高分子粘彈性優(yōu)制材料

1、第五章第五章 聚合物的黏彈性聚合物的黏彈性計(jì)劃學(xué)時(shí)：6-8學(xué)時(shí)主要參考書： 高分子物理何曼君等（p343-364） 高分子物理劉鳳岐等（p289-330）viscoelasticity property of polymers1嚴(yán)選課件材料受外力作用時(shí)的形變行為：理想的彈性固體服從虎克定律形變與時(shí)間無關(guān) 瞬間形變，瞬間恢復(fù)理想的粘性液體服從牛頓定律形變與時(shí)間成線性關(guān)系引言高聚物： 分子運(yùn)動(dòng)宏觀力學(xué)性能強(qiáng)烈地依賴于溫度和外力作用時(shí)間2嚴(yán)選課件因此高分子的形變行為是與時(shí)間有關(guān)的粘性和彈性的組合粘彈性外力作用下，高聚物材料的形變性質(zhì)兼具 固體的彈性和液體粘性的特征，其現(xiàn)象表 現(xiàn)為力學(xué)性質(zhì)隨時(shí)間而變化

2、的力學(xué)松弛現(xiàn)象。 所以高聚物常稱為粘彈性材料，這是聚合物材料的又一重要特征。3嚴(yán)選課件5-1高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象與模型應(yīng)力松弛蠕變滯后力學(xué)損耗靜態(tài)粘彈性一、應(yīng)力松弛1、定義：恒溫恒應(yīng)變下，材料的內(nèi)應(yīng)變隨時(shí)間的延長而衰 減的現(xiàn)象。動(dòng)態(tài)粘彈性4嚴(yán)選課件2、應(yīng)力松弛曲線：、應(yīng)力松弛曲線：時(shí)間時(shí)間t應(yīng)力應(yīng)力0 () 交聯(lián)物交聯(lián)物線形物線形物 材料拉伸過程中應(yīng)力的衰減是由于分子運(yùn)動(dòng)隨時(shí)間而變材料拉伸過程中應(yīng)力的衰減是由于分子運(yùn)動(dòng)隨時(shí)間而變化引起的，即應(yīng)力松弛的本質(zhì)是比較緩慢的鏈段運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致化引起的，即應(yīng)力松弛的本質(zhì)是比較緩慢的鏈段運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的分子間相對(duì)位置的調(diào)整。的分子間相對(duì)位置的調(diào)整。3、原因、原因5

3、嚴(yán)選課件4、maxwell模型 一個(gè)虎克彈簧（彈性） 一個(gè)牛頓粘壺（粘性）串連說明粘彈性虎克彈簧彈簧牛頓牛頓粘壺1=e122ddt6嚴(yán)選課件 如果以恒定的作用于模型作用于模型， 彈簧與粘壺受力相同：彈簧與粘壺受力相同： = = 1 1= = 2 2 形變應(yīng)為兩者之和：形變應(yīng)為兩者之和： =1 + 2其應(yīng)變速率：12ddddtdtdt彈簧：111dddte dt粘壺：22ddt121dddte dtmaxwell運(yùn)動(dòng)方程7嚴(yán)選課件 模擬應(yīng)力松弛： 根據(jù)定義： =常數(shù)（恒應(yīng)變下），d/dt=01210de dt10de dt12分離變量：dedt根據(jù)模型：8嚴(yán)選課件當(dāng)t=0 ，=0 時(shí)積分：0(

4、)0ttdedt0( )lntet0( )ette0( )ette/0( )tte應(yīng)力松弛方程令=/et=時(shí)， (t) = 0 0 /e 的物理意義為應(yīng)力松弛到0 0 的 1/e的時(shí)間-松弛時(shí)間 t ，(t) 0 應(yīng)力完全松弛應(yīng)力完全松弛 9嚴(yán)選課件二、蠕變1、定義：恒溫、恒負(fù)荷下，高聚物材料的形變隨時(shí)間的 延長逐漸增加的現(xiàn)象。2、蠕變機(jī)理與曲線 在外力作用下，隨著時(shí)間的延長，材料相繼產(chǎn)生三種形變，并且還可考察形變回復(fù)。普彈形變：1et10嚴(yán)選課件高彈形變 /22(1)tee t1 t2塑性形變33tt1 t211嚴(yán)選課件3 3 31221t123123(1)tetee蠕變及蠕變回復(fù)曲線12嚴(yán)

