有機(jī)化學(xué)11羧酸PPT課件

1、11.7 11.7 羧酸的制法羧酸的制法羧酸的工業(yè)合成羧酸的工業(yè)合成伯醇和醛的氧化伯醇和醛的氧化腈水解腈水解試劑與二氧化碳作用試劑與二氧化碳作用酚酸的合成酚酸的合成11.811.8羥基酸羥基酸羥基酸的性質(zhì)羥基酸的性質(zhì)羥基酸的制備羥基酸的制備11.9 11.9 羧酸衍生物羧酸衍生物第1頁(yè)/共114頁(yè)11.10 11.10 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)酰基上的親核取代反應(yīng)?；系挠H核取代反應(yīng)?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理?；系挠H核取代反應(yīng)機(jī)理羧酸衍生物的相對(duì)反應(yīng)活性羧酸衍生物的相對(duì)反應(yīng)活性還原反應(yīng)還原反應(yīng)與有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)與有機(jī)金屬試劑的反應(yīng)酰胺氮原子上的反應(yīng)酰胺氮原子上的反應(yīng)酰胺的個(gè)性

2、酰胺的個(gè)性第2頁(yè)/共114頁(yè)R COOH羧酸羧酸衍生物(carboxylic acid derivatives)：R COXR COOCORR COORRCN酸酐酰鹵酯腈R CONH2R CONHRR CONR2酰胺羧基(carboxyl group)?；?acyl group)-COHORCO取代酸：RCHCOOHXRCHCH2COOHOHRCHCOOHNH2氨基酸氨基酸 鹵代酸羥基酸第3頁(yè)/共114頁(yè)11.1 羧酸的分類(lèi)和命名 (1)分類(lèi)分類(lèi)(甲甲)按羧基所連烴基的碳架按羧基所連烴基的碳架CHCOOH COOHCOOH OCOOHCH3COOH CH3CH乙酸乙酸2-丁烯酸丁烯酸環(huán)戊烷甲酸

3、環(huán)戊烷甲酸苯甲酸苯甲酸 -呋喃甲酸呋喃甲酸 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 脂環(huán)族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸 雜環(huán)族羧酸雜環(huán)族羧酸(乙乙) 按分子中羧基的數(shù)目按分子中羧基的數(shù)目CH3CH2COOH HOOCCOOH HOOCCOOH HOOCCH2CCH2COOHCOOHOH第4頁(yè)/共114頁(yè)甲酸甲酸蟻酸蟻酸(2)(2)命名命名(甲甲)俗名俗名HCOOHCH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸酪酸 CH3(CH2)16COOH十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 (乙乙)普通命名法普通命名法 CH3CH2CHCOOHCH3 CH3CH2C CHCOOHCH3 HOCH2C

4、H2CH2CH2COOH - 甲基丁酸甲基丁酸 -甲基甲基- -戊烯酸戊烯酸 -羥基戊酸羥基戊酸 第5頁(yè)/共114頁(yè)（丙）系統(tǒng)命名法（丙）系統(tǒng)命名法(A) 脂肪族羧酸脂肪族羧酸母體：母體：選含羧基的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈選含羧基的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈為主鏈基和不飽和鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)連續(xù)碳鏈為主鏈. CH2CCH CHCOOHCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH2COOH CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHHO4 3 2 118 12 10 9 1 5 4 3 2 14-溴丁酸溴丁酸12-羥基羥基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸

5、4-丁基丁基-2,4-戊二烯酸戊二烯酸HOOCCHCHCOOHCH2CH3CH32-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸HOOCCCCOOHHH(Z)-丁烯二酸丁烯二酸第6頁(yè)/共114頁(yè)(B)含環(huán)羧酸含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連羧基與環(huán)相連:母體為芳烴母體為芳烴(或脂環(huán)烴或脂環(huán)烴)名稱(chēng)名稱(chēng)+甲酸甲酸.對(duì)甲基苯甲酸對(duì)甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸環(huán)戊二烯甲酸反反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸環(huán)戊烷二甲酸羧基與側(cè)鏈相連羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-環(huán)戊基丁酸環(huán)戊基丁酸COOHCH3COOHCOOHCOOHCHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH

6、3CHCH2COOH第7頁(yè)/共114頁(yè)英文命名：將烷烴命名的后綴“e”改為 “oic acid”CH3CHCHCH2CH2COOH4己烯酸HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COHOOCH2CH3CH33甲基6乙基辛二酸HOOCCOOH乙二酸(草酸)COOH123451環(huán)戊烯甲酸CHCOOHOH2苯基2羥基乙酸(扁桃酸)第8頁(yè)/共114頁(yè)11.2 羧酸的物理性質(zhì) 物態(tài)物態(tài)：C1C9為液體,C10以上為固體.氣味氣味C C1 1C C3 3有有刺刺激激性性氣氣味味, ,C C4 4C C9 9有有腐腐敗敗氣氣味味. .由于羧酸能與水形成氫鍵由于羧酸能與水形成氫鍵, ,甲酸至丁酸與水互溶甲酸至丁

7、酸與水互溶. RCOOHHOHOHH比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇的沸點(diǎn)高比相對(duì)分子質(zhì)量相同的醇的沸點(diǎn)高, ,因?yàn)轸人岱肿右驗(yàn)轸人岱肿又g之間 形成兩個(gè)氫鍵形成兩個(gè)氫鍵, ,締合成穩(wěn)定的二聚體締合成穩(wěn)定的二聚體. .RCOOHHOCOR例如例如:CH3CH2OH HCOOH CH3CH2CH2OH CH3COOH46466060b.p.78.5100.797.4117.9M沸點(diǎn)沸點(diǎn)水溶性水溶性第9頁(yè)/共114頁(yè)11.3 羧酸的結(jié)構(gòu) RCOOHRCOO HOCOR-P-共軛大大鍵，鍵長(zhǎng)完全平均化1.C=O 失去典型的羰基性質(zhì)失去典型的羰基性質(zhì)羰基碳的電正性減弱。羰基碳的電正性減弱。2.O-H鍵削弱，酸性

8、強(qiáng)。鍵削弱，酸性強(qiáng)。3. CoOOH2SP (共平面) 第10頁(yè)/共114頁(yè)酸性?；系挠H核取代反應(yīng)還原成 CH2脫羧反應(yīng)H 反應(yīng)11.4 羧酸的化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)部位：四個(gè)部位 COOHCHRRC -OOH解離-+RCOO + H羧酸負(fù)離子RC -OHO2HCHHHRuNR-OOHCNuRC -OHO2-CORH第11頁(yè)/共114頁(yè)11.5 極化效應(yīng)1 羧酸的酸性RCOOH + NaOHRCOO Na + H2ORCOOH + NaHCO3RCOO Na + CO2 + H2ORCOONa + HClRCOOH + NaClHY RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O RCH2OH pka:

9、 4 5 6.38 10 15.74 16 19 25 34 50C CH RNH2 RHHY:無(wú)機(jī)酸第12頁(yè)/共114頁(yè)由此可把羧酸與中性、堿性化合物及酚分離。思考題：如何將以下三種化合物進(jìn)行分離：OHCH3CH3CH3COOH,COOHOH3CH3CH3CHNaOH2H O3CH3CHCOONaONa3CH2COCOONaOH3CHHClCOOH第13頁(yè)/共114頁(yè)2 羧酸的結(jié)構(gòu)與酸性的關(guān)系OHROR+ H+COCORCOORCOORCOO1212sp2雜化、p ,共軛第14頁(yè)/共114頁(yè)影響酸性的因素影響酸性的因素當(dāng)測(cè)定條件相同時(shí)當(dāng)測(cè)定條件相同時(shí),羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于分子的結(jié)構(gòu)羧酸酸性的

10、強(qiáng)弱取決于分子的結(jié)構(gòu).任任何使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性何使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性,反之酸性減反之酸性減弱弱.這里這里,主要討論誘導(dǎo)效應(yīng)的影響主要討論誘導(dǎo)效應(yīng)的影響.(A ) 誘導(dǎo)效應(yīng)的表示誘導(dǎo)效應(yīng)的表示HCR3XCR3YCR3標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)- I 效應(yīng)效應(yīng)X的電負(fù)性大的電負(fù)性大于于H,吸電子吸電子.Y的電負(fù)性小的電負(fù)性小于于H,供電子供電子.+ I 效應(yīng)效應(yīng)第15頁(yè)/共114頁(yè)取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)酸性的影響取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)酸性的影響YCOOYCOO_吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定 供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定酸性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)酸性減弱酸性減弱第16頁(yè)/共114頁(yè)吸電

