最新現(xiàn)代分析測(cè)試技術(shù)復(fù)習(xí)知識(shí)點(diǎn)答案資料

1、一、名詞解釋1. 原子吸收靈敏度：也稱特征濃度，在原子吸收法中，將能產(chǎn)生1吸收率即得到 0.0044 的吸光度的某元素的濃度稱為特征濃度。 計(jì)算公式： s=0.0044 ×c/a （ ug/ml/1%）s 1吸收靈敏度 c 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度 0.0044 為 1吸收的吸光度a3 次測(cè)得的吸光度讀數(shù)均值2. 原子吸收檢出限： 是指能產(chǎn)生一個(gè)確證在試樣中存在被測(cè)定組分的分析信號(hào)所需要的該組分的最 小濃度或最小含量。通常以產(chǎn)生空白溶液信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差23 倍時(shí)的測(cè)量訊號(hào)的濃度表示。只有待測(cè)元素的存在量達(dá)到這一最低濃度或更高時(shí)，才有可能將有效分析信號(hào)和噪聲信號(hào)可靠 地區(qū)分開。計(jì)算公式： d c k

2、 /a md元素的檢出限 ug/ml c 試液的濃度 空白溶液吸光度的標(biāo)準(zhǔn)偏差a m試液的平均吸光度 k 置信度常數(shù)，通常取 233熒光激發(fā)光譜：將激發(fā)光的光源分光，測(cè)定不同波長(zhǎng)的 激發(fā)光照射 下所發(fā)射的熒光強(qiáng)度的變化， 以 i f 激發(fā)作圖，便可得到熒光物質(zhì)的激發(fā)光譜 4紫外可見分光光度法：紫外可見分光光度法是利用某些物質(zhì)分子能夠吸收 200 800 nm 光譜 區(qū)的輻射來進(jìn)行分析測(cè)定的方法。這種分子吸收光譜源于價(jià)電子或分子軌道上電子的電子能級(jí)間躍 遷，廣泛用于無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)的定量測(cè)定，輔助定性分析（如配合ir ）。5熱重法：熱重法（ tg）是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技

3、術(shù)。tg 基本原理：許多物質(zhì)在加熱過程中常伴隨質(zhì)量的變化，這種變化過程有助于研究晶體性質(zhì)的變化，如熔化、 蒸發(fā)、升華和吸附等物質(zhì)的物理現(xiàn)象；也有助于研究物質(zhì)的脫水、解離、氧化、還原等物質(zhì)的化學(xué) 現(xiàn)象。熱重分析通?？煞譃閮深悾簞?dòng)態(tài)（升溫）和靜態(tài)（恒溫） 。檢測(cè)質(zhì)量的變化最常用的辦法就是 用熱天平（圖 1），測(cè)量的原理有兩種：變位法和零位法。6差熱分析；差熱分析是在程序控制溫度下，測(cè)量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技 術(shù)。差熱分析曲線是描述樣品與參比物之間的溫差 （ t） 隨溫度或時(shí)間的變化關(guān)系。在 dat試驗(yàn)中， 樣品溫度的變化是由于相轉(zhuǎn)變或反應(yīng)的吸熱或放熱效應(yīng)引起的。如: 相轉(zhuǎn)變，

4、熔化， 結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，沸騰，升華，蒸發(fā)，脫氫反應(yīng)，斷裂或分解反應(yīng)，氧化或還原反應(yīng)，晶格結(jié)構(gòu)的破壞和其它化學(xué)反 應(yīng)。一般說來，相轉(zhuǎn)變、脫氫還原和一些分解反應(yīng)產(chǎn)生吸熱效應(yīng)；而結(jié)晶、氧化和一些分解反應(yīng)產(chǎn) 生放熱效應(yīng)。7紅外光譜：紅外光譜又稱分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收其中一些頻率的輻射，導(dǎo)致分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化,使振 -轉(zhuǎn)能級(jí)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱，記錄經(jīng)過樣品的光透過率t%對(duì)波數(shù)或波長(zhǎng)的曲線，即紅外光譜。8拉曼散射：當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時(shí)，存在很微量的光子不僅 改變了光的傳播方

