離子色譜法分析飲用水中陰離子的含量

1、摘要離子色譜是高效液相色譜的一種，主要用于分析試樣中的陰離子成份，速度快，靈敏度高。應(yīng)用離子色譜法(ion chromatography，IC)測定飲用水中不同數(shù)量級的F、PO3- 4 、Cl、Br、NO3、SO2- 4 等6種無機陰離子，以Na2CO3-NaHCO3作流動相，分析柱為A-SSUP-5陰離子交換柱，檢測器為電導(dǎo)檢測器，20L定量環(huán)直接進(jìn)樣。根據(jù)所得色譜峰的保留時間進(jìn)行定性判斷，根據(jù)峰面積定量測定各種陰離子的含量。該方法線性相關(guān)性好（R0.9990），精密度高（RSD3.6），準(zhǔn)確度好（平均回收率96.5102.4），檢出限低。可同時測定飲用水中不同數(shù)量級濃度的6種無機陰離子，檢

2、出限低，操作簡便，快速準(zhǔn)確，不僅能夠滿足水質(zhì)監(jiān)測要求，并且可大幅提高檢測效率。關(guān)鍵詞:離子色譜法 飲用水 陰離子 Abstract:As one member of high performance liquid chromatography, ion chromatography is developed for the determination of F, Br, Cl, NO2, NO3, PO3 4 and SO2- 4 in drinking water . The separation of F, Br, Cl, NO2, NO3, PO3 4 and SO2- 4 are ac

3、hieved on high capacity A-SSUP-5 column with Na2CO3-NaHCO3 as mobile phase. The detection is performed by a DS5 conductivity detector, and 25 L sample loop is used for injection. Under certain conditions, the contents of various anions are linear with peak areas, with a detection limit of 3.56-6.74

4、g/L. The linearly correlation coefficient of these six anions are good (R0.9990) , （RSD3.6%） and the recovery between 96.5% and 102.4%. The proposed method is proved to be sensitive, accurate, simple, and excellent application in water quality monitoring requirement. At the same time, the efficiency

5、 of detection is enhanced substantially.Key words: ion chromatography drinking water anionsI離子色譜法分析飲用水中陰離子的含量1 緒論 1.1離子色譜的定義和發(fā)展離子色譜是高效液相色譜的一種，是分析陰離子和陽離子的一種液相色譜方法，現(xiàn)代離子色譜的開始源于H.Small及其合作者的工作，他們于1975年發(fā)表了第一篇離子色譜論文1，同年商品儀器問世。Small等將第二支柱子（后來稱為抑制器）連接于離子交換分離柱之后，通過在抑制柱中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，在測定所分離的離子前，將淋洗液轉(zhuǎn)變成低電導(dǎo)形式，降低流動相的背

6、景電導(dǎo)，提高待測離子的電導(dǎo)響應(yīng)值。1979年Fritz等提出另一種分離與檢測的方式，電導(dǎo)檢測池直接連接于分離柱之后，用低離子強度的溶液作流動相，不用抑制住，叫做非抑制型離子色譜法（或稱為單柱離子色譜法）。用低容量的離子交換樹脂作柱填料，低離子強度的溶液作流動相。兩種方法所用柱填料和淋洗液各不相同，各有其優(yōu)缺點。從離子色譜問世到現(xiàn)在，已經(jīng)發(fā)生了巨大的變化。在其初期，離子色譜主要用于常見陰離子的分析，而今，離子色譜已在非常廣的范圍得到應(yīng)用，已經(jīng)成為在無機和有機陰、陽離子分析中起重要作用的分析技術(shù)。雖然離子交換仍是離子色譜的主要分離方式，離子排斥和離子對色譜在離子型和水可溶有機離子的分析中也起著重要

7、的補充作用。就其主要應(yīng)用而言，抑制性和非抑制型電導(dǎo)檢測器是最通用的檢測器2，紫外-可見、安培、熒光以及原子吸收光譜和質(zhì)譜等元素特征檢測器也得到了廣泛應(yīng)用。離子色譜法早期發(fā)展的主要推動力是陰離子的分析，如一次進(jìn)樣，可8min內(nèi)連續(xù)測定g/L到數(shù)百mg/L數(shù)量級的F、Cl、NO2、Br、NO3、PO3- 4 和SO2- 4 等多種陰離子，因此離子色譜問世之后很快就成為分析陰離子的首選方法。離子色譜法分析無機陽離子的方法發(fā)展較晚，其主要原因是已廣泛使用的原子吸收法的快速、靈敏和選擇性等突出優(yōu)點。然而近幾年來，無機陽離子的離子色譜法分析已在分析化學(xué)中廣泛被接受。例如新型的弱酸型陽離子交換分離柱，一次進(jìn)

8、樣10min內(nèi)就可以完成堿金屬一價、堿土金屬二價及銨的分離與檢測。對過渡金屬的分析在很多領(lǐng)域中已成為常規(guī)分析方法，特別是對元素不同價態(tài)和形態(tài)的分析以及離子色譜的在線濃縮和基體消除技術(shù)已充分顯示出離子色譜的優(yōu)勢。離子色譜在有機和生化分析方面的研究也很活躍，并有廣泛應(yīng)用。如用離子排斥柱，稀鹽酸作流動相，可分析30余種常見的水溶性有機酸，其中包括用氣象色譜難以分析的羥基有機酸。又如糖和氨基酸，離子色譜法中無需柱前和柱后衍生反應(yīng)，在強堿介質(zhì)中，氨基酸、單糖和低聚糖以陰離子形式存在，用氫氧化鈉作流動相，陰離子交換分離，脈沖安培法檢測，直接進(jìn)樣，檢測濃度可達(dá)pmol/Lfmol/L級。離子色譜的關(guān)鍵部件之

