旋光異構(gòu)PPT課件

1、1目標(biāo)要求1、掌握分子的手性與旋光活性、構(gòu)型表示法、含（或不含）手性碳化合物的旋光異構(gòu)現(xiàn)象；2、理解環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)和旋光異構(gòu)體的性質(zhì)，3、了解不對稱合成、立體選擇性反應(yīng)和外消旋體的拆分。重點(diǎn)：手性與旋光活性、構(gòu)型表示法、含（或不含）手性碳的化合物的旋光異構(gòu)現(xiàn)象；難點(diǎn)：手性的判定與構(gòu)型表示法。第1頁/共83頁2一、 分子的手性與旋光活性二、分子的手性和對稱性手性的判定第2頁/共83頁3偏振光(簡稱: 偏光) 將普通光通過尼科爾(Nicol)棱鏡, 則透過棱鏡的光線只在一個方向上振動, 這種光線叫做平面偏振光(偏光)普通光普通光光波在一切可能的平面內(nèi)振動尼科爾棱鏡尼科爾棱鏡(由方解石晶體加工

2、而成)偏振光偏振光只在一個平面內(nèi)振動的光一、 分子的手性與旋光活性1、平面偏振光和旋光活性第3頁/共83頁4有些物質(zhì)能使偏光振動平面旋轉(zhuǎn)一定的角度旋光活性使偏振光的振動面發(fā)生旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)旋光物質(zhì)具有旋光活性的物質(zhì)。如:2-氯丁烷,乳酸,葡萄糖,氯霉素等v旋光儀測定液體或溶液的旋光程度的儀器旋光儀的原理: :光源起偏鏡偏光盛液管檢偏鏡觀察者第4頁/共83頁5旋光度( )在旋光儀中被測出的使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度。影響旋光度的因素(a)被測物質(zhì); (b) 溶液的濃度; (c) 盛液管長度; (d) 測定溫度; (e) 所用光的波長偏光第5頁/共83頁62 2、比旋光度盛液管為1分米長，被測物濃度

3、為1g/ml時的旋光度。 比旋光度： D Dt t = = L L：旋光管長度，分米；：樣品濃度，克/ 毫升t：溫度； D：鈉光燈波長 598nm 右旋，用“+ +”表示；左旋，用“- -”表示；如葡萄糖： D D2020 = +52.5 = +52.5。（H H2 2O,5%O,5%）測定旋光度可用來鑒定旋光性物質(zhì), ,物質(zhì)的純度和含量. . 第6頁/共83頁73、 分子的手性當(dāng)分子中的一個碳原子與四個不同的原子（基團(tuán)）相連時，這個化合物可能有兩種不同的空間排列，例如：CCH2CH3HBrCH3手性：互為實(shí)物與鏡象關(guān)系，不能重合的性質(zhì)分子的手性與旋光活性以上兩個分子在空間不能重疊，它們并不是

4、同一種化合物，這兩個構(gòu)型不同的化合物之間互為對映異構(gòu)體。第7頁/共83頁84、 對映異構(gòu)體與手性具有手性的物質(zhì)其實(shí)物與鏡像之間互為對映異構(gòu)體（對映體）分子具有手性是產(chǎn)生對映異構(gòu)的必要條件。分子的手性與旋光活性第8頁/共83頁9對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)與手性1808 年馬露(Malus, E.)首先發(fā)現(xiàn)偏光 1811年Arago研究石英的光學(xué)性質(zhì)時發(fā)現(xiàn)偏光的旋轉(zhuǎn), 天然石英有兩種晶體, 互為實(shí)物和鏡象的關(guān)系, 或左手和右手的關(guān)系(具有手性), 一種使偏光右旋, 另一種使偏光左旋, 但晶體熔化后失去其旋光性。可見互為對映異構(gòu)體的分子其旋光活性不同，所以對映異構(gòu)又可稱為旋光異構(gòu)。即凡是具有手性的分子就具有