5、向，而且也改變了光波的頻率，這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總 散射光強(qiáng)度的 10-6 10-10。9瑞利散射：當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時(shí)，大部分光子僅是改變了 方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利散射。10連續(xù) x 射線：當(dāng)高速運(yùn)動(dòng)的電子擊靶時(shí)，電子穿過靶材原子核附近的強(qiáng)電場(chǎng)時(shí)被減速。電子所 減少的能量（ e）轉(zhuǎn)為所發(fā)射 x 射線光子能量（ h ），即 h e。這種過程是一種量子過程。 由于擊靶的電子數(shù)目極多，擊靶時(shí)間不同、穿透的深淺不同、損失的動(dòng)能不等，因此，由電子動(dòng)能 轉(zhuǎn)換為 x 射線光子的能量有多有少，產(chǎn)生的 x 射線頻率也有高

6、有低，從而形成一系列不同頻率、不 同波長(zhǎng)的 x 射線，構(gòu)成了連續(xù)譜。11特征 x 射線：在電子轟擊陽(yáng)極的過程中，當(dāng)某個(gè)具有足夠能量的電子將陽(yáng)極靶原子的內(nèi)層電子 擊出時(shí)，于是在低能級(jí)上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。較高能級(jí)上的電子向低能 級(jí)上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出標(biāo)識(shí)x 射線譜。特征 x 射線的頻率和能量由電子躍遷前后的電子能級(jí)（e1和 e2）決定，即h e2 e1標(biāo)識(shí) x 射線譜的頻率和波長(zhǎng)只取決于陽(yáng)極靶物質(zhì)的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)，是物質(zhì)的固有特性13相干散射：當(dāng)入射 x 射線光子與原子中束縛較緊的電子發(fā)生彈性碰撞時(shí)，x 射線光子的能量不足以使電子擺脫束縛，電子的散射線波長(zhǎng)與入射

7、線波長(zhǎng)相同，有確定的相位關(guān)系。這種散射稱相干 散射或湯姆遜（ thomson）散射。14非相干散射：當(dāng)入射 x 射線光子與原子中束縛較弱的電子（如外層電子）發(fā)生非彈性碰撞時(shí)， 光子消耗一部分能量作為電子的動(dòng)能，于是電子被撞出原子之外，同時(shí)發(fā)出波長(zhǎng)變長(zhǎng)、能量降低 的非相干散射或康普頓（ compton）散射二、填空1在色譜分析中，分配系數(shù)是指一定溫度、壓力下，組分分配達(dá)到平衡時(shí)，組分在固定 相和 流動(dòng)相中的濃度比。2. 在 gc法中，為改善寬沸程樣品的分離，常采用程序升溫的方法；在hplc中，為了改善組分性質(zhì)差異較大樣品的分離，常采用梯度洗脫的方法。3高效液相色譜儀主要由高壓泵、 輸液系統(tǒng)、色譜

8、柱 檢測(cè)器組成。4. 用氣體作為流動(dòng)相的色譜法稱為氣相色譜法， 用液體作為流動(dòng)相的色譜法稱為 液相色譜 法， 固定相為固體吸附劑的氣相色譜法稱為 氣固色譜 法，固定相為液體的氣相色譜法稱為 氣液色譜 法。5. 在色譜柱中固定液的選擇可根據(jù)固定液與被測(cè)組分的極性來選擇。 根據(jù)相似相溶原則： 非極性樣 品選非極性固定液， 極性 組分先出峰；極性樣品選極性固定液， 非極性 組分 先出峰；非極性與極性混合樣品選極性固定液， 非極性 組分先出峰。6按照原子化方式分類，原子吸收光譜儀可分為火焰和非火焰原子吸收光譜儀。7. 原子吸收光譜儀一般由光源、原子化系統(tǒng)、分光系統(tǒng) 和 檢測(cè)系統(tǒng) 四部分組成。8. 原子

