第一章 高分子的鏈結(jié)構(gòu)

1、第一章第一章 高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)1.1 高分子結(jié)構(gòu)的層次高分子結(jié)構(gòu)的層次高分子的結(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)（單個(gè)高分子的結(jié)構(gòu)與形態(tài)單個(gè)高分子的結(jié)構(gòu)與形態(tài)）高分子的凝聚態(tài)結(jié)高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)構(gòu)高分子鏈本身的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈本身的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)比高分子鏈本身結(jié)構(gòu)要大的比高分子鏈本身結(jié)構(gòu)要大的分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（織態(tài)結(jié)構(gòu)）分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（織態(tài)結(jié)構(gòu)）高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子的鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)高分子鏈的大小與形態(tài)高分子鏈的大小與形態(tài)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成高分子鏈的構(gòu)型高分子鏈的構(gòu)型分子構(gòu)造分子構(gòu)造共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物的序列結(jié)構(gòu)旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)幾

2、何異構(gòu)幾何異構(gòu)鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)不同維度大分子不同維度大分子支化和交聯(lián)高分子支化和交聯(lián)高分子高分子的分子量及分布高分子的分子量及分布高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）高分子鏈的形態(tài)（構(gòu)象）分子構(gòu)造：?jiǎn)蝹€(gè)鏈的分子構(gòu)造：?jiǎn)蝹€(gè)鏈的鍵合鍵合方式，其實(shí)還是高分子鏈的連接方式，屬于方式，其實(shí)還是高分子鏈的連接方式，屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)。（局部性；化學(xué)結(jié)構(gòu)）（局部性；化學(xué)結(jié)構(gòu)）（整體性；構(gòu)象）（整體性；構(gòu)象）高分子的二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)高分子的二級(jí)和三級(jí)結(jié)構(gòu)1.2 構(gòu)象構(gòu)象構(gòu)象構(gòu)象是指原子或原子基團(tuán)圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的空間排布。分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)CCCC高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)理想高分子鏈的構(gòu)象數(shù)非常大，長(zhǎng)

3、鏈能夠很大程度的彎曲。1.2.1 微構(gòu)象與宏構(gòu)象微構(gòu)象與宏構(gòu)象旋轉(zhuǎn)圖每逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)圖每逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)6060o o的構(gòu)象分解的構(gòu)象分解( (以丁烷分子為例以丁烷分子為例) )反式偏式旁式順式旁式偏式反式60o60o60o60o60o60o0o60o120o180o240o300o360oU旋轉(zhuǎn)過(guò)程中的位能變化旋轉(zhuǎn)過(guò)程中的位能變化甲基碳原子丙烷丙烷重疊構(gòu)象重疊構(gòu)象 交叉構(gòu)象交叉構(gòu)象 （穩(wěn)定構(gòu)象）（穩(wěn)定構(gòu)象）丁烷的穩(wěn)定構(gòu)象丁烷的穩(wěn)定構(gòu)象反式交叉構(gòu)象（反式交叉構(gòu)象（t) t) 旁式交叉構(gòu)象旁式交叉構(gòu)象(g) (g) 旁式交叉構(gòu)象（旁式交叉構(gòu)象（gg） 對(duì)于含對(duì)于含n個(gè)個(gè)C原子的直鏈飽和烷烴，它可因單鍵

4、旋轉(zhuǎn)而形成原子的直鏈飽和烷烴，它可因單鍵旋轉(zhuǎn)而形成的穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)理論上為的穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)理論上為3n-3。 由以上討論知，即便分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，構(gòu)象數(shù)遠(yuǎn)小于自由內(nèi)由以上討論知，即便分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻，構(gòu)象數(shù)遠(yuǎn)小于自由內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)，但數(shù)量仍然很大。受阻程度大，可能有的構(gòu)象數(shù)目越旋轉(zhuǎn)時(shí)，但數(shù)量仍然很大。受阻程度大，可能有的構(gòu)象數(shù)目越少。少。戊烷的穩(wěn)定構(gòu)象戊烷的穩(wěn)定構(gòu)象123444433322211111111222223333344444tttgtggtgtgggggggg1.2.2 高分子鏈的柔性高分子鏈的柔性柔順性柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)。繩子比喻繩子比喻（動(dòng)靜態(tài)組（