9、一是分離柱，新型柱填料的研究一直是離子色譜的熱點和發(fā)展的推動力。隨著新型離子交換柱填料的發(fā)展，離子色譜技術(shù)已成功地擴展到多種基體中有機和無機離子的測定。例如新型高交聯(lián)度離子交換樹脂填充的陰離子交換分離柱，除了在pH=014穩(wěn)定外，還可兼容與水互溶的有機溶劑（如甲醇、乙腈等），可在淋洗液中加入有機溶劑調(diào)節(jié)和改善分離的選擇性，縮短疏水性化合物的保留時間3，以及用有機溶劑清洗有機物對色譜柱的污染以延長柱子的使用壽命。具有離子交換、離子對和反向分離機理的多維分離柱，可同時用多種分離機理來改善分離度和選擇性，一次進(jìn)樣可同時分離離子型和非離子型化合物。離子色譜的固定相發(fā)展的另一個方向是高容量柱的研究，例如

10、陰離子交換分離柱IonPac AS19和陽離子交換分離柱IonPac CS16的柱容量分別高達(dá)359mol和8000mol，可用于高離子濃度基體中痕量陰、陽離子的直接進(jìn)樣分析，增加弱保留離子的保留，改善若保留離子的分離，使F¯遠(yuǎn)離水負(fù)峰。對羥基（OH）選擇性的親水性固定相的研制成功是對離子色譜固定相的又一突破，可用氫氧化鈉（或氫氧化鉀）作流動相，由于OH經(jīng)抑制反應(yīng)之后生成水，因而降低流動相的背景電導(dǎo)，不僅作梯度淋洗時基線穩(wěn)定，水負(fù)峰小，可用大體積進(jìn)樣，還可提高檢測靈敏度。螯合樹脂填料的引入可作為在線濃縮、富集和基體消除，降低離子色譜法的檢出限12個數(shù)量級，并已成功地用于酸、堿和Fe3

11、+、Al3+、Mg2+、Ca2+等基體中痕量金屬雜質(zhì)的測定。小孔徑（2mm）離子色譜柱直接進(jìn)樣，較相同條件下直徑為4mm標(biāo)準(zhǔn)孔柱的靈敏度高四倍；需用的樣品量和化學(xué)試劑量少，而且由于淋洗液的流量降低4，相當(dāng)于抑制器抑制容量的擴大，因此可用較高濃度的淋洗液分離高電荷以及強保留時間的陰、陽離子。抑制器技術(shù)的最新發(fā)展是自身再生抑制器。將電解和離子交換膜技術(shù)結(jié)合，在庫侖力的作用下推動離子通過離子交換膜的移動速度，因而增強了抑制器的抑制容量和減少平衡時間5。該抑制器簡化了抑制器的操作，摒棄了外加再生液，由電解水產(chǎn)生抑制反應(yīng)所需的H+和OH。離子色譜儀的一項突破時淋洗液在線發(fā)生器的商品化。前面已經(jīng)述及，OH

12、是一種非常理想的淋洗離子，但這種堿性溶液非常容易吸收空氣中的CO2。CO2在堿性溶液中轉(zhuǎn)變成淋洗強度較OH強的CO2- 3 ，導(dǎo)致高的噪聲，改變分離的保留時間和選擇性。淋洗液在線發(fā)生器可得到純的所需濃度的OH。對OH選擇性的親水性分離柱于淋洗液在線發(fā)生器的結(jié)合，是離子色譜發(fā)展的又一新的里程碑。這項新技術(shù)，無需手工配置流動相，只用水在線產(chǎn)生所需濃度的淋洗液。1.2離子色譜的分離方式離子色譜的分離機理主要是離子交換，可分為高效離子交換色譜、離子排斥色譜和離子對色譜三種分離方式，以苯乙烯-二乙烯基交換樹脂為柱填料的樹脂骨架，離子排斥色譜用高容量的樹脂，離子對色譜用不含離子交換基團(tuán)的多孔樹脂。三種分離

13、方式各基于不同分離機理6。高效液相色譜的分離機理主要是離子交換，離子排斥色譜的分離機理主要是離子排斥，而離子對色譜則主要是基于吸附和離子對的形成。1.2.1離子交換色譜離子交換分離基于流動相與固定相上的離子交換基團(tuán)之間發(fā)生的離子交換過程。對高極化度和疏水性較強的離子，分離機理中還包括非離子交換的吸附過程。離子交換色譜主要用于無機和有機陰離子和陽離子的分離7。離子交換功能基為季銨基的樹脂用作陰離子分離，為磺酸基和羧酸基的樹脂用作陽離子分離。1.2.2離子排斥色譜離子排斥色譜的分離機理包括Donnan排斥、空間排阻和吸附過程。固定相主要是高容量的總體磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯陽離子交換樹脂8。離子