11、基吸電基:FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH ICH2COOHpKa2.662.812.873.31Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75不同原子不同原子不同數(shù)目不同數(shù)目CH3CH2CH COOHCl CH3CH2CHCOOHCl CH2CH2CH2COOHClpKa: 2.86 4.0 4.52不同距離不同距離低低低低低低第17頁(yè)/共114頁(yè)吸電子原子愈多，負(fù)電荷分散程度愈大，吸電子原子愈多，負(fù)電荷分散程度愈大，負(fù)離子愈穩(wěn)定，酸性愈強(qiáng)。負(fù)離子愈穩(wěn)定，酸性愈強(qiáng)。吸電子原子距離羧基愈近，負(fù)電荷分散程度愈大，吸電子

12、原子距離羧基愈近，負(fù)電荷分散程度愈大，酸性愈強(qiáng)。酸性愈強(qiáng)。 結(jié)論：+I: O- COO- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 HI:NR3+ NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR COR SH OH C6H5 CHCH2 HCCR烷基R上連有的取代基的電子效應(yīng): 誘導(dǎo)效應(yīng)： +I、 -I第18頁(yè)/共114頁(yè)二元酸二元酸:HOOC COOHHOOC CH2COOHHOOCCH2CH2COOHpKa1 1.20 2.9 4.2 pKa1pKa2HOOCCH2COOHpKa1= 2.9HOOCCH2COO-+ HpKa2OOCC

13、H2COO + H舉例舉例:CH2COOCOOHCH2COOCOOH誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)場(chǎng)效應(yīng)吸電基吸電基供供電電基基有兩個(gè)解離常數(shù)有兩個(gè)解離常數(shù)=5.7誘導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)均導(dǎo)致第誘導(dǎo)效應(yīng)和場(chǎng)效應(yīng)均導(dǎo)致第二個(gè)羧基的酸性減弱。二個(gè)羧基的酸性減弱。供電子基供電子基氫鍵氫鍵第19頁(yè)/共114頁(yè)場(chǎng)效應(yīng)：通過(guò)空間傳遞的電子效應(yīng)。 羧酸根的場(chǎng)效應(yīng)不利于羧酸的第二次解離。場(chǎng)效應(yīng)有時(shí)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用相反：XCCCOHO場(chǎng)效應(yīng)起主要作用時(shí)鄰位酸 間位酸和對(duì)位酸酸性：第20頁(yè)/共114頁(yè)11.6 羧酸衍生物的生成(1)酰鹵的生成酰鹵的生成試劑試劑:PCl3 PCl5 SOCl2COOHNO2+SOCl2COClNO

14、2+ HClSO2+90 98易于分離易于分離例例: 3CH3COOH + PCl33CH3COCl + H3PO370200制低沸點(diǎn)酰鹵制低沸點(diǎn)酰鹵RCOOH + PCl5 RCOCl + POCl3 107 制高沸點(diǎn)酰鹵制高沸點(diǎn)酰鹵第21頁(yè)/共114頁(yè)(2) 酸酐的生成 2 分子羧酸經(jīng)分子間脫水制得酸酐2 RCO2H CH3COCCH3O OCOROCOR + 2CH3COOH用于大分子對(duì)稱(chēng)的酸酐合成 二元酸加熱經(jīng)分子內(nèi)脫水生成五、六元環(huán)酐 CCOOOHOH230CCOOO+ H2O鄰苯二甲酸 鄰苯二甲酸酐(100%)脫水劑: : P2O5、乙酸酐第22頁(yè)/共114頁(yè)羧酸的鈉鹽與酰氯共熱制

15、得酸酐COO Na + CH3CH2 COClCH3O CH3COCH2CH3+ NaClCO混合酸酐的生成CH3COOH + CH3(CH2)3OH樹(shù)樹(shù)脂脂C SO3H,CaSO4(干燥劑)室室溫溫，1 10 00 0(3) 酯的生成和酯化反應(yīng)機(jī)理羧酸和醇在強(qiáng)酸催化下生成酯酯化反應(yīng)CH3COOH + HOC2H5H+CH3COC2H5O+ H2OCH3COO(CH2)3CH3 + H2O第23頁(yè)/共114頁(yè)羧酸鹽與鹵代烴經(jīng)親核取代反應(yīng)CH3COO+CH2ClCH3COCH2O+ Cl(95%)OHC6H5+ CH318OHCOC6H518OCH3+ H2OCO羧酸 醇 酯酯化反應(yīng)機(jī)理：O H