5、選課件蠕變現(xiàn)象一般采用voigt(kelvin)模型來模擬： 由虎克彈簧和牛頓粘壺并聯(lián)而成： 應(yīng)力由兩個(gè)元件共同承擔(dān)，12( )dtedt voigt運(yùn)動(dòng)方程形變量相同voigt(kelvin)模型始終滿足 =1 1+2 23、voigt(kelvin)模型1=e122ddt13嚴(yán)選課件根據(jù)定義（t t）=0應(yīng)力恒定，0dedt分離變量：1ddte0(0)01( )(1)tteddtteee(t)從t=0時(shí) =0積分:，( )(1)tte0ee令 推遲時(shí)間（蠕變松弛時(shí)間）推遲時(shí)間（蠕變松弛時(shí)間）t蠕變過程：蠕變過程：14嚴(yán)選課件蠕變回復(fù)過程：00dedtdedt 當(dāng) 積分：0,t( )0( )

6、ln( )ttetdedttette ( ),( )ettteete令蠕變回復(fù)方程蠕變及蠕變回復(fù)曲線t15嚴(yán)選課件應(yīng)力除去后應(yīng)變從（ ）按指數(shù)函數(shù)逐漸恢復(fù)按指數(shù)函數(shù)逐漸恢復(fù) t t 時(shí)，時(shí)，（t t） 0 0voigt(kelvin)模型模擬蠕變行為時(shí)，t t 時(shí)，時(shí)，（t t）= 模擬蠕變回復(fù)時(shí)，t t 時(shí)，時(shí)，（t t） 0 0說明此模型只能模擬交聯(lián)物蠕變中的高彈形變( )tte16嚴(yán)選課件3 312普彈高彈塑性21t4、多元件模型四單元模型000123123(1)tetee蠕變時(shí)：t1 t2 17嚴(yán)選課件5、蠕變的影響因素（1）溫度：溫度升高，蠕變速率增大，蠕變程度變大 因?yàn)橥饬ψ饔孟拢?/p>

7、溫度高使分子運(yùn)動(dòng)速度 加快，松弛加快（2）外力作用大，蠕變大，蠕變速率高（同于溫度的作用）t（3）受力時(shí)間： 受力時(shí)間延長，蠕變?cè)龃?。t 外力18嚴(yán)選課件（4）結(jié)構(gòu)主鏈鋼性：分子運(yùn)動(dòng)性差，外力作用下，蠕變小交聯(lián)與結(jié)晶： 交聯(lián)使蠕變程度減小， 結(jié)晶也類似于交聯(lián)作用，使蠕變減小。t100020003000（%）聚砜 聚苯醚聚碳酸酯改性聚苯醚a(bǔ)bs（耐熱級(jí)）聚甲醛尼龍abs0.51.01.52.019嚴(yán)選課件1、滯后現(xiàn)象 試樣在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)變的變化落后于應(yīng)力的變化的現(xiàn)象 汽車速度60公里/小時(shí) 輪胎某處受300次/分的周期應(yīng)力作用。三、動(dòng)態(tài)粘彈性動(dòng)態(tài)力學(xué)松弛現(xiàn)象(t)wt(t)00( )sin

8、twt0( )sin()twt2320嚴(yán)選課件00sinsin()22wttwt對(duì)彈性材料：（t）形變與時(shí)間 無關(guān)，與應(yīng)力同相位對(duì)牛頓粘性材料：（t）應(yīng)變落后于應(yīng)力粘彈材料的力學(xué)響應(yīng)介于彈性與粘性之間，應(yīng)變落后于應(yīng) 力一個(gè)相位角。020( )sin()twt形變落后于應(yīng)變變化的相位角。 越大，說明滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重。 產(chǎn)生滯后的原因：外力作用時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)要受到內(nèi)摩擦阻力的作用，外力變化時(shí)鏈段運(yùn)動(dòng)跟不上外力的變化，落后于。21嚴(yán)選課件2、力學(xué)損耗（內(nèi)耗） 聚合物在交變應(yīng)力作用下，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，而使機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮艿默F(xiàn)象內(nèi)耗的情況可以從橡膠拉伸回縮的應(yīng)力應(yīng)變曲線上看出1 0 20 0回縮拉伸硫化橡膠拉