14、排斥色譜主要用于有機酸、無機弱酸和醇類的分離。離子排斥色譜的一個特別的優(yōu)點是可用于弱的無機酸和有機酸與在高的酸性介質(zhì)中完全離解的強酸分離。強酸不被保留，在死體積被洗脫。1.2.3離子對色譜離子對色譜的主要分離機理是吸附，其固定相主要是弱極性和高表面積的中性多孔聚苯乙烯-二乙烯基苯樹脂和弱極性的辛烷或十八烷基鍵合的硅膠兩類。分離的選擇性主要有流動相決定9。有機改進(jìn)劑和離子對試劑的選擇取決于待測離子的性質(zhì)。離子對色譜主要用于表面活性的陰離子和陽離子以及金屬配合物的分離。1.2.4其他分離方式除上述三種主要的分離方式之外，反相液相色譜用于極性和離子型化合物的分離也越來越普遍。例如以離子抑制方式在化學(xué)

15、鍵合的十八烷基固定相上分離長鏈脂肪酸10；以磷酸緩沖溶液作淋洗液，在化學(xué)鍵合的氨丙基固定相上分離食品樣品中NO3和Br。1.3離子色譜儀離子色譜儀系統(tǒng)與高效液相色譜相同，儀器由流動相傳送部分、分離柱、檢測器和數(shù)據(jù)處理（色譜工作站除作數(shù)據(jù)處理之外，還可控制儀器，半智能地幫助選擇和優(yōu)化條件）四個部分組成11。其主要不同之處是離子色譜的流動相要求耐酸堿腐蝕以及在可與水互溶地有機溶劑（如乙醇、甲醇和丙醇等）中不溶脹的系統(tǒng)。因此，凡是流動相通過的管道、閥門、泵、柱子及接頭等均不宜用不銹鋼材料，而是用耐酸堿腐蝕的PEEK材料的全塑離子色譜系統(tǒng)。全塑系統(tǒng)和用微機控制的高精度無脈沖雙往復(fù)泵，用色譜工作站控制儀

16、器的全部功能和作數(shù)據(jù)處理，以及在014的整個pH值范圍內(nèi)和0100%與水互溶地有機溶劑中性能穩(wěn)定的柱填料和液體管道系統(tǒng)是現(xiàn)代離子色譜儀的主要特點。1.3.1分離柱離子色譜的最重要的部件是分離柱。柱管材料應(yīng)是惰性的，一般均在室溫下使用。高效柱和特殊性能分離柱的研制成功，是離子色譜迅速發(fā)展的關(guān)鍵。抑制器是抑制型電導(dǎo)檢測器的關(guān)鍵部件，高的抑制容量12。低的死體積，能自動連續(xù)工作，不用復(fù)雜和有害的化學(xué)試劑是現(xiàn)代抑制器的主要特點。1.3.2檢測器和抑制器離子色譜的檢測器分為兩大類，即電化學(xué)檢測器和光學(xué)檢測器。電化學(xué)檢測器包括電導(dǎo)、直流安培、脈沖安培和積分安培；光學(xué)檢測器包括紫外-可見和熒光。電導(dǎo)檢測器是

17、離子色譜的主要檢測器，分為抑制型和非抑制型（也稱單拄型）兩種。抑制器能夠顯著提高電導(dǎo)檢測器的靈敏度和選擇性，可用高濃度的淋洗液和高離子交換容量的分離柱，因此，現(xiàn)代離子色譜中主要用抑制型電導(dǎo)檢測器。安培檢測器也有兩種，即單電位安培器（或直流安培檢測器）和多電位安培檢測器（或稱脈沖安培檢測器）13。多電位安培檢測器除工作電位外，另加一個較工作電位正的清洗電位和一個較工作電位負(fù)的清洗電位，用于直流安培檢測器不能測定的易使電極中毒的化合物，如糖類、醇類和氨基酸等。光學(xué)檢測器包括紫外-可見和熒光檢測器。紫外-可見檢測器與普通液相色譜中所用無明顯區(qū)別，用可見波長區(qū)時，常加進(jìn)柱后衍生反應(yīng)器，如薄膜反應(yīng)器或三

18、通。被測離子進(jìn)入檢測器之前在膜反應(yīng)器中與顯色劑反應(yīng)。主要用于溴酸鹽、碘酸鹽、多價陰離子、硅、過渡金屬、重金屬和稀有元素等的測定。1.4離子色譜法的優(yōu)勢溶液中離子型化合物的測定是經(jīng)典分析化學(xué)的主要內(nèi)容。對陽離子的分析已有一些快速而靈敏的分析方法，如原子吸收、高頻電感耦合等離子體發(fā)射光譜和X射線熒光分析法等，而對陰離子的分析長期以來缺乏快速靈敏的方法等14。這些方法大都是操作步驟冗長費時，需用多種化學(xué)試劑，靈敏度低而且有干擾。離子色譜具有快速、靈敏、選擇性好和同時測定多組分的優(yōu)點，其中很多是目前難以用其他方法測定的離子，尤其是陰離子。離子色譜對陰離子的分析是分析化學(xué)中的一項新的突破。如果說高頻電感

19、耦合等離子體質(zhì)譜是目前同時測定多元素的快速、靈敏而準(zhǔn)確的分析方法，則同時測定多種陰離子的快速、靈敏而準(zhǔn)確的分析手段當(dāng)首推離子色譜法。離子色譜對陽離子分析的突出貢獻(xiàn)是對NH+ 4和有機胺的分析，因為這些化合物很難用別的儀器分析方法完成。高效液相色譜中的固定相主要是硅膠，硅膠穩(wěn)定的pH值范圍是28。新型的有機高聚物基質(zhì)離子交換劑在pH=014和與水互溶的有機溶劑中穩(wěn)定，因此可用強的酸和堿以及有機溶劑作流動相15。離子色譜的應(yīng)用已從主要作無機陰、陽離子的分析擴展到有機化合物的分析，特別是難以用氣相色譜和高效液相色譜分析的極性較強的水溶性化合物分析2.2.10改善分離效果（可不要或?qū)懙絀C方法優(yōu)勢那部

