有機(jī)導(dǎo)電材料——聚苯胺PPT

1、有機(jī)導(dǎo)電材料有機(jī)導(dǎo)電材料有機(jī)導(dǎo)電材料發(fā)展史有機(jī)導(dǎo)電材料發(fā)展史名稱名稱發(fā)現(xiàn)年代發(fā)現(xiàn)年代電導(dǎo)率電導(dǎo)率/Scm-1聚乙炔（PA）1977年10-10105聚吡咯(PPY)1979年10-8102聚噻吩(PTH)1981年10-8102聚對亞苯(PPP)1979年10-15103聚苯乙烯(PPS)1979年10-16103聚苯胺(PANI)1985年10-10102聚苯胺(PAN) 1聚苯胺發(fā)現(xiàn)較早，但近幾年才發(fā)現(xiàn)它優(yōu)良的導(dǎo)電性。聚苯胺結(jié)構(gòu)多樣、空氣穩(wěn)定性和耐熱性好、電導(dǎo)率聚苯胺發(fā)現(xiàn)較早，但近幾年才發(fā)現(xiàn)它優(yōu)良的導(dǎo)電性。聚苯胺結(jié)構(gòu)多樣、空氣穩(wěn)定性和耐熱性好、電導(dǎo)率優(yōu)良、原料價格低，易制成柔軟堅韌的膜且價

2、廉易得，又可進(jìn)行溶液和熔融加工，再加上其獨(dú)特的化學(xué)優(yōu)良、原料價格低，易制成柔軟堅韌的膜且價廉易得，又可進(jìn)行溶液和熔融加工，再加上其獨(dú)特的化學(xué)和電化學(xué)性能，已成為最有應(yīng)用價值的導(dǎo)電高分子材料，電導(dǎo)率可達(dá)和電化學(xué)性能，已成為最有應(yīng)用價值的導(dǎo)電高分子材料，電導(dǎo)率可達(dá)1010-10-1010102 2S Scmcm-1-1數(shù)量級。數(shù)量級。聚苯胺聚苯胺簡介簡介Macdiarmid艾倫G馬克迪爾米德教授生于新西蘭，早年就讀于新西蘭大學(xué)、威士康星大學(xué)和英國劍橋大學(xué)，1955年開始在美國賓夕法尼亞大學(xué)任教，曾任該校的Blanchard化學(xué)教授。他作為導(dǎo)電聚合物（普通也稱之為”合成金屬“）領(lǐng)域的共同創(chuàng)始人之一，

3、在聚乙炔的化學(xué)和電化學(xué)摻雜以及已成為最前沿的導(dǎo)電聚合物之一的聚苯胺的”再發(fā)現(xiàn)“方面作出了杰出的貢獻(xiàn)。他已經(jīng)發(fā)表了約600篇科學(xué)論文，獲得了20項(xiàng)專利。他曾獲得過多項(xiàng)美國和國際獎及榮譽(yù)稱號，1999年獲得了美國化學(xué)會材料化學(xué)獎。目錄目錄1生產(chǎn)制備生產(chǎn)制備2物化性質(zhì)物化性質(zhì)3實(shí)際應(yīng)用實(shí)際應(yīng)用聚苯胺的生產(chǎn)制備聚苯胺的生產(chǎn)制備聚苯胺的合成方法主要有化學(xué)氧化聚合法(乳液聚合法、溶液聚合法等)和電化學(xué)合成法 (恒電位法、恒電流法、動電位掃描法等) , 近年來, 模板聚合法、微乳液聚合、超聲輻照合成、過氧化物酶催化合成、血紅蛋白生物催化合成法。聚苯胺的生產(chǎn)制備 1摻雜摻雜聚苯胺的物化性質(zhì)聚苯胺的物化性質(zhì)2溶

4、解性溶解性3導(dǎo)電性導(dǎo)電性4光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)5電致變色性電致變色性1.摻雜 聚苯胺的摻雜機(jī)制同其他導(dǎo)電高聚物的摻雜機(jī)制完全不同，其他的導(dǎo)電聚合物的摻雜總是伴隨著主鏈上電子的得失，而聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜沒有改變主鏈上的電子數(shù)目，只是質(zhì)子進(jìn)入高聚物鏈上才使鏈帶正電，為維持電中性，對陰離子也進(jìn)入高聚物鏈。半氧化型半還原型的本征態(tài)聚苯胺可進(jìn)行質(zhì)子酸摻雜，全還原型聚苯胺可進(jìn)行碘摻雜和光助氧化摻雜，全氧化型聚苯胺只能進(jìn)行離子注入還原摻雜。聚苯胺的主要摻雜點(diǎn)是亞胺氮原子，且苯二胺和醌二亞胺必須同時存在才能保證有效的質(zhì)子酸摻雜 。摻雜態(tài)聚苯胺可 用堿進(jìn)行反摻雜，且摻雜與反摻雜是可逆的。2.溶解性 聚苯胺由于其鏈剛