5、旋光性。分子的手性與旋光活性第9頁/共83頁10 隨后發(fā)現(xiàn)某些無機(jī)鹽如氯酸鉀, , 溴酸鋅等晶體有旋光性, , 但溶于水后旋光性消失, , 說明其旋光性與其晶體結(jié)構(gòu)有關(guān) 18151815年起, , 拜奧特( (Biot, I. B.)Biot, I. B.)觀察到某些天然有機(jī)物, , 如松節(jié)油, , 樟腦, , 乳酸等, , 在液態(tài)或溶液中也具有旋光性, , 說明其旋光性與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)有什么關(guān)系？第10頁/共83頁11 1848年巴斯德(Pasteur, L.)在研究酒石酸鈉銨的晶體時, 發(fā)現(xiàn)其有兩種不同的晶體, 外形相似但不能重疊. 他用鑷子仔細(xì)地將兩種晶體分開, 分別溶于水, 發(fā)現(xiàn)一種溶

6、液是右旋的, 另一種溶液是左旋的 巴斯德從酒石酸鈉銨晶體的外形的不對稱, 聯(lián)想到其分子結(jié)構(gòu)一定也是不對稱的, 提出左旋和右旋異構(gòu)體的分子中, 原子在空間的排列方式是非對稱的, 它們彼此互為鏡象, 不能重疊 分子的手性與對稱性有關(guān)第11頁/共83頁12Louis Pasteur (18221895)COONaOHHCOONH4HOHCOONaHOHCOONH4OHH1848年，年，第12頁/共83頁13凡是具有手性的分子就具有旋光性。 手性：實(shí)物與鏡象不能重合的性質(zhì)判斷分子手性的方法：看實(shí)物與鏡像是否重疊 通過觀察分子的對稱性來判斷。二、分子的手性和對稱性2-溴丁烷第13頁/共83頁141、對稱

7、因素對稱因素 (1). 對稱面對稱面： 假如有一個平面可以把分子分割成兩部分，假如有一個平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡像，這個平面就而一部分正好是另一部分的鏡像，這個平面就是分子的對稱面。是分子的對稱面。CClHClHCCClHHCl對稱面對稱面具有對稱面的分子, 是對稱的分子, 與其鏡象能夠彼此重疊, 所以是非手性分子，沒有旋光性第14頁/共83頁15(2). 對稱中心 i i 若分子中有一點(diǎn)，通過該點(diǎn)畫任何直線，在離此點(diǎn)等距離的兩端有相同的原子，則該點(diǎn)稱為分子的對稱中心。HHHHHHH3CCH3HHFFClClHH對稱中心具有對稱中心的分子, 是對稱的分子, 能夠與

8、其鏡象重疊, 是非手性分子, 沒有旋光性第15頁/共83頁16C3ClHClClC6(3). 對稱軸 以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/ n (n=2,3,4) ，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對稱軸。對稱軸的符號為Cn這兩個含對稱軸的化合物都是非手性化合物, 因其分子中同時含有對稱面和對稱中心, 能和其鏡象相互重合第16頁/共83頁172、對稱因素與手性的關(guān)系( (判斷依據(jù)) )有對稱面或?qū)ΨQ中心的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子既無對稱中心，又無對稱面的分子大都有手性，是手性分子對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。第17頁/共83頁18一個分子不能與它的鏡像重合的條件一般是這分子沒

9、有對稱面，也沒有對稱中心。CCOOHHOH3CHCHOOCOHCH3HCCH2OH3CHCH2COCH3H第18頁/共83頁19非非手性分子手性分子鏡像鏡像FClClHFClClHFClClHClBrClBrClBrClBrClBrClBr非非手性分子手性分子有對稱面或?qū)ΨQ中心第19頁/共83頁20對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。 有對稱軸ClHClClH第20頁/共83頁21如反-1,2-二氯環(huán)丙烷:C21 8 0 HClClHHHHClClHHHHClClHHHv反-1,2-二氯環(huán)丙烷分子中有二重對稱軸, 但沒有對稱面和對稱中心, 它和其鏡象不能重疊, 是手性分子, 具有旋光性有無