20、分）使用標(biāo)準(zhǔn)條件；降低流速可以改善選擇性；使用高濃度的淋洗液或提高流速以增加分離效果；改變淋洗液成分可避免峰的重復(fù)；如果系統(tǒng)峰有干擾，可使用不同的色譜柱；酸性或堿性樣品需用中和的方法；使用樣品制備技術(shù)以排除基質(zhì)的干擾。1.4.1分析速度快，操作簡便1.分析速度快現(xiàn)代社會中，完成一項分析任務(wù)所需的時間越來越重要。對六種常見陰離子（F、Cl、Br、NO3、SO2- 4 、PO3- 4 ）和六種常見陽離子（Li+、Na+、NH+ 4、K+、Mg2+、Ca2+）的平均分析時間已分別小于8min。用高效快速分離柱對上述六種最重要的常見陰離子達(dá)基線分離只需3min。2.操作方便使用方便是當(dāng)代離子色譜發(fā)展的

21、標(biāo)志之一。使用者感到麻煩的一些問題已得到較好解決。如氫氧化鈉是化學(xué)抑制型離子色譜中分析陰離子的推薦淋洗液，因為它的抑制反應(yīng)產(chǎn)物是低電導(dǎo)的水16。但配制和使用時，空氣中的CO2總會溶入NaOH溶液中，并生成CO2- 3 ，改變淋洗液的組成和濃度，基線漂移，影響分離?；陔娊庠淼脑诰€淋洗液發(fā)生器，避免了淋洗液與空氣接觸，只用水及鼠標(biāo)操作就可得到所需準(zhǔn)確濃度的無污染的KOH淋洗液。又如電化學(xué)膜抑制器，無需再生，可連續(xù)工作。3.可同時分析多種離子化合物與光度法、原子吸收法相比，離子色譜的主要優(yōu)點是可同時檢測樣品中的多種成分。只需很短的時間就可得到陰、陽離子以及樣品組成的全部信息17。例如用KOH作淋

22、洗液，梯度淋洗，15min內(nèi)就可檢測30多種陰離子，包括常見無機陰離子，有機酸和氯氧化物等。4.穩(wěn)定性好、應(yīng)用廣泛與高效液相色譜所用的硅膠填料不同，離子色譜柱填料的高pH值穩(wěn)定性允許用強酸或強堿作淋洗液，有利于擴大應(yīng)用范圍。高交聯(lián)度樹脂在有機溶劑中穩(wěn)定，可在淋洗液中加入有機溶劑改善分離的選擇性，縮短分析時間和改善峰形，還可用有機溶劑清洗柱子以清除有機污染物18。高的pH值穩(wěn)定性和有機溶劑可匹配性以及高的柱容量，簡化了樣品前處理手續(xù)。溶解、稀釋和過濾是離子色譜中樣品前處理的主要內(nèi)容。離子色譜中同時分析多種離子的能力受樣品中不同成分之間的巨大濃度差的限制。例如很難同時檢測廢水樣品中的高濃度和低濃度

23、成分，對這種樣品的分析，常用不同的靈敏度設(shè)置或不同的稀釋程度作兩次或多次進(jìn)樣。20世紀(jì)90年代高效高容量柱的研究成功較好地解決了上述部分問題。如用柱容量為8mmol的IonPac CS16柱于飲用水中常見陽離子的分析，不需要樣品前處理，一次進(jìn)樣可同時測定Li+、Na+、NH+ 4、K+、Mg2+和Ca2+等離子，部分離子濃度差高達(dá)10000倍。1.4.2靈敏度高離子色譜分析的濃度范圍為低g/L至數(shù)百mg/L。直接進(jìn)樣25L，電導(dǎo)檢測，對常見陰離子的檢出限小于10g/L。對電廠、核電廠以及半導(dǎo)體工業(yè)所用高純水，通過增加進(jìn)樣量，采用微孔柱（2mm直徑）或在線濃縮等方法，檢出限可達(dá)pg/L或更低。脈

24、沖安培檢測器對電化學(xué)活潑性化合物的檢測限低達(dá)fmol。與電感耦合等離子體質(zhì)譜法相比，柱后衍生反應(yīng)是一個成本較低和簡單的提高檢測靈敏度的方法。例如基于I-對次氯酸鹽與雙二甲胺二苯甲烷之間反應(yīng)的催化效應(yīng)，對I¯的檢出限達(dá)0.002ng。1.4.3選擇性好離子色譜法分析無機和有機陰、陽離子的選擇性可通過選擇適當(dāng)?shù)姆蛛x方式、分離柱和檢測方法來達(dá)到。與高效液相色譜相比，離子色譜中固定相相對選擇性的影響較大，如IonPac CS15型陽離子分離柱，因其樹脂的修飾基團(tuán)增加了內(nèi)徑為1.38nm的冠醚，對離子半徑亦為1.38nm的K+保留增強，將陽離子的洗脫順序從原來的Li+、Na+、NH+ 4、K+