5、性和鏈間強(qiáng)相互作用，使它的可溶性極差，在大部分常用的有機(jī)溶劑中幾乎不溶，僅部分溶于N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮，這就給表征帶來一定的困難，并且極大地限制了聚苯胺的應(yīng)用。通過結(jié)構(gòu)修飾（衍生物、接枝、共聚）、摻雜誘導(dǎo)、聚合、復(fù)合和制備膠體顆粒等方法獲得可溶性或水溶性的導(dǎo)電聚苯胺。如在聚苯胺分子鏈上引入磺酸基團(tuán)可得到水溶性導(dǎo)電高分子。 不過聚苯胺溶液即使在很低的濃度（20%）下，凝膠化傾向變得更加明顯。以NMP為溶劑溶解高分子質(zhì)量的聚苯胺，并加入二甲基氮丙啶作為凝膠抑制劑,可獲得穩(wěn)定溶液,這是因?yàn)槎谆て茐牧朔肿渔滈g的氫鍵,阻礙了凝膠作用。但這種溶劑價格昂貴，實(shí)用性前景不佳。3.導(dǎo)電

6、性 聚苯胺的導(dǎo)電性受pH值和溫度影響較大，當(dāng)pH4時，電導(dǎo)率與pH無關(guān)，呈絕緣體性質(zhì)；當(dāng)2pH4時，電導(dǎo)率隨溶液pH值的降低而迅速增加，其表現(xiàn)為半導(dǎo)體特性；當(dāng)pH2時，呈金屬特性，此時摻雜百分率已超過40%，摻雜產(chǎn)物已具有較好的導(dǎo)電性；此后，pH值再減小時，摻雜百分率及電導(dǎo)率變化幅度不大。 電導(dǎo)率與溫度在一定溫度范圍可認(rèn)為隨著溫度的升高其電導(dǎo)率增大。在一定pH值下，隨電位升高，電導(dǎo)率逐漸增大，隨后達(dá)到一個平臺。但電位繼續(xù)升高時，電導(dǎo)率卻急劇下降，最后呈現(xiàn)絕緣體行為。掃描電位的變化反映在聚苯胺的結(jié)構(gòu)上，說明聚苯胺表現(xiàn)的狀態(tài)中，最高氧化態(tài)和最低還原態(tài)均為絕緣狀態(tài)，而只有中間的半氧化態(tài)呈導(dǎo)電性另外，

7、電導(dǎo)率較高的樣品溫度依賴性較弱，而電導(dǎo)率較低的樣品溫度依賴性較強(qiáng)。聚苯胺的電導(dǎo)性不僅與主鏈結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且與取代基及取代位置有關(guān)。苯環(huán)上取代的聚苯胺由于取代基增大了苯環(huán)間的平面扭曲角，使主鏈上的P電子定域性增強(qiáng)，致使高分子的電導(dǎo)率降低。而在胺基氮原子上取代的苯胺衍生物電導(dǎo)率和其烷基取代基的長短有關(guān)，即取代基越長，產(chǎn)物的分子量越低，在有機(jī)溶劑中的溶解度越大，但電導(dǎo)率隨之下降。芳香基取代的聚苯胺的電導(dǎo)率高于烷基衍生物的電導(dǎo)率。有人還嘗試碳納米管摻雜聚苯胺，結(jié)果表明碳納米管的摻入可以有效地提高聚苯胺材料的電性能，但對光性能有著相反的影響。4.光學(xué)性質(zhì) 聚苯胺分子主鏈上含有大量的共軛P電子，當(dāng)受強(qiáng)光照射