10、對稱軸不能作為判斷分子有無手性的標(biāo)準(zhǔn)第21頁/共83頁22如果分子中有一條直線, 當(dāng)分子以之為軸旋轉(zhuǎn)360/n后，再用一個垂直于該直線的平面進(jìn)行反映，所得到的鏡象與原來的分子完全相同，這條直線就是交替對稱軸。旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)oHClHClClHHCl反反映映HHClClHClHClHHClClHClHCl3、交替對稱軸（旋轉(zhuǎn)反映軸 Sn ） 是非手性分子第22頁/共83頁23判別手性分子的依據(jù)（小結(jié)）有交替對稱軸無手性旋轉(zhuǎn)+反映交替對稱軸(Sn)（或旋轉(zhuǎn)反映軸）有對稱中心無手性反射對稱中心( i )不能作為區(qū)別手性的依據(jù)旋轉(zhuǎn)對稱軸(Cn）有對稱面無手性反映對稱面（ ）判別手性的依據(jù)對稱操作對稱元素既無

11、對稱中心，又無對稱面，又無交替對稱軸的分子是手性分子第23頁/共83頁24不對稱碳原子）用* *標(biāo)記在碳原子的右上角CH3CHCHCH2CH3Cl ClFCBrClHFCHClBr有機(jī)化合物中，大多數(shù)手性分子具有手性碳原子。如果分子的手性是由于原子或原子團(tuán)在某一點(diǎn)的非對稱排列而產(chǎn)生的, 這個點(diǎn)就是不對稱碳原子是手性中心的一個典型例子第24頁/共83頁25三、具有一個手性碳原子的對映異構(gòu)四、具有兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)構(gòu)型表示法第25頁/共83頁26三、 具有一個手性碳原子的對映異構(gòu)分子只有一個手性碳，必然具有手性。含有一個不對稱碳原子的化合物有兩個互為鏡象的對映異構(gòu)體, 其構(gòu)造式相同,

12、但原子的空間排列方式不同（構(gòu)型不同）第26頁/共83頁271 1、分子構(gòu)型的表示方法、分子構(gòu)型的表示方法CH3C2H5HOHCH3CC2H5OHHCH3C2H5OHH畫投影式時，習(xí)慣把編號最小的碳原子放在上端，讓主鏈自然下垂，取代基分置碳鏈兩側(cè)。 1 1）傘形式、透視式 2 2）FischerFischer投影式記憶規(guī)則：橫前豎后假定不對稱碳原子在紙平面上, 用橫線(楔形線或?qū)嵕€)表示指向前方的兩個基團(tuán),用豎線(虛線)表示指向后方的兩個基團(tuán)第27頁/共83頁28CH3HOHOHHCH3CH3OHHHOHCH3IIIC3 轉(zhuǎn)180o23CH3HOHHOHCH323CH3OHHCH3HOH23CH

13、3HOHCH3OHH23IIICH3OHHCH3HOH23I32將主鏈轉(zhuǎn)至同一方向?qū)⒅麈溵D(zhuǎn)至同一方向互為鏡像，不能重合互為鏡像，不能重合CH3HOHOHHCH3CH3OHHHOHCH3IIIC3 轉(zhuǎn)180o23CH3HOHHOHCH323CH3OHHCH3HOH23CH3HOHCH3OHH23IIICH3OHHCH3HOH23I32第28頁/共83頁29注意：注意：為了保持投影式的構(gòu)型不改變，必須為了保持投影式的構(gòu)型不改變，必須遵守以下規(guī)定：遵守以下規(guī)定： 1. 1.FischerFischer投影式只能在紙面上旋轉(zhuǎn)投影式只能在紙面上旋轉(zhuǎn)1801800 0，而不是而不是90900 0或或270