25、、Mg2+、Ca2+改變成Li+、Na+、NH+ 4、Mg2+、Ca2+、K+。雖然市場上已有數(shù)十種不同選擇性的高效分離柱供選用，但對固定相的研究一直是離子色譜的熱點，每年皮茲堡會都有新的分離柱推出。在離子交換分離中，溶質(zhì)離子對固定相的親和力主要與其pKa有關(guān)。在選定分離柱和檢測器之后，可由選擇淋洗液的種類和濃度以及梯度來改變選擇性。用電導(dǎo)檢測器時，抑制技術(shù)是很重要的，因為可能為干擾源的待測離子的反離子（如測NaCl中的Cl時，Na+為反離子，測NH4NO3中NH4+時，NO3為反離子）在抑制反應(yīng)中將分別與H+或OH交換,進(jìn)入廢液。選用溶質(zhì)特性檢測器以改善某些復(fù)雜樣品分析的選擇性，如Cl無紫外

26、吸收，而NO3和NO2有強的紫外吸收，選用紫外-可見檢測器可方便地檢測高濃度Cl中的NO2和NO3。柱后衍生方法的發(fā)展提高了對金屬、多價陰離子、六價鉻、溴酸鹽等的檢測選擇性。由于IC的選擇性，對樣品前處理的要求簡單，一般只做稀釋和過濾。1.5儀器的維護(hù)1.5.1細(xì)菌問題細(xì)菌滋生對離子色譜有比較大的負(fù)面影響，它會破壞分離柱。不少離子色譜問題往往是由于藻類、細(xì)菌和霉菌的滋生引起的。防止細(xì)菌滋生的措施：淋洗液、再生液以及沖洗液應(yīng)當(dāng)保持新鮮，定期更換。建議所有容器用水沖洗后再用甲醇/水（1：4）或丙酮（1：4）水沖洗。如果仍有細(xì)菌滋生，可以在淋洗液中加入5%的甲醇或丙酮。1.5.2顆粒物問題顆粒的來源

27、有：細(xì)菌的滋生、未過濾的淋洗液、樣品或沖洗液和再生液。使用“淋洗液過濾頭”、“在線過濾器”以及“保護(hù)柱”可以將這些危險降低到最小。所有溶液：樣品、再生液、水和淋洗液等應(yīng)該是無顆粒的，顆?？赡芏氯蛛x柱（使柱壓升高）。 這一點對于淋洗液尤其重要，因為淋洗液在工作時連續(xù)不斷地流過分離柱（500 1000mL/天）。1.5.3試劑和藥品水質(zhì)不好則結(jié)果肯定不好，如：曲線線性不好，譜圖中待測離子出現(xiàn)負(fù)峰等。水質(zhì)不好還可能對儀器和分離柱有損壞。IC 用水的要求：電阻>18M；無顆粒（<0.45um濾膜過濾）。標(biāo)準(zhǔn)品應(yīng)當(dāng)是離子色譜專用的。例如：基體應(yīng)該為水，而不是酸。尤其是陽離子標(biāo)準(zhǔn)品，特別注意

28、，原子吸收所用的標(biāo)準(zhǔn)品為用酸溶解的，不能用在離子色譜上。1.5.4CO2的影響由于CO2會影響Na2CO3-NaHCO3的平衡（使淋洗液變?nèi)酰?，淋洗液瓶?yīng)當(dāng)總是加裝CO2吸收管。注意CO2吸收管里，裝半管的CaO即可，千萬不要裝得過滿，否則可能會漲爆。同樣，弱緩沖能力的淋洗液必須避免CO2的吸收。1.5.5淋洗液的要求配置的基本要求：化學(xué)組成明確而穩(wěn)定，超純水電阻達(dá)到18M；試劑有足夠的純度 ，不低于分析純；各化學(xué)成份比例準(zhǔn)確，嚴(yán)格稱量；無細(xì)小顆粒0.45（或0.22）微米過濾（溶劑過濾器真空泵）；無氣泡超聲/真空/惰性氣體脫氣（溶劑過濾器真空泵）。使用的基本要求：淋洗液有效期最長不能超過一周

29、；注意室溫的變化而引起的氣泡要抽氣強堿性淋洗液防止CO2的吸附(CaO)；防止淋洗液中有機揮發(fā)性成份的揮發(fā)；防塵；防菌；測量痕量陽離子（ppb級）時應(yīng)不用玻璃容器。1.5.6保護(hù)柱Metrohm 為所有分離柱都配有預(yù)柱，保護(hù)柱的使用將大大延長分離柱的壽命，保護(hù)柱使用與分離柱相同的材料，所以也影響分離，但是，最新型的制造工藝將這種影響降到了絕對最低。所以絕大多數(shù)情況下我們建議使用保護(hù)柱。1.5.7抑制器抑制器要避免在未通液體時空轉(zhuǎn), 以減少柱芯陶瓷片磨損；將小鏡子置于抑制器下方檢查是否正常轉(zhuǎn)動；不可用手接觸抑制器陶瓷片；抑制器壓力應(yīng)小于0.5MPa(3根)；CO2水氣及CO2吸收管內(nèi)填充物以顏色

30、變化指示壽命， 吸水硅膠可高溫140度過夜除水；如避免H2SO4 對低濃度的SO2- 4 測定有污染， 可選擇10mM 草酸+5%丙酮為再生液,，但此再生液抑制容量接近走30min譜圖。1.5.8離子交換柱的處理用注射器推或真空吸的方法使10mL HCl（10%）通過交換柱，然后用超純水洗去Cl。如果再生的交換柱一段時間不用（2天），應(yīng)該在使用前用5mL超純水再次沖洗。根據(jù)測定的離子，也可以用別的酸（例如15%的HNO3）代替10%的HCl。1.5.9排氣操作更換淋洗液后，因管路中有氣泡，所以一般需要排氣操作?；蛘吡芟匆褐忻摎獠煌耆?，產(chǎn)生氣泡，也需要排氣操作。排氣時，將針閥擰松，以2.0ml/