9、吸收光譜分析中火焰可分為化學(xué)計(jì)量火焰、富燃火焰、貧燃火焰三大類。9. 原子吸收光譜分析中常用的定量分析方法有標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)加入法和內(nèi)標(biāo)法。10. 原子吸收線變寬的影響因素主要有自然寬度、多普勒變寬、壓力變寬、自吸變寬、場(chǎng)致變寬等。 11在你所學(xué)的現(xiàn)代測(cè)試分析方法中原子吸收分析法 和 x 射線熒光譜分析法可以測(cè)質(zhì)的成份；紅外 分析法、 紫外可見 分析法、 拉曼 分析法等可以測(cè)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)12獲得晶體衍射花樣的三種基本方法有勞埃法、旋轉(zhuǎn)晶體法、粉末法。 13在分子振動(dòng)過程中，化學(xué)鍵或基團(tuán)的偶極矩不發(fā)生變化，就不吸收紅外光。14氫鍵效應(yīng)使 oh伸縮振動(dòng)譜帶向 低波數(shù) 方向移動(dòng)。 15拉曼散射線的頻率

10、位移 只與散射分子 極化率 有關(guān)。16引起熒光猝滅的物質(zhì)，稱為猝滅劑，如鹵素離子、重金屬離子、氧分子、硝基化合物、重氮化 合物、羰基化合物等吸電子極性物質(zhì)。17紫外 - 可見分光光度計(jì)的可見光一般用鎢燈 燈作為光源產(chǎn)生。18紫外 - 可見和熒光分析所用的液體試樣池需用低吸光和發(fā)光材料，常用石英池。三、簡(jiǎn)答題1在分子的紅外光譜實(shí)驗(yàn)中 , 并非每一種振動(dòng)都能產(chǎn)生一種紅外吸收帶， 常常是實(shí)際吸收帶比預(yù)期 的要少得多，其原因是什么？ 實(shí)際上在絕大多數(shù)化合物的吸收光譜圖上出現(xiàn)的基頻吸收帶數(shù)目往往小于理論上計(jì)算的振動(dòng)自 由度。原因主要有：存在非活性振動(dòng)：例如 co2分子的對(duì)稱伸縮振動(dòng)（ 1388cm-1）

11、使它的兩個(gè)鍵的偶極矩方向相反 大小相等，正負(fù)電中心重合，沒有出現(xiàn)分子偶極矩的變化，所以不產(chǎn)生紅外吸收帶。簡(jiǎn)并：不同振動(dòng)形式有相同的振動(dòng)頻率，如co2 分子的面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)因頻率完全相同而發(fā)生簡(jiǎn)并，故在其紅外光譜中只能看到一個(gè) 667cm-1 的吸收譜帶。儀器分辨率不高：難以分辨那些頻率十分接近和強(qiáng)度很弱的吸收峰，或有的吸收峰不在儀器檢 測(cè)范圍之內(nèi)。2紅外光譜產(chǎn)生的條件是什么？舉例說明。在紅外光譜中，只有當(dāng)光輻射頻率（ vl）等于分子振動(dòng)量子數(shù)的差值 （ ）與分子振動(dòng)頻率 （ v）的乘積時(shí)，分子才能吸收光輻射，產(chǎn)生吸收光譜。即 l，=1,2,3.1）輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷

12、能量相等 2）輻射與物質(zhì)之間有耦合作用3 紅外光譜法對(duì)試樣的要求有哪些？（ 1）試樣應(yīng)該是單一組份的純物質(zhì)， 純度應(yīng) >98%或符合商業(yè)規(guī)格才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn) 行對(duì)照。多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組 份光譜相互重疊，難于判斷。（2）試樣中不應(yīng)含有游離水。水本身有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，而且會(huì)侵蝕吸收池的鹽窗。（ 3）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。4何謂基頻區(qū)？它有什么特點(diǎn)和用途？ 基頻區(qū)就是基團(tuán)由基態(tài)向第一振動(dòng)能級(jí)躍遷所吸收的紅外光的頻率區(qū)。是大的特點(diǎn)就是具有特 殊性。

13、復(fù)雜分子中存在許多原子基團(tuán)，各個(gè)原子基團(tuán)在分子被激發(fā)后，都會(huì)產(chǎn)生特征的振動(dòng)。只要 掌握了各種基團(tuán)的振動(dòng)頻率及其位移規(guī)律，就可應(yīng)用紅外來檢定化合物中存在的基團(tuán)及其在分子中 的相對(duì)位置。5為何拉曼位移中反 stokes 線比 stokes 線弱 ?stokes 線處于基態(tài)的分與光子發(fā)生非彈性碰撞而產(chǎn)生的。反 stokes 線是分子處于激發(fā)態(tài)與光 子發(fā)生非彈性碰撞產(chǎn)生的。反 stokes 線與 stokes 線與入射光頻率之差為拉曼位移。由于分子大多 數(shù)處于基態(tài)，測(cè)量得到的 stokes 比反 stokes 線強(qiáng)，所以用 stokes 研究拉曼位移。6. 在原子吸收光譜分析中，什么是化學(xué)干擾？ 化學(xué)

14、干擾是指由于在樣品溶液中或氣相中被測(cè)元素與其他組分之間的化學(xué)作用而影響被測(cè)元素 在原子化器內(nèi)的化學(xué)行為，包括化合物的形成、解離、原子化，從而引起被測(cè)元素原子化效率降低 或揮發(fā)損失的效應(yīng)。（ 1）被測(cè)元素與其他組分形成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的化合物； 被測(cè)元素與其他組分形成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的化合物，是引起化學(xué)干擾的主要原因之一，導(dǎo)致原 子化效率降低。例如：在空氣乙炔焰中，磷酸根、硫酸根和硅酸根對(duì)測(cè)定鈣和其他堿土金屬的干 擾是典型的離子。磷酸根與鈣形成了比氯化鈣更穩(wěn)定的磷酸鈣，使鈣更難原子化，隨著磷酸根、硫 酸更濃度的增大，鈣的原子吸收信號(hào)下降。（ 2）生成難熔氧化物 生成難熔氧化物是引起化學(xué)干擾的重要原因

15、之一。難熔氧化物的形成是火焰原子吸收光譜分析 法中常見的一種現(xiàn)象。例如：在空氣乙炔焰中，si，al，b，ti，zr，hf，v，nb和 ta 和稀土元素生成難解離的高穩(wěn)定性氧化物。（ 3）在石墨表面生成難解離碳化物易形成難熔氧化物的元素如 b，si，zr，hf，v，nb和 la等，在石墨表面液容易形成非常穩(wěn)定 的碳化物，這是引起原子化效率極低與產(chǎn)生嚴(yán)重記憶效應(yīng)的主要原因之一。（ 4）被測(cè)元素形成易揮發(fā)化合物引起揮發(fā)損失 例如：在石墨爐原子吸收光譜法中，氯化物干擾是一個(gè)嚴(yán)重問題，揮發(fā)性氯化物的形成是引 起氯化物干擾的原因。（ 5）難揮發(fā)基體吸留或包裹被測(cè)元素 難揮發(fā)基體吸留或包裹被測(cè)元素，阻止被測(cè)