14、2700 0 2. 2.投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn) 3. 3.手性碳原子所連原子或基團(tuán)，可以兩手性碳原子所連原子或基團(tuán)，可以兩-兩交換偶數(shù)次，而不能奇數(shù)次兩交換偶數(shù)次，而不能奇數(shù)次 CH3CC2H5OHH第29頁/共83頁30構(gòu)型的命名法構(gòu)型的命名法 選擇選擇優(yōu)先順序優(yōu)先順序最小的原子或基團(tuán)最小的原子或基團(tuán)遠(yuǎn)離觀察者，其余遠(yuǎn)離觀察者，其余原子或基團(tuán)依優(yōu)先原子或基團(tuán)依優(yōu)先順序排列順序排列(S)- -2- -丁醇丁醇(R)- -2- -丁醇丁醇CH3C2H5HOHCH3C2H5OHHCH3CHC2H5O H*有一個手性碳有一個手性碳復(fù)習(xí)較優(yōu)基團(tuán)p16+84建議用左右手法判斷第30

15、頁/共83頁31CH3HOHCH3OHH23CH3OHHCH3HOH23CH3OHHCH3OHH23OHHCH2OHCHOHOHCH2OHCHO可用紙面分析法第31頁/共83頁32注意注意： R R、S S與左、右旋的關(guān)系：與左、右旋的關(guān)系： 沒有必然的聯(lián)系。沒有必然的聯(lián)系。 如果如果R R構(gòu)型是構(gòu)型是，則，則S S構(gòu)型為構(gòu)型為；反之，；反之，如果如果R R構(gòu)型是構(gòu)型是，則，則S S構(gòu)型為構(gòu)型為。構(gòu)型構(gòu)型 旋光方向（水溶液）旋光方向（水溶液）乳酸乳酸 R S + 甘油醛甘油醛 R + S 乳酸與甘油醛的構(gòu)型與旋光方向乳酸與甘油醛的構(gòu)型與旋光方向第32頁/共83頁332 2） D D、L L-

16、-命名法命名法以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定： 羥基在碳鏈右邊的為D D型，它的對映體為L L型。OHCH2OHCHOHHOCH2OHCHOHD-D-甘油醛L-L-甘油醛 凡可以從D-甘油醛通過化學(xué)反應(yīng)而得到的化合物，或可以轉(zhuǎn)變成D-甘油醛的化合物，都具有與D-甘油醛相同的構(gòu)型，即D型。與L-甘油醛的相同構(gòu)型的化合物則是L型。第33頁/共83頁34CHOHHOOHHOHHCH2OHOHHHCOOHCH3OHHCOOHCH3HOOHHCH2OHCHOHOHCH2OHCHO第34頁/共83頁35 (S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 D = +3.82 D = -3.82 1515CHOCOOHC

17、H3HCCOOHCH3HOH一個可使平面偏振光向右旋，稱為右旋體(+) ；另一個可使平面偏振光向左旋，稱為左旋體(-) 。二者旋轉(zhuǎn)角度相同。含一個手性碳原子的化合物有一對對映體，對映體的旋光度大小相等，方向相反。第35頁/共83頁36例：例：Br2hv,CH3HBrC2H5CH3HBrC2H5+CH3CH2CH2CH350%50%外外消旋體性消旋體性(racemic mixture)CH3CHCH2CH3Br等量的左旋體和右旋體對偏振光的作用相互抵消, 所以外消旋體沒旋光性第36頁/共83頁37 旋光混合物在物理因素或化學(xué)試劑作用下變成兩個對映體的平衡混合物旋光混合物在物理因素或化學(xué)試劑作用下