31、min的流速，從針閥處用注射器抽氣，持續(xù)5分鐘。在將閥擰緊前，一定將流速改小為柱子的標(biāo)準(zhǔn)流速，避免損壞分離柱。1.6離子色譜法的應(yīng)用離子色譜作為一項新的分析技術(shù)，目前已在分析化學(xué)的各個領(lǐng)域得到了日益廣泛的應(yīng)用。特別是對水中陰離子的分析方法是一個突破，解決了許多分析化學(xué)長期存在的多組分同時測定等疑難問題，得到廣泛應(yīng)用。1.6.1測水樣的應(yīng)用一般水中的陰離子主要有F、Cl、NO3、SO2- 4等，這些離子是水的常規(guī)檢驗項目，其常用分析方法有分光光度法和離子色譜法。離子色譜法是一種簡單可靠的分析水中低濃度無機陰離子的方法。在這里探討的是使用離子交換型電導(dǎo)檢測的離子色譜法同時測定水中常見陰離子的方法，

32、在優(yōu)化的實驗條件下將樣品直接過濾進(jìn)樣分析，該方法操作簡便、靈敏度高，可為水的檢測分析提供參考。1.6.2其他的應(yīng)用隨著離子色譜技術(shù)的發(fā)展，新的分析設(shè)備和分離手段不斷出現(xiàn)，逐漸發(fā)展到分析生物樣品中的某些復(fù)雜的離子，目前較成熟的應(yīng)用包括：1.生物胺的檢測 Metrosep C1分離柱；2.5mM 硝酸/10%丙酮淋洗液; 3L進(jìn)樣，可有效分析腐胺、組胺、尸胺等成分，已經(jīng)成為刑事偵查系統(tǒng)和法醫(yī)學(xué)的重要檢測手段。 2.有機酸的檢測 Metrosep Organic Acids分離柱，MSM抑制器 ；0.5 mmol H2SO4作為淋洗液，可有效分析包括乳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸

33、、蘋果酸、檸檬酸等各種有機酸成分，在微生物發(fā)酵工業(yè)、食品工業(yè)都是簡便有效的分離方法。 3.糖類分析 目前已經(jīng)開發(fā)出各種糖類的分析手段，包括葡萄糖、乳糖、木糖、阿拉伯糖、蔗糖等多種糖類分析方法。在食品工業(yè)中的應(yīng)用尤其廣泛。2實驗部分2.1實驗儀器、藥品和試劑MIC-7型離子色譜儀、PS-30A型超聲波清洗機、1000mlFD·JH·JS型抽濾裝置、arrium 611型超純水機、電子天平、移液管、50mL比色管、移液槍、注射器、燒杯、玻璃棒等。98%濃硫酸、NaCO3和NaHCO3試劑(分析純以上)等。2.2實驗參數(shù)設(shè)置流速：0.7mL/min；溫度：30；分析時間：40mi

34、n；流動相：3.2mmol/L Na2CO3和1.0 mmol/L NaHCO3的混合溶液2.3實驗過程配制試劑流動相的配置：高純水經(jīng)0.45m濾膜過濾脫氣。分別稱量5.3 g Na2CO3和4.2g NaHCO3，超純水溶解后定容至100ml。移取Na2CO3溶液12.8ml，NaHCO3溶液4ml，用脫過氣的超純水稀釋定容到2L。得流動相（含Na2CO3 3.2mmol/L，NaHCO3 1.0 mmol/L），然后進(jìn)行超聲波除氣，待用。再生液的配置：取3 ml 98%濃硫酸，用超純水稀釋至1L，超聲波除氣。超純水：量取1L超純水放在指定的容器中超聲波除氣，待用。雪水樣預(yù)處理樣品預(yù)處理的目

35、的是保護(hù)分離柱、改善譜圖。處理的目標(biāo)是使被測組分在溶液中呈離子形態(tài)、消除干擾組分。常用的處理方法有稀釋、過濾、 固相萃取、 消化、燃燒、萃取。當(dāng)被測離子濃度大于100mg/L時要進(jìn)行稀釋；當(dāng)陰陽離子總濃度大于1000 ppm時要稀釋；當(dāng)分析含量未知的樣品時，首先高度稀釋。稀釋劑一般用超純水，有時也用淋洗液，淋洗液稀釋的優(yōu)點是可以減小系統(tǒng)峰。本課題使用的樣品是2012年下第一場雪時，在平頂山市坑口電廠附近，河南城建學(xué)院家屬院，汽車停放區(qū)，生活區(qū)，六六鹽廠附近，白龜山水庫附近采的雪樣，每個采樣點分別采取三個樣品，裝在不同的塑料瓶中，貼好標(biāo)簽。一直在冰箱冷凍保存。樣品的處理首先要將樣品取出放在室溫下

36、進(jìn)行解凍，注意不要放在陽光下直曬，以免樣品組分發(fā)生變化。然后，將解凍后的樣品搖勻靜置10min左右，再通過.45m的濾膜用注射器進(jìn)行過濾，可能的話用0.22m過濾膜更好，為保護(hù)分離柱所有樣品都要進(jìn)行過濾。而且，需要將所用的樣品管清洗干凈，烘干（溫度一般設(shè)置在40-50），待用。測定指定條件下儀器的線性范圍首先選擇F-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度梯度為：0.5ppm、1ppm、2.5ppm、5ppm、10ppm、20ppm、40ppm。將已經(jīng)進(jìn)行過超聲波脫氣的流動相、再生液、超純水安裝在儀器的指定位置。將離子色譜儀和工作站打開，打開工作站上的IC Net 2.3軟

