5-5-三溴苯制備三溴苯制備BrBrBrNO2 混酸H2/ NiBrBrBrNH2NaNO

32、2 /HBr 0 5H3PO2NH2Br2結(jié)論結(jié)論: : 在藥物和有機(jī)合成中可利用硝基或氨基的定位將所需基團(tuán)引入特定位在藥物和有機(jī)合成中可利用硝基或氨基的定位將所需基團(tuán)引入特定位置，然后將硝基或氨基除去或轉(zhuǎn)化為所需基團(tuán)，來合成不能由芳環(huán)直接取代法置，然后將硝基或氨基除去或轉(zhuǎn)化為所需基團(tuán)，來合成不能由芳環(huán)直接取代法合成的化合物。合成的化合物。 第48頁/共56頁2021-11-149三三. . 偶聯(lián)反應(yīng)及偶氮染料偶聯(lián)反應(yīng)及偶氮染料 在一定的條件下，重氮鹽與酚或芳胺反應(yīng)生成偶氮化合物，這個(gè)反應(yīng)稱為在一定的條件下，重氮鹽與酚或芳胺反應(yīng)生成偶氮化合物，這個(gè)反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)。 與芳胺的偶聯(lián)反應(yīng)

33、在弱酸或中性介質(zhì)中（與芳胺的偶聯(lián)反應(yīng)在弱酸或中性介質(zhì)中（pHpH為為5 5 7 7）進(jìn)行）進(jìn)行。N NClNaO3S 0 5N(CH3)2+CH3COONaN NN(CH3)2NaO3S與酚類的偶聯(lián)反應(yīng)通常在弱堿性介質(zhì)（與酚類的偶聯(lián)反應(yīng)通常在弱堿性介質(zhì)（pHpH為為8 8 1010）中進(jìn)行）中進(jìn)行 NaOH NNClHOOCH3NN 0 5+OHOCH3偶聯(lián)反應(yīng)不能在強(qiáng)堿、強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)不能在強(qiáng)堿、強(qiáng)酸介質(zhì)中進(jìn)行1. 1. 偶聯(lián)反應(yīng)偶聯(lián)反應(yīng)第49頁/共56頁2021-11-1502. 2. 偶氮染料偶氮染料4 4- -二甲氨基偶氮苯二甲氨基偶氮苯-4-4-磺酸鈉（甲基橙）磺酸鈉（甲基橙）N NSO3N-H3CH3CH+OH-黃黃NHNSO3NH3CH3C-紅紅 染料分子結(jié)構(gòu)中，凡是含有偶氮基（染料分子結(jié)構(gòu)中，凡是含有偶氮基（N NN N）的統(tǒng)稱為偶氮染料