16、元素原子化，引起原子吸收強(qiáng)度降低。例如：大量 難熔氧化鍶或鍶的混晶包裹微量鐵阻礙了鐵的原子化，導(dǎo)致了鍶對(duì)faas測(cè)定鐵的干擾。消除化學(xué)干擾的方法：化學(xué)分離：用化學(xué)方法將被測(cè)元素與干擾組分分離。選擇和優(yōu)化原 子化條件：在火焰原子吸收光譜中，選用合適特性的火焰和優(yōu)化火焰條件有利于消除化學(xué)干擾。高 的火焰溫度有利于難解離化合物的分解；在電熱原子吸收光譜中，結(jié)合化學(xué)改進(jìn)劑的應(yīng)用，提高灰 化溫度和聽如凈化氣，有利于驅(qū)除基體，消除集體干擾。使用化學(xué)改進(jìn)技術(shù)：包括使用各種化學(xué) 試劑如火焰原子吸收光譜分析法中常用的釋放劑、保護(hù)劑、緩沖劑和電熱原子吸收光譜中廣泛使用 的化學(xué)改進(jìn)劑，石墨管改進(jìn)劑等。7簡(jiǎn)述原子吸收

17、光譜分析中消除電離干擾的方法。電離干擾是由于原子化產(chǎn)生的自由中性原子繼續(xù)電離，引起基態(tài)原子數(shù)目減少，導(dǎo)致吸光度降 低與校正曲線在高濃度區(qū)彎向縱坐標(biāo)的效應(yīng)。這種電離干擾只在測(cè)定低電離電位元素，特別是堿金 屬和堿土金屬時(shí)猜明顯，而且只是在火焰原子吸收光譜法中才顯得重要。消除電離干擾的方法：最有效的方法是加入電離抑制劑，一般采用電離電位低的銫鹽或鉀鹽做 電離抑制劑，在火焰中產(chǎn)生大量的自由電子以抑制電離。消除電離干擾的另一方法是使用溫度較低 的火焰。8寫出布拉格方程并簡(jiǎn)述其應(yīng)用。布拉格衍射方程也可寫成：n = 2 d sin布拉格方程的應(yīng)用（ 1）已知晶體的 d值。通過測(cè)量 ，求特征 x射線的 ，并通

18、過 判斷產(chǎn)生特征 x射線的元 素。這主要應(yīng)用于 x 射線熒光光譜儀和電子探針中。（ 2）已知入射 x 射線的波長(zhǎng)，通過測(cè)量 ，求晶面間距。并通過晶面間距，測(cè)定晶體結(jié)構(gòu)或 進(jìn)行物相分析。9簡(jiǎn)述 x 射線熒光產(chǎn)生及定性分析的基本原理。（1）x 射線熒光的產(chǎn)生原子中的內(nèi)層（如 k層）電子被 x射線輻射電離后在 k層產(chǎn)生一個(gè)空位。外層（ l 層）電子填 充 k 層孔穴時(shí)，會(huì)釋放出一定的能量，當(dāng)該能量以x射線輻射釋放出來時(shí)就可以發(fā)射特征x射線熒光.a） 每一種元素都有其特定波長(zhǎng) （或能量） 的特征 x射線。通過測(cè)定試樣中特征 x射線的波長(zhǎng) （或 能量），便可確定試樣中存在何種元素，即為 x 射線熒光光譜

19、定性分析 10簡(jiǎn)述 x 射線熒光產(chǎn)生及定量分析的基本原理。原子中的內(nèi)層（如 k層）電子被 x射線輻射電離后在 k層產(chǎn)生一個(gè)空位。外層（ l 層）電子填 充 k 層孔穴時(shí)，會(huì)釋放出一定的能量，當(dāng)該能量以x射線輻射釋放出來時(shí)就可以發(fā)射特征x射線熒光。元素特征 x 射線的強(qiáng)度與該元素在試樣中的原子數(shù)量（即含量）成比例。因此，通過測(cè)量試樣 中某元素特征 x 射線的強(qiáng)度，采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄟM(jìn)行校準(zhǔn)與校正，便可求出該元素在試樣中的百分含 量，即為 x 射線熒光光譜定量分析。11簡(jiǎn)述原子力顯微鏡的工作原理。原子力顯微鏡（ afm）工作原理（如圖 2-5 ）：將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的微懸臂一端固定，另 端有一微小的