8、時，聚苯胺價帶中的電子將受激發(fā)至聚苯胺XRD導(dǎo)帶，出現(xiàn)附加的電子-空穴對，即本征光電導(dǎo)，同時激發(fā)帶中的雜質(zhì)能級上的電子或空穴而改變其電導(dǎo)率，具有顯著的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)。而且在不同的光源照射下響應(yīng)非常復(fù)雜且非常迅速。在激光作用下，聚苯胺表現(xiàn)出高非線性光學(xué)特性，可用于信息存貯、調(diào)頻、光開關(guān)和光計算機(jī)等技術(shù)上。 三階非線性光學(xué)效應(yīng)主要來自載流子自定域而形成的激子傳輸，并且主要依賴于摻雜度、聚合條件以及主鏈的構(gòu)相和取向、共軛長度、取代基種類等，不同的氧化態(tài)和摻雜度的聚苯胺具有不同的三階非線性光學(xué)系數(shù)。電致變色是指在外加偏電壓感應(yīng)下，材料的光吸收或光散射特性的變化。這種顏色的變化在外加電場移去后仍能完整地保

9、留。聚苯胺的一個重要特性就是電致變色性，當(dāng)電位在-0.2+1.0V之間時，聚苯胺的顏色隨電位變化而變化，由亮黃色（-0.2V）變成綠色（+0.5V），再變至暗藍(lán)色（+0.8V），最后變成黑色（+1.0V），呈現(xiàn)完全可逆的電化學(xué)活性和電致變色效應(yīng)。當(dāng)電位變化范圍縮小到-0.150.4 V時，其電致變色的循環(huán)次數(shù)可達(dá)1,000,000次以上，響應(yīng)時間在100 ms以內(nèi)。5.電致變色性電致變色性實(shí)際應(yīng)用31 涂料涂料2 電池電池3 吸波材料吸波材料4 傳感器傳感器5 導(dǎo)電纖維導(dǎo)電纖維6 其他其他實(shí)際應(yīng)用實(shí)際應(yīng)用1.涂料涂料聚苯胺涂層也指涂料，是采用機(jī)械涂膜的方法在金屬，如冷軋鋼、低碳鋼、鋁、銅等表面

10、形成均勻完整的聚苯胺防腐膜，其防腐的機(jī)理是使金屬鈍化，在金屬表面形成起保護(hù)作用的氧化層，且涂覆適合的涂層可以導(dǎo)致腐蝕電勢遷移，從而降低金屬的腐蝕速率。而且因其具有原料易得、合成簡單、無污染、質(zhì)量輕等諸多優(yōu)點(diǎn)，而被認(rèn)為是新一代環(huán)境可接受的高效防腐涂料；但PAn不易加工成型，不溶于常規(guī)有機(jī)溶劑，且純聚苯胺對金屬的粘結(jié)性很差，且價格昂貴，利用率低，在實(shí)用化中存在一定的障礙。人們通常把聚苯胺作為防腐涂料的添加劑，使之形成聚苯胺系防腐涂料。聚苯胺涂料按物質(zhì)的不同分為單一聚苯胺涂料、聚苯胺為底漆的涂料、聚苯胺與傳統(tǒng)涂料的共混涂料三類。涂料 單一聚苯胺涂料，即苯胺在酸溶液通過電化學(xué)聚合反應(yīng)直接在金屬電極表面

11、沉積得到聚苯胺涂層。但這種方法難以用于較大的金屬部件。 聚苯胺為底漆的涂料是指在聚苯胺涂層上涂敷傳統(tǒng)聚合物為面漆，與聚苯胺形成復(fù)合涂層。它的優(yōu)點(diǎn)是不需要考慮涂料中聚苯胺的分散性，每一種涂料各自發(fā)揮作用。防腐性能則是這些作用的加和，面漆層一般起物理屏蔽作用。 聚苯胺與傳統(tǒng)涂料共混涂料是指將聚苯胺粉末與常規(guī)涂料成膜物質(zhì)（如環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂等）混合后進(jìn)行涂敷，可獲得聚苯胺共混防腐涂層，此方法是用于研究聚苯胺防腐性能和機(jī)理的最多的方法。它不同于聚苯胺為底漆的涂料，涂料的防腐性能是各組分有機(jī)相互作用的結(jié)果。 聚苯胺除了防腐涂料，還可以用來制備電磁干擾（EMI）屏蔽涂料和抗靜電涂料。高分子的導(dǎo)電性使得涂