9、伸回縮應(yīng)力應(yīng)變曲線拉伸曲線下面積為外力對(duì)橡膠所作的拉伸功回縮曲線下面積為橡膠對(duì)外力所作的回縮功面積之差損耗的功22嚴(yán)選課件高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能一般用動(dòng)態(tài)模量和阻尼因子來表示 周期性變化的應(yīng)力、應(yīng)變可以用復(fù)數(shù)形式表示：00()00( )sin( )sin()i titttette根據(jù)歐拉公式復(fù)數(shù)指數(shù)形式變?yōu)閺?fù)數(shù)三角式*00()00( )( )i tiiteteetecossiniei0000*cossin*eieeie3、動(dòng)態(tài)模量與阻尼23嚴(yán)選課件*eeiee貯能模量，表示形變時(shí)與應(yīng)變同相位的回彈力e”損耗模量，表示有/2 相位差的能量損耗 e*ee”* cos* sinetgeeeee損耗因子

10、如=0，作用力完全用于形變e”0 e”e* = /2 作用力完全用于內(nèi)耗e”e* e0即損耗角的大小，表示了能量損耗的大小024嚴(yán)選課件用類似的方法可以定義復(fù)數(shù)柔量d*000000( )*( )*cossinitdetddidcossiniei儲(chǔ)能模量損耗柔量25嚴(yán)選課件4、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響因素 滯后現(xiàn)象主要存在于交變場中的橡膠制品中，塑料處tg、tm以下，損耗小結(jié)構(gòu)： br : 結(jié)構(gòu)簡單，分子間力小，鏈段運(yùn)動(dòng)容易內(nèi)摩 擦阻力小，松弛時(shí)間短，小，tg小 nr: 結(jié)構(gòu)上比br多一側(cè)甲基,tg較較brbr小小 sbr: 側(cè)基有芳環(huán)，體積效應(yīng)大,tg 大大升熱大,溶 聚丁苯膠的升熱較低 26嚴(yán)選課

11、件 nbr: 側(cè)基-cn，極性大，分子間力大，內(nèi)摩擦 大，運(yùn)動(dòng) 阻力大，大，大，nbrnbr的的tg與與 - -cncn含量有關(guān)含量有關(guān) iir: iir: 側(cè)基側(cè)基- -ch3ch3，數(shù)目多，動(dòng)態(tài)下內(nèi)摩擦阻力數(shù)目多，動(dòng)態(tài)下內(nèi)摩擦阻力 大，大， tg大br nr sbr nbr iirtg由小到大的順序：由小到大的順序：27嚴(yán)選課件溫度的影響： （固定頻率下）tg以下，形變主要 由鍵長、鍵角的變化引起，形變速率快，幾乎完全跟得上應(yīng)力的變化，tg小小tg附近時(shí)，鏈段開始運(yùn)動(dòng)，而體系粘度很大，附近時(shí)，鏈段開始運(yùn)動(dòng)，而體系粘度很大，鏈段運(yùn)動(dòng)很難，內(nèi)摩擦阻力大，形變顯著落后鏈段運(yùn)動(dòng)很難，內(nèi)摩擦阻力大，

12、形變顯著落后于應(yīng)力的變化，于應(yīng)力的變化， tg大（轉(zhuǎn)變區(qū)）大（轉(zhuǎn)變區(qū)）鏈段運(yùn)動(dòng)較自由、容易，受力時(shí)形變大，鏈段運(yùn)動(dòng)較自由、容易，受力時(shí)形變大，tg小，內(nèi)摩擦阻力大于玻璃態(tài)。小，內(nèi)摩擦阻力大于玻璃態(tài)。向粘流態(tài)過度，分子間的相互滑移，內(nèi)摩擦大，向粘流態(tài)過度，分子間的相互滑移，內(nèi)摩擦大，內(nèi)耗急劇增加，內(nèi)耗急劇增加， tg大大ttg：ttg：ttf：ttg：28嚴(yán)選課件頻率的影響：（溫度恒定）（1）交變應(yīng)力的頻率小時(shí)： （相當(dāng)于高彈態(tài)） 鏈段完全跟得上交變應(yīng)力的變化，內(nèi)耗小，e小，e” 和tg都比較低都比較低. .（2 2）交變應(yīng)力的頻率大時(shí)：）交變應(yīng)力的頻率大時(shí)： （相當(dāng)于玻璃態(tài)）（相當(dāng)于玻璃態(tài)）