18、變成兩個對映體的平衡混合物, 因因而失去旋光性的過程叫做而失去旋光性的過程叫做外消旋化外消旋化 在非手性條件下合成手性化合物時通常得到外消旋體在非手性條件下合成手性化合物時通常得到外消旋體, 將外消旋體分開成旋將外消旋體分開成旋光體的過程稱為光體的過程稱為外消旋體的拆分外消旋體的拆分第37頁/共83頁38四、 具有兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)1 .具有兩個不相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)含有兩個手性碳原子的化合物應(yīng)有四個立體異構(gòu)體。例如：2-羥基-3-氯丁二酸HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH23(2R,3R)-

19、2-羥基-3-氯丁二酸(2R,3S)-(2S,3R)-分子中含幾個不同的 C C時，旋光異構(gòu)體的個數(shù)為2 2n n。(2S,3S)-第38頁/共83頁39對映體對映體非對映體 非對映體之間在化學(xué)、物理性質(zhì)上有較大的區(qū)別。HCOOHHOHClCOOHHCOOHOHHClCOOHHOCOOHHHClCOOHOHCOOHHHClCOOH23非對映異構(gòu)體：沒有對映關(guān)系的旋光異構(gòu)體。第39頁/共83頁40COOHHOHCOOHOHHCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH熔點(diǎn)：比重（20o）水中溶解度pK1pK2171-174oC171-174oC146-148oC1.76g / cm3

20、1.76g / cm31.66g / cm3139g / 100ml139g / 100ml125g / 100ml2.984.344.344.822.983.23相同相同第40頁/共83頁412 具有兩個相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)HCOOHHOHHOCOOHHCOOHOHHOHCOOHHOCOOHHHOHCOOHOHCOOHHHHOCOOH23(2R,3S)-2,3-二羥基丁二酸(2S,3R)-2,3-二羥基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-內(nèi)消旋體含有手性碳原子的非手性分子，內(nèi)消旋體沒有旋光性。含有兩個相同手性碳原子（* *C C）的化合物有三個旋光異構(gòu)體，其中有一對對映體，一個是

21、內(nèi)消旋體。一個手性碳的旋光性正好被分子內(nèi)另一構(gòu)型相反的手性碳所抵消表示：第41頁/共83頁42熔點(diǎn)：比重（20o）水中溶解度pK1pK2COOHHOHCOOHOHH171-174oC210-212oC146-148oC1.76g / cm31.70g / cm31.66g / cm3139g / 100ml21g / 100ml125g / 100ml2.984.344.244.822.963.23COOHOHHCOOHHOH mesoCOOHOHHCOOHHOHCOOHOHHCOOHOHH第42頁/共83頁43COOHHHOHHO23HOHCOOH4COOHHHOHOH23HOHCOOH4C

22、OOHHHOHHO23OHHCOOH4COOHHOHHOH23HOHCOOH4SRrSRsSSRR有一個碳雖然連了四個不相同的集團(tuán),但是其中2個碳分別是互為對映異構(gòu)的CR和CS,因而這個分子仍然是非手性分子,存在對稱面,這個碳稱為假手性碳假手性碳 第43頁/共83頁44v注意: 含不對稱碳原子的化合物并不一定都呈現(xiàn)旋光性, 而呈現(xiàn)旋光性的化合物也不一定都含有不對稱碳原子第44頁/共83頁45l連二烯型（含有兩個互相垂直的平面）（含有兩個互相垂直的平面）CCCHClHClCCCHClHClCCCHClHHCCCHClHH第45頁/共83頁46CHCOOHHHOOCCHHOOCHCOOHNO2CO