12、層對裸露的金屬區(qū)域都能起到鈍化作用，而EMI屏蔽的原理是：采用低阻值的導(dǎo)體材料，并利用電磁波在屏蔽導(dǎo)體表面的反射和在導(dǎo)體內(nèi)部的吸收以及傳輸過程的損耗而產(chǎn)生阻礙其傳播的作用，當(dāng)導(dǎo)電PAn作為導(dǎo)體材料時，可以在一定程度上解決金屬導(dǎo)電填料存在的價格昂貴、密度高、容易被氧化或腐蝕等弊端。有人以導(dǎo)電PAn包裹碳基材料為主要導(dǎo)電成分，以熱塑性樹脂為主要成膜物質(zhì)制備了EMI屏蔽涂料。2.電池 聚苯胺具有儲存電荷的能力高、對氧和水穩(wěn)定性好、電化學(xué)性能良好、密度小和有可逆的氧化/還原特性等特點(diǎn)，在復(fù)合物電極中既可作為導(dǎo)電基質(zhì)又可作為活性物質(zhì)，已被用于高分子鋰電池及太陽能電池等的電極材料。用聚苯胺做成的塑料電池不

13、僅重量輕，且?guī)靷愋食^95%，它的理論能量密度可達(dá)500W/kg以上，是鉛酸電池（184Wh/kg）的數(shù)倍。高分子鋰電池，即以PAn及PAn復(fù)合物作電極材料的鋰離子電池，主要是利用PAn復(fù)合物在電極反應(yīng)過程中摻雜/脫摻雜的可逆性來實(shí)現(xiàn)氧化還原反應(yīng)，完成電池的充放電過程，該電池具有很高的能量密度，并突破了傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的選擇面太小的難題。3.吸波材料吸波材料吸波材料的吸波原理是吸收或衰減入射電磁波，并將電磁能轉(zhuǎn)變成熱能或其它形式的能量而耗散掉。聚苯胺是一類電損耗型吸波材料，其吸波性能與其介電常數(shù)、電導(dǎo)率等密切相關(guān)。其中PAn具有二電子共軛體系，其導(dǎo)電性可以在絕緣體、半導(dǎo)體和金屬之間變化

14、，且具有可分子設(shè)計和合成、結(jié)構(gòu)多樣化、密度小、吸收頻帶寬、電磁參數(shù)可調(diào)、易復(fù)合加工等特點(diǎn)，避免了磁性金屬吸波材料抗老化、耐酸堿能力、頻譜特性等性能差的缺點(diǎn)。但PAn鏈間剛性強(qiáng)，脆性大，將它復(fù)合后可加以改善，有人制備了DBSA摻雜PAn/MMTNCs，在218GHz范圍內(nèi)具有微波吸收性能，在1314GHz范圍內(nèi)反射損耗小于-10dB，在13GHz處的最大反射損耗為-10.3dB。美國等已經(jīng)將其用作遠(yuǎn)距離加熱材料，用于航天飛機(jī)中的塑料焊接技術(shù)。還把聚苯胺復(fù)合制成具有光學(xué)透明性雷達(dá)吸波材料，噴涂在飛機(jī)座艙蓋、精確制導(dǎo)武器的光學(xué)透明窗口上，以減弱目標(biāo)的雷達(dá)回波。4.傳感器 PAn因具有良好的導(dǎo)電性能，

15、可作為“分子導(dǎo)線”使電子在生物活性物質(zhì)與電極間直接傳遞，顯著提高生物傳感器的響應(yīng)特性，從而制成無介體的第三代生物傳感器，而且通過在合成過程中摻雜不同的陰離子，可以用于檢測不同的分析對象。有人通過滴涂法組裝了具有選擇性多巴胺生物傳感器，該生物傳感器在中性下可檢測出濃度為維生素C濃度1/5000的多巴胺。 還有人把聚苯胺的變色特性用于C輻射的探測，并通過對接受不同劑量輻射的聚苯胺薄膜的紫外-可見吸收光譜測定，確定了輻射劑量與吸收光譜之間的函數(shù)關(guān)系。5.導(dǎo)電纖維用聚苯胺制備導(dǎo)電纖維，不僅導(dǎo)電性優(yōu)良持久，而且通過改變摻雜酸的濃度，很容易調(diào)節(jié)纖維的電導(dǎo)率，這是其它纖維所不具備的優(yōu)良性質(zhì)。在普通纖維中混用極少量的導(dǎo)電纖維，就能賦予纖維制品充分的抗靜電性能，而且抗靜電性能不會受到環(huán)境濕度的影響。有人對纖維進(jìn)行氧化摻雜，制得的導(dǎo)電纖維的比電阻為1.0510-2cm。6.其他 PAn與磁性粒子復(fù)合，可實(shí)現(xiàn)電、磁性能的復(fù)合，又可通過調(diào)節(jié)各組元的組成和結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)對復(fù)合材料電、磁性能的調(diào)