13、鏈段完全跟不上外力的變化，不損耗能量，鏈段完全跟不上外力的變化，不損耗能量，e e大，大， e e”和和tg00（3 3）頻率在一定范圍內(nèi)時(shí)：）頻率在一定范圍內(nèi)時(shí)： 鏈段可運(yùn)動(dòng)，但又跟不上外力的變化，表現(xiàn)出明顯的鏈段可運(yùn)動(dòng)，但又跟不上外力的變化，表現(xiàn)出明顯的 能量損耗，因此能量損耗，因此e e”和和tg在某一頻率下有一極大值在某一頻率下有一極大值29嚴(yán)選課件lgelg粘彈區(qū)橡膠區(qū)玻璃態(tài)lgge”etg動(dòng)態(tài)力學(xué)圖譜溫度譜頻率譜玻璃化轉(zhuǎn)變頻率此區(qū)域表現(xiàn)出明顯的粘彈行為故稱粘彈區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變頻率此區(qū)域表現(xiàn)出明顯的粘彈行為故稱粘彈區(qū)30嚴(yán)選課件四、廣義力學(xué)模型與松弛時(shí)間 單一模型表現(xiàn)出的是單一松弛行為，

14、單一松弛時(shí)間的指數(shù)形式的響應(yīng)，實(shí)際高聚物： 結(jié)構(gòu)的多層次性 運(yùn)動(dòng)單元的多重性 因此要完善地反映出高聚物的粘彈行為，須采用多元件組合模型來模擬廣義力學(xué)模型不同的單元有不同的松弛時(shí)間31嚴(yán)選課件1、廣義maxwell模型取任意多個(gè)maxwell單元并聯(lián)而成：1 2 3 i n e1e2eien1 2i n每個(gè)單元彈簧以不同模量e1 、e2 ei、en 粘壺以不同粘度1 1、2 i i 、n因而具有不同的松弛時(shí)間1 1、2 2 i i、n n 四、廣義力學(xué)模型與松弛時(shí)間32嚴(yán)選課件模擬線性物應(yīng)力松弛時(shí)：0恒定 （即在恒應(yīng)變下，考察應(yīng)力隨時(shí)間的變化） 應(yīng)力為各單元應(yīng)力之和1+2+i 011(0)iii

15、tnttiiintiieeeeee0ni=1根據(jù) (t)=廣義模型可以寫出 (t)=應(yīng)力松弛模量e(t)=33嚴(yán)選課件2、廣義的voigt模型若干個(gè)voigt模型串聯(lián)起來體系的總應(yīng)力等于各單元應(yīng)力體系的總應(yīng)變等于各單元應(yīng)變之和蠕變時(shí)的總形變等于各單元形變加和012n12n11( )( )(1)nntiiiiite蠕變?nèi)崃浚?0()()(1)ntiiitdtdee1e2ei1 12nn+1eni34嚴(yán)選課件5-2、粘彈性與時(shí)間、溫度的關(guān)系時(shí)溫等效原理一、時(shí)溫等效原理從分子運(yùn)動(dòng)的松弛特性已知，要使聚合物： 表現(xiàn)出高彈性，需要：合適的溫度ttg 一定的時(shí)間，鏈段松弛時(shí)間 表現(xiàn)出粘流性，需要：較高的溫

16、度ttf 較長的時(shí)間，分子鏈松弛時(shí)間即聚合物分子運(yùn)動(dòng)同時(shí)具有對(duì)時(shí)間和溫度的依賴性35嚴(yán)選課件同一個(gè)力學(xué)松弛行為：較高溫度、短時(shí)間下 較低溫度長時(shí)間下都可觀察到時(shí)溫等效升高溫度與延長時(shí)間具有相同的力學(xué)性能變化效果時(shí)溫等效原理： 升高溫度與延長時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)或高聚物的粘彈行為都是等效的，這個(gè)等效性可以借助轉(zhuǎn)換因子at，將在某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成另一溫度下的數(shù)據(jù)36嚴(yán)選課件例：t1t2兩個(gè)溫度下，理想高聚物蠕變?nèi)崃繉?duì)時(shí)間 對(duì)數(shù)曲線lgtd(t)lgatt1t2將t1曲線lgt沿坐標(biāo)移lgat，即與t2線重疊 d(t1,t1)=d(t2,t2= t1/at)37嚴(yán)選課件lgtlgattgt1t2動(dòng)態(tài)下，降低頻率與延長時(shí)間等效（高溫度） 增加頻率與縮短時(shí)間等效（低溫）11221( ,)(,)ttgt wtgt wwa移動(dòng)因子：tsat時(shí)的松弛時(shí)間