23、2HNO2CO2HNO2CO2HNO2CO2H第46頁/共83頁47HHHH第47頁/共83頁48凡是有對稱中心或?qū)ΨQ平面的單環(huán)化合物無旋凡是有對稱中心或?qū)ΨQ平面的單環(huán)化合物無旋光性，反之則有旋光性。光性，反之則有旋光性。AAAA無旋光（對稱面） 有旋光第48頁/共83頁49AAAAAAAA無旋光（對稱中心）有旋光無旋光(對稱面)無旋光（對稱面）第49頁/共83頁50AAAAAAAA無旋光（對稱面）有旋光無旋光（對稱面）有旋光第50頁/共83頁51 對于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順、反標(biāo)記不能表明其構(gòu)型，必須采用R,S標(biāo)記。例如：HCOOHCOOHHHCOOHCOOHH(1R,2R)-1,2-

24、環(huán)丙烷二甲酸(1S,2S)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸HCOOHCOOHH該順式化合物與上面的兩個反式異構(gòu)體互為非對映異構(gòu)體。第51頁/共83頁52 如何判斷一個化合物是否是手性分子？1 1、分子中只有1 1個* *C C一定是手性分子，存在對映體，有旋光性2 2、分子中含有2 2個* *C C或以上 不一定有上述特點(diǎn)，整個分子的手性須考慮整個化合物是否存在對稱因素3 3、有些不含手性碳原子的化合物，由于分子結(jié)構(gòu)中不存在對稱因素，也屬于手性分子。結(jié)論：第52頁/共83頁53CH3C2H5OHHCH3ClHCH3ClH(1)(2)(3)(4)(5)CH3ClHCH3HClCHOOHHCH2OHOHHC

25、CCHClClH問題：下列化合物屬于手性分子的是答案：(1) 、(3)、 (4)、 (5)第53頁/共83頁54八、旋光異構(gòu)在研究反應(yīng)歷程中的應(yīng) 用舉例九、第54頁/共83頁55CH3C2H5HOHH3CC2H5OHH第55頁/共83頁56CH3C2H5HOHCH3C2H5HOH交換CH3和C2H5I 的對映體交換CH3和OHH3CC2H5OHH交換 1 次交換 2 次交換 3 次H3CC2H5OHH交換H和C2H5III 的對映體第56頁/共83頁57CH3C2H5HOH以C- -H鍵為軸旋轉(zhuǎn)60oCH3C2H5OHH以C- -CH3鍵為軸旋轉(zhuǎn)60oCH3C2H5HOH以C- -OH鍵為軸旋

26、轉(zhuǎn)60oHH3CHOC2H5旋轉(zhuǎn)120旋轉(zhuǎn)120旋轉(zhuǎn)120第57頁/共83頁58CHOCH2OHHOHCHOHOH2CHHO與與IIICHOCH2OHHOH交交換換 1 1 次次H與OHCHOCH2OHHHO交交換換 2 2 次次H與 CHOOHCCH2OHHHO交交換換 3 3 次次CH2OH與 CHOCHOHOH2CHHOIII第58頁/共83頁59（接下頁）（接下頁）CH3HHOC2H5OHHOHCH3HHC2H5HO和和23III23交交換換 1 1 次次交交換換 2 2 次次 C2 CH3與與OHC2 CH3與與HCH3HHOC2H5OHH23IOHHH3CC2H5OHH23I 的的

27、非非對對映映異異構(gòu)構(gòu)體體第59頁/共83頁60（接上頁）（接上頁）OHCH3HC2H5OHH23I交交換換 1 1 次次 C3 C2H5與與OHOHCH3HOHC2H5H23I 的的非非對對映映異異構(gòu)構(gòu)體體交交換換 2 2 次次 C3 H 與與OHOHCH3HHC2H5HO23IOHCH3HHC2H5HOII23（C2、C3均交換了均交換了偶數(shù)次）偶數(shù)次）CH3HHOC2H5OHHOHCH3HHC2H5HO和和23III23第60頁/共83頁61CH3C2H5BrHBrHCH3H5C2(1)(2)(3)CH3C2H5HBrHCCH3BrH5C2(4)問題：下列哪些是相同的化合物，哪些是對映體？