37、件，輸入用戶名和密碼，儀器預(yù)熱15min左右，打開硬件。用離子色譜儀配的專用樣品管取樣，先放置幾個配好的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。離子色譜儀配有自動取樣器，取的樣品提前放在自動取樣器上，通過工作站上的軟件編輯好樣品序列后即可自動測量。一般前三個位置放超純水，后面接著按濃度從低到高放置標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)溶液后面放置一到兩個超純水，在依次放置濃度未知的樣品，需要注意的是不同樣品之間要放置一個高純水。但是，平行樣之間可以不放置超純水。由于低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液對高濃度的影響很小，標(biāo)準(zhǔn)溶液之間不用穿插放置高純水，放置好全部樣品之后，最后放一個高純水。樣品放置好后，點擊軟件的【控制】，然后點擊【啟動測量（測量基線）】，

38、檢查儀器后方的廢液管處對應(yīng)的超純水、流動相，再生液的管子是否正常流出液體。點擊軟件的【系統(tǒng)】，選擇【樣品序列】，然后，編輯樣品序列表，需要注意的是標(biāo)準(zhǔn)溶液的level值是按濃度從低到高依次是數(shù)字1、2、3等。表2.1 樣品序列表樣品名字濃度ppm稀釋倍數(shù)Level樣品管號超純水0001超純水0002超純水0003標(biāo)準(zhǔn)樣品10.5014標(biāo)準(zhǔn)樣品21025標(biāo)準(zhǔn)樣品32.5036標(biāo)準(zhǔn)樣品45047標(biāo)準(zhǔn)樣品510058標(biāo)準(zhǔn)樣品620069標(biāo)準(zhǔn)樣品7400710超純水00011編輯好后，點擊【確定】，樣品表關(guān)閉并自動保存，此時出現(xiàn)一個測量的對話框，等到基線穩(wěn)定后，點擊【開始】即可。最低濃度和最高濃度標(biāo)準(zhǔn)

39、溶液的譜圖如下： 圖2.1 濃度為40ppm標(biāo)準(zhǔn)溶液的譜圖由圖2.1可知，濃度為40ppm時，出峰的位置以及峰形都很標(biāo)準(zhǔn)，對照相同流動相條件下不同離子的標(biāo)準(zhǔn)出峰位置，流動相為Na2CO3 3.2mmol/L，NaHCO3 1.0 mmol/L時峰的位置如表2.2，對應(yīng)圖2.1中每個峰對應(yīng)的組分在Na2CO3 3.2mmol/L，NaHCO3 1.0 mmol/L為流動相的條件下的保留時間，可知上述譜圖中從左至右所對應(yīng)的組分一次為F-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-。從上述譜圖也可以看出Cl- 和NO2-的峰距離很近，如果樣品中兩個組分的峰出現(xiàn)交叉分離不開時，可以考慮在流動相中加入適量的

40、有機溶劑。加入的有機溶劑一般選擇10%的乙腈或丙酮。表2.2不同組分的標(biāo)準(zhǔn)保留時間峰保留時間（min）組分 濃度（ppm）13.7H2O-25.6 F- 239.3 Cl-5411.5NO2-5514.8Br-10 617.3NO3-10721.8PO42-10825.5SO42-10注：流動相為Na2CO3 3.2mmol/L，NaHCO3 1.0 mmol/L的混合液圖2.2 濃度為0.5ppm時標(biāo)準(zhǔn)溶液的譜圖綜合圖2.1和圖2.2可知，在所測濃度范圍內(nèi)，F(xiàn)-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-都能檢測出來，且信號峰明顯。由于樣品中各離子的含量未知，需要在相同的測定條件下增加標(biāo)準(zhǔn)溶液的

41、濃度梯度。在原來的濃度梯度的基礎(chǔ)上增加了四個濃度梯度，分別為0.1ppm、0.2ppm、70ppm和100ppm。在保證實驗順利的情況下，為了節(jié)省標(biāo)準(zhǔn)溶液100ppm和70ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液直接配制到樣品管中，用移液管移取1mL1000ppm的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入樣品管然后再用移液管移取9ml超純水加入同一個樣品管用玻璃棒攪勻，即得100ppm的標(biāo)液，放在自動進(jìn)樣器上待測。然后，用移液槍移取0.7mL1000ppm的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液加入另一個樣品管中，精確量取9.3mL超純水將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋到70ppm。0.1ppm和0.2ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液則由10ppm的標(biāo)液稀釋得來。用移液槍分別取0.5mL和0.25m

42、L10ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到兩個25mL的容量瓶中，用超純水稀釋到刻度。同樣的條件下對濃度分別為0.1ppm、0.2ppm、70ppm和100ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定。樣品序列表如下：表2.3 樣品序列表樣品名字濃度ppm稀釋倍數(shù)Level樣品管號超純水00012超純水00013超純水00014標(biāo)準(zhǔn)樣品10.10115標(biāo)準(zhǔn)樣品20.20216標(biāo)準(zhǔn)樣品3700317標(biāo)準(zhǔn)樣品41000418超純水00019超純水00020編輯好后，點擊【確定】，樣品表關(guān)閉并自動保存，此時出現(xiàn)一個測量的對話框，等到基線穩(wěn)定后，點擊【開始】即可。測定結(jié)束后，得此次測定的最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液和最高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的譜圖如下：