20、針尖，針尖與樣品表面輕輕接觸。由于針尖尖端原子與樣品表面原子間存在極微弱的 排斥力，通過在掃描時(shí)控制這種力的恒定，帶有針尖的微懸臂將對(duì)應(yīng)于針尖與樣品表面原子間作用 力的等位面而在垂直于樣品的表面方向起伏運(yùn)動(dòng)。利用光學(xué)檢測(cè)法，可以測(cè)得微懸臂對(duì)應(yīng)于掃描各 點(diǎn)的位置變化，從而可以獲得樣品表面形貌的信息。當(dāng)原子與原子很接近時(shí)，表現(xiàn)為斥力的作用，反之若兩原子分開有一定距離時(shí)，整個(gè)合力表現(xiàn) 為引力的作用。afm與 stm最大的差別在于并非利用電子隧道效應(yīng)，而是利用原子之間的范德華力作用來呈現(xiàn) 樣品的表面特性。假設(shè)兩個(gè)原子中，一個(gè)是在懸臂的探針尖端，另一個(gè)是在樣本的表面，它們之間 的作用力會(huì)隨距離的改變而變

21、化，其作用力與距離的關(guān)系如圖 2-4 所示。原子力顯微鏡主要有兩種工作模式（如圖 2-6 所示）：非接觸模式和接觸模式。 12簡(jiǎn)述掃描隧道顯微鏡的工作原理。stm的工作原理來源于量子力學(xué)中的隧道貫穿原理。其核心是一個(gè)能在樣品表面上掃描、并與 樣品間有一定偏置電壓、其直徑為原子尺度的針尖。由于電子隧穿的幾率與勢(shì)壘 v（r） 的寬度呈現(xiàn)負(fù) 指數(shù)關(guān)系，當(dāng)針尖和樣品的距離非常接近時(shí)，其間的勢(shì)壘變得很薄，電子云相互重疊，在針尖和樣 品之間施加一電壓，電子就可以通過隧道效應(yīng)由針尖轉(zhuǎn)移到樣品或從樣品轉(zhuǎn)移到針尖，形成隧道電 流。通過記錄針尖與樣品間的隧道電流的變化就可以得到樣品表面形貌的信息。掃描隧道顯微鏡主

22、要有兩種工作模式：恒電流模式（見圖 2-2 ）和恒高度模式 13簡(jiǎn)述質(zhì)譜分析法的基本原理。質(zhì)譜分析是將樣品轉(zhuǎn)化為運(yùn)動(dòng)的帶電氣態(tài)離子，加速后離子的動(dòng)能不同 , 在磁場(chǎng)存在下，帶電 離子按曲線軌跡飛行；離子在磁場(chǎng)中的軌道半徑r取決于： m/ e 、h0 、v，改變加速電壓 v, 可以使不同 m/e 的離子進(jìn)入檢測(cè)器，并用檢測(cè)器記錄的分析方法。其過程為可簡(jiǎn)單描述為：離子源轟擊樣品 帶電荷的碎片離子 、電場(chǎng)加速、 獲得動(dòng)能、磁場(chǎng)分離、 檢測(cè)器記錄 14簡(jiǎn)述毛細(xì)管氣相色譜分析中為什么要設(shè)置分流比及設(shè)置原則分流比：放空的試樣量與進(jìn)入毛細(xì)管柱的試樣量之比。一般在50：1 到 500：1 之間調(diào)節(jié)毛細(xì)管柱內(nèi)徑