28、1 .2.答案：1 、2、 4 是相同的化合物，3 與它們互為對映體。(1)(2)(3)CH3CH3OHHClHCH3CH3HClOHHCH3CH3HOHHCl答案：1和 3是對映體，2與它們互為非對映體。第61頁/共83頁62(1)(2)(3)(4)CH3CHOHHOHOHCH3CHOHOHOHHCHOCH3HHOHOHCH3CHOOH HHOH問題：指出下列化合物的關(guān)系答案；答案；(1)(2R,3R), (2) (2R,3S), (3) (2S,3S)，(4)(2R,3S) (1) 和和 (3) 是對映體，是對映體，(2) 和和 (4) 是同一化合物，是同一化合物，(1) 和和(2) (4

29、) 、 (3)和和(2) (4)是非對映體。是非對映體。第62頁/共83頁63reversionretention(外外)消旋化消旋化 recemizationxabcyabcxabcyabcxabcyabcyabc+y+y+y+八、旋光異構(gòu)在研究反應(yīng)歷程中的應(yīng)用舉例第63頁/共83頁64RHX2hvRX+XH鏈增長步鏈增長步驟（決速驟（決速步驟）有步驟）有所區(qū)別所區(qū)別兩種可能兩種可能XRH+XH+RRXXRX+X步步驟驟 aXRH+XR+HHXXHX+X步步驟驟 bX2hv2 X2、確立烷烴鹵代機(jī)理1940年以前第64頁/共83頁65CH3ClH2CCH2CH3HCl2hvCH3ClH2CC

30、H2CH3ClCH3CH2ClH3CH2CCl+5050100第65頁/共83頁66CH3ClH2CCH2CH3HClCH3ClH2CCH2CH3ClCl外外消消旋旋體體ClClCl- -CH3ClH2CCH2CH3HClCH3CClH2CCH2CH3HCl CH3CCH2ClH3CH2CCl構(gòu)構(gòu)型型轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)換換仍仍應(yīng)應(yīng)有有光光學(xué)學(xué)活活性性過過渡渡態(tài)態(tài)-H第66頁/共83頁67(S)-2-氯丁烷氯丁烷(S, S)-2, 3-二氯丁烷二氯丁烷meso-2, 3-二氯丁烷二氯丁烷ClHCH2CH3CH3Cl2hv+ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHCH3機(jī)理：機(jī)理：分析該中間體的構(gòu)象分析該中間

31、體的構(gòu)象ClHCH2CH3CH3ClHCHCH3CH3ClClHCH3CHCH3第67頁/共83頁68ClHCH3CHCH3l自由基自由基的的Newman投影式投影式CH3HCH3HClClHCH3HCH3CH3HHClCH3H3CHHClH3CH3CHHClCH3IIIIIIH3CHHClCH3CH3HHClH3CCH3HHClCH3IVVVI第68頁/共83頁69HCH3CH3HClHCH3HCH3ClCl2Cl2CH3HCH3HCH3ClHClCH3HClCl(2S,3R) 內(nèi)消旋體23(2S,3S)第69頁/共83頁70ClHCH2CH3CH3Cl2hv+ClHCH3ClHCH3ClHCH3ClHCH3前手性碳原子# #不對稱合成 p91：將分子中一個非手性中心轉(zhuǎn)化為手性中心時，所得到的立體異構(gòu)體中某一個構(gòu)型占優(yōu)勢的合成立體選擇性：分子中已有的手性中心對第二個手性中心的構(gòu)型有控制作用，那么第二個手性中心的形成就有立體選擇性第70頁/共83頁713、 鹵素對烯烴的加成的機(jī)理(碳正離子or環(huán)正離子?)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：CH3CH3CH3BrHCH3HBrCH3BrHCH3HBr+H3CCH3Br2CH3BrHCH3HBrmesoBr2第71頁/共83頁72解釋：第72頁/共83頁73九、第73頁/共83頁74NOONHOONOOHNOONNOO