43、圖2.3 濃度為0.1ppm標(biāo)準(zhǔn)溶液的譜圖圖2.4 濃度為100ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液的譜圖結(jié)果顯示，0.1ppm時F-和NO2-的色譜峰峰形變得不標(biāo)準(zhǔn)，由此確定本次測定的最低濃度為0.1ppm，粗略估計樣品中F-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-的最大濃度應(yīng)不超過100ppm。由此確定，標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度梯度為：0.1ppm，0.2ppm，0.5ppm，1.0ppm，2.5ppm，5ppm，10ppm，20ppm，40ppm，70ppm，100ppm。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時，對實驗操作的準(zhǔn)確度要求很高，需要將0.1ppm，0.2ppm，0.5ppm，1.0ppm，2.5ppm，5ppm，1

44、0ppm，20ppm，40ppm，70ppm，100ppm這幾個濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液重新同一批測定完成。首先，按照前幾次測定的條件配制流動相、再生液等超聲波脫氣待用。然后將儀器上的參數(shù)如溫度、流速、分析時間等也設(shè)置為與前幾次操作的一樣。將配制好的不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液按濃度從小到大放在自動進(jìn)樣器上，兩個標(biāo)準(zhǔn)溶液之間不需要放置超純水。本次試驗標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品同時測定。待基線穩(wěn)定后，編輯樣品序列，開始測定。樣品序列表如下：表2.4 樣品序列表樣品名字濃度ppm稀釋倍數(shù)Level樣品管號超純水0001標(biāo)準(zhǔn)樣品10.1012標(biāo)準(zhǔn)樣品20.2023標(biāo)準(zhǔn)樣品30.5034標(biāo)準(zhǔn)樣品41045標(biāo)準(zhǔn)樣品52.505

45、6標(biāo)準(zhǔn)樣品65067標(biāo)準(zhǔn)樣品710078標(biāo)準(zhǔn)樣品820089標(biāo)準(zhǔn)樣品9400910標(biāo)準(zhǔn)樣品107001011標(biāo)準(zhǔn)樣品1110001112超純水00013平西湖雪樣1未知0014平西湖雪樣2未知0015平西湖雪樣3未知0016超純水00017校園雪樣1未知0018校園雪樣2未知0019校園雪樣3未知0020超純水00021電廠雪樣1未知0022電廠雪樣2未知0023電廠雪樣3未知0024超純水00025家屬院雪樣1未知0026家屬院雪樣2未知0027家屬院雪樣3未知0028超純水00029六六鹽雪樣1未知0030六六鹽雪樣3未知0031六六鹽雪樣3未知0032測定完成后，首先檢查并修改色譜圖，。

46、然后，選擇合適的基礎(chǔ)譜圖，開始制作標(biāo)準(zhǔn)曲線?；A(chǔ)譜圖一般選擇標(biāo)準(zhǔn)序列中濃度或者最低的，本次實驗選擇濃度最高的。通過試驗最佳的基礎(chǔ)譜圖是濃度為40ppm的標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖。對于F-選定下列標(biāo)準(zhǔn)溶液（表2.5）作標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2.5：表2.5 F-標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（ppm）色譜峰面積0.113.60.219.40.546.9187.62.5230547910961201960403840F-的標(biāo)準(zhǔn)曲線如下：圖2.5 F-的標(biāo)準(zhǔn)曲線Cl-測定的相應(yīng)數(shù)據(jù)（表2.6）及標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖2.6）如下：表2.6 Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（ppm）色譜峰面積0.112.80.212.80.531.

47、8157.32.5150530210619201370403000Cl-標(biāo)準(zhǔn)曲線如下：圖2.6 Cl-的標(biāo)準(zhǔn)曲線NO2-測定的相應(yīng)數(shù)據(jù)（表2.7）及標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖2.7）如下：表2.7 NO2-標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（ppm）色譜峰面積0.14.340.27.740.517.9133.52.583.651721034720726401530NO2-標(biāo)準(zhǔn)曲線如下：圖2.7 NO2-的標(biāo)準(zhǔn)曲線NO3-的測定數(shù)據(jù)（表2.8）和標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖2.8）如下：表2.8 NO3-標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（ppm）色譜峰面積0.14.130.27.040.516.5131.12.578.8516010321

48、20679401470NO3-標(biāo)準(zhǔn)曲線如下：圖2.8 NO3-的標(biāo)準(zhǔn)曲線SO42-的測定數(shù)據(jù)（表2.9）和標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖2.9）如下：表2.9 SO42-標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（ppm）色譜峰面積0.116.30.219.60.536159.22.514152681048520899401920SO42-的標(biāo)準(zhǔn)曲線如下：圖2.9 SO42-的標(biāo)準(zhǔn)曲線3結(jié)果與討論3.1各樣品中陰離子含量雪水樣品中各種陰離子的含量如表3.1所示。表3.1 雪水中陰離子含量（ppm）FClNO2NO3SO2- 4平西湖雪10.9191.8950.3354.1845.582平西湖雪20.9002.4190.3484.7175.969平西湖雪31.5467.2800.3484.3878.911校園雪樣11.1515.3410.3384.1066.138校園雪樣20.6273.3860.3504.2367.150校園雪樣31.1993.9820.4986.71015.340電廠雪樣12.5428.7920.3303.8635.677電廠雪樣22.5597.70.3553.8055.749電廠雪樣3舍棄舍棄舍棄舍棄舍棄家屬院雪10.4021.5760.3363.8436.562家屬院雪20.5