5、動(dòng)靜態(tài)組合四種情況）合四種情況）這是高聚物許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原因。這是高聚物許多性能不同于低分子物質(zhì)的主要原因。內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻越小，構(gòu)象越多，柔順性內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻越小，構(gòu)象越多，柔順性越好。越好。內(nèi)旋轉(zhuǎn)不完全自由，不能任意取某種構(gòu)象，也不能任意從一種內(nèi)旋轉(zhuǎn)不完全自由，不能任意取某種構(gòu)象，也不能任意從一種構(gòu)象過(guò)渡到另一種構(gòu)象。構(gòu)象過(guò)渡到另一種構(gòu)象。1 1、非鍵合原子或基團(tuán)之間存在著排斥力。、非鍵合原子或基團(tuán)之間存在著排斥力。2 2、高分子鏈之間的相互作用限制了構(gòu)象自由交換。、高分子鏈之間的相互作用限制了構(gòu)象自由交換。（1 1）靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔順

6、性）靜態(tài)柔順性（平衡態(tài)柔順性）高分子鏈處于較穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的蜷曲程度。高分子鏈處于較穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)的蜷曲程度。靜態(tài)柔順性決定于熱力學(xué)平衡條件下反式、左旁式或右靜態(tài)柔順性決定于熱力學(xué)平衡條件下反式、左旁式或右旁式三種較穩(wěn)定三種狀態(tài)的相對(duì)含量和序列。三種旋轉(zhuǎn)狀態(tài)旁式三種較穩(wěn)定三種狀態(tài)的相對(duì)含量和序列。三種旋轉(zhuǎn)狀態(tài)分配得越均勻、序列分布越混亂，即鏈中反式和旁式構(gòu)象越分配得越均勻、序列分布越混亂，即鏈中反式和旁式構(gòu)象越接近于無(wú)規(guī)排列，則鏈越是趨于蜷曲。接近于無(wú)規(guī)排列，則鏈越是趨于蜷曲。如果分子鏈全部取位能最低的反式構(gòu)象，則分子鏈排列如果分子鏈全部取位能最低的反式構(gòu)象，則分子鏈排列成鋸齒形，鏈變剛硬。成鋸齒形，

7、鏈變剛硬。旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的分配與各構(gòu)象之間的勢(shì)能差旋轉(zhuǎn)狀態(tài)的分配與各構(gòu)象之間的勢(shì)能差utg相關(guān)：相關(guān)：鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)或旋轉(zhuǎn)角是按能量分配的，三種構(gòu)象的鍵的旋轉(zhuǎn)異構(gòu)態(tài)或旋轉(zhuǎn)角是按能量分配的，三種構(gòu)象的勢(shì)能越接近，勢(shì)能越接近， utg越小，則分配越均勻，鏈的平衡柔順越小，則分配越均勻，鏈的平衡柔順性也就越好。性也就越好。 utg =0，鏈柔性最好。，鏈柔性最好。utg ：不同穩(wěn)定構(gòu)象之間的勢(shì)能差：不同穩(wěn)定構(gòu)象之間的勢(shì)能差（2 2）動(dòng)態(tài)柔順性（動(dòng)力學(xué)柔順性）動(dòng)態(tài)柔順性（動(dòng)力學(xué)柔順性）分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變成另一種平衡態(tài)構(gòu)象的分子鏈從一種平衡態(tài)構(gòu)象轉(zhuǎn)變成另一種平衡態(tài)構(gòu)象的難易程度。難易程度。構(gòu)象轉(zhuǎn)變?cè)饺?/p>

8、易，轉(zhuǎn)變速度越快，則分子鏈的動(dòng)態(tài)柔順構(gòu)象轉(zhuǎn)變?cè)饺菀?，轉(zhuǎn)變速度越快，則分子鏈的動(dòng)態(tài)柔順性越好。性越好。 U Ub b越小，轉(zhuǎn)變?cè)饺菀祝钑r(shí)間（稱為持續(xù)時(shí)間越小，轉(zhuǎn)變?cè)饺菀?，所需時(shí)間（稱為持續(xù)時(shí)間）越短，分子的動(dòng)態(tài)柔順性越好。）越短，分子的動(dòng)態(tài)柔順性越好。0expbpUkTU Ub b：不同構(gòu)象的勢(shì)能（或位壘）：不同構(gòu)象的勢(shì)能（或位壘）p影響柔性的因素影響柔性的因素本質(zhì)上為主鏈上原子鍵合的自身性質(zhì)和內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度本質(zhì)上為主鏈上原子鍵合的自身性質(zhì)和內(nèi)旋轉(zhuǎn)的受阻程度（能量差和位壘）。（能量差和位壘）。分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)取代基取代基支化、交聯(lián)支化、交聯(lián)分子鏈的長(zhǎng)短分子鏈的長(zhǎng)短(2) (