16、RH+O HRO HRCO HCOCO H第一步 羰基質(zhì)子化：第二步 醇分子對(duì)質(zhì)子化羰基的親核進(jìn)攻：R O HO HROHR CO HCO HO HR四面體中間體第24頁(yè)/共114頁(yè)OH2ROR-H2OCOHRORCOHOHROHRCOH第三步 質(zhì)子轉(zhuǎn)移與脫水：-H+COORRCOHROR第四步 脫質(zhì)子：叔醇的酯化反應(yīng)是斷裂醇中的CO鍵：RCOOH + HOCR3RCOOCR3第25頁(yè)/共114頁(yè)(4) 酰胺的生成 羧酸與氨或胺共熱脫水制得酰胺 COOH+NH2COOH3N190CONH+ H2ON苯基苯甲酰胺(82%)11.6.1 還原反應(yīng)羧酸可被LiAlH4還原成伯醇CH3OCH3OCO2

17、HLiAlH4H2OCH3OCH3OCH2OH(93%)第26頁(yè)/共114頁(yè)脫羧反應(yīng) (decarboxylation)當(dāng)當(dāng)-碳原子上連有吸電基時(shí)碳原子上連有吸電基時(shí),如如易加熱脫羧易加熱脫羧 NO2CNCOCl,Cl3CCOOHCHCl3 + CO2COOHO2NNO2NO2O2NNO2NO2從羧酸或其鹽的分子中脫去羧基從羧酸或其鹽的分子中脫去羧基(失去二氧化碳失去二氧化碳)的反應(yīng)的反應(yīng),稱(chēng)為脫羧反應(yīng)稱(chēng)為脫羧反應(yīng).第27頁(yè)/共114頁(yè)羧酸的堿金屬鹽羧酸的堿金屬鹽:與堿石灰共熔融脫羧生成烴與堿石灰共熔融脫羧生成烴:CH3COONaNaOH(CaO)CH4+NaCO3+Kolbe合成法合成法電解

18、羧酸鹽水溶液電解羧酸鹽水溶液,在陽(yáng)極發(fā)生偶聯(lián)在陽(yáng)極發(fā)生偶聯(lián),生成烴生成烴.CH3(CH2)12COONa電解60CH3(CH2)24CH3此反應(yīng)是應(yīng)用電解法制備有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)例此反應(yīng)是應(yīng)用電解法制備有機(jī)化合物的一個(gè)實(shí)例.第28頁(yè)/共114頁(yè)HOOCCOOHHCOOH + CO2CH2CH2COOHCOOH300CH2CH2CCOOO+ H2O丁二酸琥珀酸酐CH2CH2COOHCH2CH2COOHBa(OH)2CH2CH2CH2CH2CO + CO2 + H2O己二酸 環(huán)戊酮Blanc Blanc 規(guī)律規(guī)律：容易形成五元環(huán)或六元環(huán)化合物：容易形成五元環(huán)或六元環(huán)化合物。 二元酸的受熱反應(yīng)第29

19、頁(yè)/共114頁(yè)二元酸加熱的產(chǎn)物：乙二酸丙二酸CO2一元酸丁二酸戊二酸H2O環(huán)狀酸酐己二酸庚二酸CO2 + H2O環(huán)酮第30頁(yè)/共114頁(yè)氫原子的反應(yīng) HellVolhardZelinsky 反應(yīng)脂肪酸在P或PX3 作用下與Br2或Cl2反應(yīng)生成鹵代羧酸 (CH3)2CHCH2CH2COOHBr2, PCl3(CH3)2CHCH2CHCOOHBr4甲基戊酸 4甲基2溴戊酸(64%)2P + 3X22 PX33 R C H2COO HPX33 R C H2COX+ H3PO3R C H2COXR C H COXX+ R C H2C O O HR C H COO HXR C HCO HR C HCO

20、 H+ XXXR C H COX+ H X+ R C H2C O XXX反應(yīng)機(jī)理:第31頁(yè)/共114頁(yè)(CH3)2CHCH2COOHBr2PCl3(CH3)2CHCHCOOHBrNH3H2O(CH3)2CHCHCOOHNH23甲基2氨基 丁酸(48%)氨基酸的合成： 鹵代酸中X原子可進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)： 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)1 羧酸的酸性和誘導(dǎo)效應(yīng)；羧酸的酸性和誘導(dǎo)效應(yīng)；2 羧酸衍生物的生羧酸衍生物的生成；成；3 羰基的還原反應(yīng)羰基的還原反應(yīng) ；4 脫羧反應(yīng)；脫羧反應(yīng)；5 二元酸二元酸的受熱反應(yīng)；的受熱反應(yīng)；6氫原子的反應(yīng)氫原子的反應(yīng) 第32頁(yè)/共114頁(yè)11.7 羧酸的制法羧

21、酸的制法羧酸的工業(yè)合成羧酸的工業(yè)合成伯醇伯醇和和醛的氧化醛的氧化腈水解腈水解試劑與二氧化碳作用試劑與二氧化碳作用酚酸的合成酚酸的合成第33頁(yè)/共114頁(yè)羧酸的工業(yè)合成(1) 烴的氧化烷烴的氧化：CH3CH2CH2CH3O2, 醋醋酸酸鈷鈷951.015.47MPaCH3COOH + HCOOH + CH2CH2COOH+ CO + CO2 +酯酯和和酮酮(57%)(12%)(23%)(17%)(22%)烴基芳烴的氧化：CH3+ 3/2 O2鈷鈷鹽鹽或或錳錳鹽鹽COOH+ H2O165,0.88MPa,(92%)制備乙酸、苯甲酸的工業(yè)方法制備乙酸、苯甲酸的工業(yè)方法第34頁(yè)/共114頁(yè)(2) 由一

22、氧化碳、甲醇或醛制備CO與NaOH水溶液作用，生成HCOOH:CO + NaOH2100.8 MPaHCOONaH2SO4HCOOH丙醛氧化法：CH3CH2CHO + 1/2 O2(CH3CH2COO)2 Mn0.1 MPa,CH3CH2COOH(90%)甲醇法：CH3OH + CORhC I2,1502000.51.0MPaCH3COOH(90%99%)11.7.2 伯醇和醛的氧化制備同碳數(shù)的羧酸(CH3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7 - H2SO4(CH3)3CCHCOOHC(CH3)382%第35頁(yè)/共114頁(yè)Grignard 試劑的羧化作用 (carbonation)

23、(CH3)3CMgCl+ OCOOCO MgClC(CH3)3H3O+(CH3)3CCOOH反應(yīng)特點(diǎn): RX RCOOH； 增長(zhǎng)1個(gè)C的碳鏈； 限制：底物分子中不能含有OH, NH2, SH 或C=O等基團(tuán)BrMg乙乙醚醚MgBrCO2H3O+COOH試劑與CO2作用11.7.3 腈水解CH3CNH2O, H2SO485%CH3COOH第36頁(yè)/共114頁(yè)酚酸的合成 KolbeSchmitt 反應(yīng)酚鈉、CO2OK+ CO2180 2502.02 MPaOHCOOKH3O+OHCOOH( (對(duì)羥基苯甲酸對(duì)羥基苯甲酸) )ONa+ CO21500.5MPaOHCOONaH3O+90%OHCOOH水

24、楊酸水楊酸( (鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸) )第37頁(yè)/共114頁(yè)3CH CHCOOHOHCOOHOHOC3CHOCOOH11.811.8羥基酸羥基酸2-羥基丙酸2-羥基苯甲酸(水楊酸)乙酰水楊酸羥基酸具有兩個(gè)官能團(tuán)兩個(gè)官能團(tuán)都能形成氫鍵特征:COHOOHOHOOC水楊酸分子內(nèi)氫鍵水楊酸例如第38頁(yè)/共114頁(yè)羥基酸的性質(zhì)羥基酸的性質(zhì)1 1酸性酸性羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使酸性增大。羥基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使酸性增大。32223CH CH COOH CH CH COOH +C-I +C-I +C-I 99%) (1.510-4%)OOH環(huán)己酮CH3CCH3OCH2CCH3OH(98.8%) (1.