9、2) 外界因素外界因素溫度溫度外力外力溶劑溶劑1.2.3 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)1.2.3.1 均方末端距均方末端距鏈愈剛硬鏈越伸直兩末端距離越大構(gòu)象數(shù)愈少鏈愈剛硬鏈越伸直兩末端距離越大構(gòu)象數(shù)愈少鏈越柔順鏈越卷曲兩末端距離越小構(gòu)象數(shù)愈多鏈越柔順鏈越卷曲兩末端距離越小構(gòu)象數(shù)愈多末端距末端距表征高分子鏈構(gòu)象變化引起的卷曲程度表征高分子鏈構(gòu)象變化引起的卷曲程度末端距定義：分子鏈的兩個(gè)末端之間的直線距離。是矢末端距定義：分子鏈的兩個(gè)末端之間的直線距離。是矢量，表示為：量，表示為： 統(tǒng)計(jì)平均值趨于統(tǒng)計(jì)平均值趨于0 0（方向任意）。（方向任意）。hh均方末端距定義均方末端距定義末端距的平方的

10、平均。是用來(lái)表示線形高聚物分子末端距的平方的平均。是用來(lái)表示線形高聚物分子尺寸的最常用參數(shù)。尺寸的最常用參數(shù)。是標(biāo)量，表示為：是標(biāo)量，表示為：由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象時(shí)刻改變著，所以高分子的構(gòu)由于熱運(yùn)動(dòng)，分子的構(gòu)象時(shí)刻改變著，所以高分子的構(gòu)象數(shù)及其相關(guān)聯(lián)的末端距是統(tǒng)計(jì)性的。象數(shù)及其相關(guān)聯(lián)的末端距是統(tǒng)計(jì)性的。2h221QjjhhQ計(jì)算均方末端距時(shí)采用的兩種方法：計(jì)算均方末端距時(shí)采用的兩種方法：1 1、同一時(shí)間內(nèi)觀察大量單分散的分子、同一時(shí)間內(nèi)觀察大量單分散的分子Q Q的各種，的各種，在同一時(shí)間把所有分子的進(jìn)行平均。在同一時(shí)間把所有分子的進(jìn)行平均。2 2、選擇某一個(gè)分子鏈，觀察在一段時(shí)間內(nèi)各種、選擇

11、某一個(gè)分子鏈，觀察在一段時(shí)間內(nèi)各種，然后對(duì)各的平方進(jìn)行平均。，然后對(duì)各的平方進(jìn)行平均。h2jhhh1.2.3.2 均方末端距的幾何計(jì)算均方末端距的幾何計(jì)算使用使用自由連接鏈模型自由連接鏈模型（或稱（或稱無(wú)規(guī)線團(tuán)模型無(wú)規(guī)線團(tuán)模型）。）。假設(shè)高分子鏈中任一單鍵是完全自由的，其中單鍵假設(shè)高分子鏈中任一單鍵是完全自由的，其中單鍵可自由旋轉(zhuǎn)，無(wú)鍵角限制，連接是自由的。可自由旋轉(zhuǎn)，無(wú)鍵角限制，連接是自由的。hl1l2l3l4l5ln-1ln1.2.3.3 均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法均方末端距的統(tǒng)計(jì)計(jì)算法(以自由連接為基礎(chǔ)以自由連接為基礎(chǔ))這稱為徑向分布函數(shù)，函數(shù)在這稱為徑向分布函數(shù)，函數(shù)在h=0h=0和和h=

12、 h= 處有極小值，在處有極小值，在dW/dh=0dW/dh=0處有最大值處有最大值h最可幾末端距最可幾末端距 小于小于 也比高分子鏈的伸直長(zhǎng)度也比高分子鏈的伸直長(zhǎng)度nlnl小得多小得多。123nhlh2hh這和幾何算法的結(jié)果一致這和幾何算法的結(jié)果一致自由連接鏈的均方末端距自由連接鏈的均方末端距以上為理論上的計(jì)算的結(jié)果，實(shí)際沒有高分子鏈滿足這以上為理論上的計(jì)算的結(jié)果，實(shí)際沒有高分子鏈滿足這一條件。實(shí)際高分子的均方末端距用實(shí)驗(yàn)測(cè)出，不是計(jì)一條件。實(shí)際高分子的均方末端距用實(shí)驗(yàn)測(cè)出，不是計(jì)算得到。算得到。如假設(shè)高分子單鍵旋轉(zhuǎn)受阻，一個(gè)鍵運(yùn)動(dòng)可以帶動(dòng)若干如假設(shè)高分子單鍵旋轉(zhuǎn)受阻，一個(gè)鍵運(yùn)動(dòng)可以帶動(dòng)若干