25、2%)第78頁(yè)/共114頁(yè)乙酰乙酸乙酯(丁酮酸乙酯)：(ethyl acetoacetate)1: 0.09CH3CCH2COEtOOCH3CCHCOEtOOH:互變異構(gòu)烯醇式烯醇式分子內(nèi)氫鍵，形成六元環(huán)而穩(wěn)定分子內(nèi)氫鍵，形成六元環(huán)而穩(wěn)定第79頁(yè)/共114頁(yè)CH3CCH2COEtOOH+ CH3CCH COEtOO烯醇負(fù)離子烯醇負(fù)離子(enolate ion)(enolate ion) 二羰基化合物的酸性：H3CCOCCOOC2H5HH3CCOCCOOC2H5HH3CCCCOOC2H5HO烯醇負(fù)離子共軛體系親核試劑親核試劑第80頁(yè)/共114頁(yè)酮烯醇互變異構(gòu)(1) 酸和堿對(duì)酮烯醇平衡的影響 (2

26、) 化合物的結(jié)構(gòu)對(duì)酮烯醇平衡的影響第81頁(yè)/共114頁(yè)乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用(1) 乙酰乙酸乙酯的合成2 CH3COC2H5O1. NaOC2H5CH3CCH2COC2H5OO2. H3O+ C2H5OH乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%) (三氧代丁酸乙酯)Claisen 酯縮合反應(yīng)第82頁(yè)/共114頁(yè)Claisen 酯縮合反應(yīng)機(jī)理：第一步 堿進(jìn)攻H，產(chǎn)生烯醇負(fù)離子：CH2COEtONaOC2H5CH2COEtO C2H5OHCHCOEtOH2第83頁(yè)/共114頁(yè)第二步 烯醇負(fù)離子對(duì)另一酯分子的親核加成： CH2COEtOCH3COEtO+CH3C OEtO CH2COEtOCOEt

27、OOCH2COEt四面體四面體中間體中間體 第三步 離去基團(tuán)的消除，恢復(fù)羰基結(jié)構(gòu)：CH3COCH2COEtO+ OC2H5CH3C OEtO CH2COEtO第84頁(yè)/共114頁(yè)第四步 酮酸酯脫質(zhì)子：CH3COCHCOEtO+ OC2H5CH3COCHCOEtOH+ C2H5OH第五步 碳負(fù)離子的質(zhì)子化(酸化)：CH3CCHCOEtOO+OHHHCH3CCHCOEtOOH+ H2O第85頁(yè)/共114頁(yè)反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)： 底物：含有兩個(gè)底物：含有兩個(gè)氫的酯氫的酯 酮酸酯的去質(zhì)子與酸化酮酸酯的去質(zhì)子與酸化 C CC C鍵的生成鍵的生成 生成含兩個(gè)官能團(tuán)的產(chǎn)物分子生成含兩個(gè)官能團(tuán)的產(chǎn)物分子第86頁(yè)

28、/共114頁(yè)R CH2COOCH2CH3+ HCHCROCH2CH3ONaOC2H5 H3O+RCH2COCHCROCH2CH3O+ CH3CH2OH第87頁(yè)/共114頁(yè)含一個(gè)氫原子的酯縮合反應(yīng)CH3CCH3HCOCH2CH3OPh3C Na2CH3CHCCH3OCCH3CH3COCH2CH3O+ CH3CH2OH第88頁(yè)/共114頁(yè)交錯(cuò) Claisen酯縮合反應(yīng)RCH2COORHCOROROCOROROC CORO OCORO甲酸酯甲酸酯 碳酸酯碳酸酯 草酸酯草酸酯 苯甲酸酯苯甲酸酯無(wú)-氫有-氫第89頁(yè)/共114頁(yè)HCOOC2H5CH3COOC2H5OC2H5-HCOCH2COOC2H5+

29、CH3COCH2COOC2H5+ C2H5OHCOOC2H5COOC2H5CH3COOC2H5OC2H5-COOC2H5COCH2COOC2H5CH3COCH2COOC2H5+ C2H5OH無(wú)-氫有-氫第90頁(yè)/共114頁(yè)CH2COC2H5O+ C2H5OCOC2H5O(1) NaOC2H5(2) H3O+CHCOC2H5OCOC2H5O(65%)C2H5OCCOC2H5OO+ CH3COC2H5OC2H5ONaC2H5OCCOOCH2COC2H5O+ CH3CCH2COC2H5OO+ C2H5OH第91頁(yè)/共114頁(yè)分子內(nèi)酯縮合Dieckmann condensationCH2CH2COOC