13、鍵運(yùn)動(dòng)，將若干個(gè)鍵組成一段鏈作為獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元，稱鍵運(yùn)動(dòng)，將若干個(gè)鍵組成一段鏈作為獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元，稱為為鏈段與鏈段自由結(jié)合，無(wú)規(guī)取向，這種鏈稱為鏈段與鏈段自由結(jié)合，無(wú)規(guī)取向，這種鏈稱為“”。假設(shè)每個(gè)鏈含有假設(shè)每個(gè)鏈含有n ne e個(gè)鏈段，每個(gè)鏈段長(zhǎng)度為個(gè)鏈段，每個(gè)鏈段長(zhǎng)度為l le e，伸值鏈長(zhǎng)度，伸值鏈長(zhǎng)度為為L(zhǎng) Lmanman= =n ne el le e 由于等效，由于等效，均方末端距均方末端距為為h h2 2= =n ne el le e2 2 不同的是不同的是 l le e 要比要比 l l 大若干倍，大若干倍，n ne e 比比 n n 小若干倍小若干倍這種鏈段統(tǒng)計(jì)單元主鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)

14、動(dòng)的最小單元稱為這種鏈段統(tǒng)計(jì)單元主鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單元稱為每個(gè)鏈段包含若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元，鏈段內(nèi)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)旋轉(zhuǎn)困每個(gè)鏈段包含若干個(gè)結(jié)構(gòu)單元，鏈段內(nèi)結(jié)構(gòu)單元內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，但鏈段間易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，但鏈段間易于內(nèi)旋轉(zhuǎn)鏈段內(nèi)結(jié)構(gòu)單元越多，柔順性越小鏈段內(nèi)結(jié)構(gòu)單元越多，柔順性越小鏈段長(zhǎng)度相當(dāng)于一個(gè)鍵長(zhǎng)度，為真正自由連接鏈，極端柔順；長(zhǎng)度相當(dāng)鏈段長(zhǎng)度相當(dāng)于一個(gè)鍵長(zhǎng)度，為真正自由連接鏈，極端柔順；長(zhǎng)度相當(dāng)于整個(gè)鏈伸直長(zhǎng)度，鏈極端剛硬。通常，高分子鏈長(zhǎng)度介于兩者之間。于整個(gè)鏈伸直長(zhǎng)度，鏈極端剛硬。通常，高分子鏈長(zhǎng)度介于兩者之間。等效自由連接鏈的末端距分布符合高斯分布函數(shù)，稱為等效自由連接鏈的末端距分布符合高斯分

15、布函數(shù)，稱為“”。高斯鏈和自由連接鏈的分布函數(shù)相同，但自由連接鏈統(tǒng)計(jì)的單元為一個(gè)高斯鏈和自由連接鏈的分布函數(shù)相同，但自由連接鏈統(tǒng)計(jì)的單元為一個(gè)化學(xué)鍵，而高斯鏈為一個(gè)鏈段；任何化學(xué)鍵不可能自由旋轉(zhuǎn)與任何取向，化學(xué)鍵，而高斯鏈為一個(gè)鏈段；任何化學(xué)鍵不可能自由旋轉(zhuǎn)與任何取向，而鏈段可以。而鏈段可以。1.2.3.4 高分子鏈柔性的表征參數(shù)高分子鏈柔性的表征參數(shù)對(duì)于對(duì)于PE柔順性做不同的假設(shè)，可計(jì)算出不同的均方末端距柔順性做不同的假設(shè)，可計(jì)算出不同的均方末端距 自由連接鏈自由連接鏈 h2 r =nl2 ，le=l 自由旋轉(zhuǎn)鏈自由旋轉(zhuǎn)鏈 h2 f =2nl2，le=2.45l 在在條件下測(cè)定結(jié)果條件下測(cè)定

16、結(jié)果 h2 =6.76nl2，le=8.28l 伸直鋸齒形伸直鋸齒形 L2man=(2/3)n2l2，le= (2/3) nl表征鏈柔順性的參數(shù)表征鏈柔順性的參數(shù)（1 1）在）在條件下均方末端距條件下均方末端距h h2 2與自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端與自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距距h2 r 之比作為分子柔順性的量度之比作為分子柔順性的量度 h2/h2 r 1/2 越小越柔順，稱為越小越柔順，稱為(2)(2)用單位分子量的均方末端距作為衡量分子柔順性的參數(shù)用單位分子量的均方末端距作為衡量分子柔順性的參數(shù)A h2/M 1/2A A稱為分子的稱為分子的無(wú)干擾尺寸無(wú)干擾尺寸，越小越柔順，越小越柔順（3）如用等效自由連接鏈來(lái)描述分子的尺寸，鏈越柔順，鏈）如用等效自由連接鏈來(lái)描述分子的尺寸，鏈越柔順，鏈段越短，因此鏈段可用來(lái)表征分子的柔順性段越短，因此鏈段可用來(lái)表征分子的柔順性（4）極限特征比極限特征比Cn ，令，令C為無(wú)擾鏈與自由連接鏈的均方末端為無(wú)擾鏈與自由連接鏈的均方末端距之比，即距之比，即 C