30、2H5CH2CH2COOC2H5(1) NaOC2H5, C6H6, 80 (2) H3O+， 80OHCOOC2H5二元酯二元酯 五元或六元環(huán)狀五元或六元環(huán)狀酮酸酯酮酸酯己二酸乙酯 2氧代環(huán)戊甲酸乙酯第92頁(yè)/共114頁(yè)COOCH2CH3CHCOCH2CH3COOCH2CH3CHCOCH2CH3OO第93頁(yè)/共114頁(yè)乙酰乙酸乙酯的工業(yè)制法：CCH2OCO+ C2H5OHH2SO4CH3CCH2COC2H5CH2OO二乙烯酮第94頁(yè)/共114頁(yè)(2) 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì) 酮式分解：在稀堿或 稀酸的作用下 酮酸加熱脫羧生成酮CH3COCH2COEtO 5% NaOH / CH3COCH2CON

31、aOH+C H3C O C H2CO O HCH3CO CH3 + C O2第95頁(yè)/共114頁(yè)羰基酸受熱分解的機(jī)理：RCCCOOOHHHRCCCOOOHHHRCCH2OH+COO第96頁(yè)/共114頁(yè)酸式分解：與濃堿共熱，CC鍵斷裂 得2分子羧酸鹽CH3CCH2COC2H5OO40%NaOH2CH3CONaO+ C2H5OH反應(yīng)機(jī)理：HO+ CH3CCH2COC2H5OOCH3CCH2COC2H5OOOH第97頁(yè)/共114頁(yè)CH3COOH + CH2COC2H5OCH3COO+ CH3COC2H5OCH3COC2H5OOHCH3COO+ C2H5OH烷基化反應(yīng) :碳負(fù)離子與RX作用CH3CCH

32、2COC2H5OOC2H5ONaCH3CCHCOC2H5OORXCH3CCHCOC2H5OORRXRX: : 伯、仲鹵代烷伯、仲鹵代烷第98頁(yè)/共114頁(yè)(3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的應(yīng)用合成甲基酮或烷基取代羧酸烷基化 酮式分解或酸式分解 CH3CCH2COC2H5OO C2H5ONa CH3CH2CH2BrCH3CCHCOC2H5OOCH2CH2CH3 C2H5ONa CH3ICH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH3第99頁(yè)/共114頁(yè)CH3CCCOOC2H5OCH2CH2CH3CH3 稀稀OH ,H+, 酮酮式式分分解解 4 40 0% % OH ,H+酸酸式式分分解解CH3CC

33、HCH2CH2CH3OCH3CH3CH2CH2CHCOOHCH3CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa Br(CH2)4BrCH3COCHCOOC2H5CH2(CH2)3BrC2H5ONaCH3COCOOC2H5 稀稀OH ,H+ COCH3第100頁(yè)/共114頁(yè)二酮的合成：CH3COCH2COOC2H5 NaH C6H5COClCH3COCHCOOC2H5COC6H5 稀稀OH ,H+ CH3COCH2COC6H5第101頁(yè)/共114頁(yè). 乙酰乙酸乙酯的合成及其應(yīng)用. 乙酰乙酸乙酯的合成. 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì). 乙酰乙酸乙酯在合成上應(yīng)用第102頁(yè)/共114頁(yè)丙二酸酯的合成及其應(yīng)用(1

34、) 丙二酸二乙酯的合成及其應(yīng)用 CH2COONaClNaCNCH2COONaCNC2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5丙二酸二乙酯的合成：H5C2OCOCH2COC2H5OpKa= 13 + C2H5OC2H5OHH5C2OCOCHCOC2H5O第103頁(yè)/共114頁(yè)H5C2OCOCH COC2H5OCH3CH2ICH3CH2CHCOOC2H5COOC2H5 NaOH, H2O H+, C H3C H2C H2C O2HCH3CH2CCH2CH2CH3COOC2H5COOC2H5CH3CH2CH2CHCO2HCH2CH3二次烷基化二次烷基化合成一元羧酸合成一元羧酸 NaOC2H5 CH3CH2CH2Br NaOH,H2O H+第104頁(yè)/共114頁(yè)二元羧酸的