23、很細(xì)，因而帶來三個(gè)問題：（ 1）允許通過的載氣流量很?。唬?2）柱容量很小，允許的進(jìn)樣量小，需采用分流技術(shù)；（ 3）分流后，柱后流出的試樣組分量少、流速慢。解決方法：靈敏度高的氫焰檢測(cè)器，采用尾 吹技術(shù)。15. 簡(jiǎn)述色譜定量分析中的內(nèi)標(biāo)法定義及內(nèi)標(biāo)物的選擇原則 內(nèi)標(biāo)法是將一定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，加入到準(zhǔn)確稱取的試樣中，根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì) 量及其在色譜圖上相應(yīng)的峰面積比， 求出某組分的含量。 當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾種組分 , 而且試樣中 所有組分不能全部出峰時(shí) , 可采用此法。內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求：（ a）試樣中不含有該物質(zhì)；（ b）與被測(cè)組分性質(zhì)比較接近；（ c）不與試樣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（

24、d）出峰位置應(yīng)位于被測(cè)組分附近，且無組分峰影響。內(nèi)標(biāo)法特點(diǎn)：（a） 內(nèi)標(biāo)法的準(zhǔn)確性較高，操作條件和進(jìn)樣量的稍許變動(dòng)對(duì)定量結(jié)果的影響不大。（b） 每個(gè)試樣的分析，都要進(jìn)行兩次稱量，不適合大批量試樣的快速分析。16. 高效液相色譜對(duì)流動(dòng)相有什么基本要求 ?（ 1）與色譜柱不發(fā)生不可逆化學(xué)變化，即保留柱效或柱子的保留性質(zhì)長(zhǎng)期不變；（ 2）能溶解被分離的樣品；（ 3）與所用的檢測(cè)器匹配；（ 4）黏度盡可能小，以獲得高的柱效；（5）價(jià)格便宜、毒性小、易于純化；17. 熒光與磷光的的根本區(qū)別是什么？（）熒光的產(chǎn)生當(dāng)分子處于單重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)時(shí)，去活化過程的一種形式是以 秒左右的短時(shí)間內(nèi)發(fā)射一個(gè)光子返

25、回基態(tài)，這一過程稱為熒光發(fā)射（見圖） 。（）磷光的產(chǎn)生 從單重態(tài)回到三重態(tài)的分子系間跨越越遷發(fā)生后，接著發(fā)生快速的振動(dòng)馳豫而到達(dá)三重態(tài)的最 低振動(dòng)能層上， 當(dāng)沒有其他過程同它競(jìng)爭(zhēng)時(shí)， 在 秒左右的時(shí)間內(nèi)躍遷回基態(tài)而發(fā)生磷 光（見圖） 。由此課間，熒光與磷光的的根本區(qū)別是：熒光是由激發(fā)單重態(tài)最低振動(dòng)能層至基態(tài)各振動(dòng)能層 的躍遷產(chǎn)生的，而磷光是由激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能層至基態(tài)各振動(dòng)能層間躍遷產(chǎn)生的。18. 那些分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)能夠發(fā)生熒光？分子產(chǎn)生熒光必須具備兩個(gè)條件：（ 1） 物質(zhì)分子必須具有能吸收一定頻率紫外光的特定結(jié)構(gòu)；（ 2） 物質(zhì)分子在吸收了特征頻率的輻射之后，必須具有較高的熒光效率熒光物

26、質(zhì)常見的分子結(jié)構(gòu)有 :（ 1） 具有共軛雙鍵體系的分子a 含有低能 * 躍遷能級(jí)的芳香環(huán)或雜環(huán)化合物；b 含有脂肪族和脂肪族羰基結(jié)構(gòu)或高共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的化合物；（ 2） 具有剛性平面結(jié)構(gòu)的分子剛性的不飽和的平面結(jié)構(gòu)具有較高的熒光效率，分子剛性及平面性越大，熒光效率越高，并使 熒光波長(zhǎng)長(zhǎng)移。19何謂連續(xù) x 射線和特征 x射線？試解釋產(chǎn)生的原因連續(xù) x 射線：產(chǎn)生機(jī)理：當(dāng)高速運(yùn)動(dòng)的電子擊靶時(shí)，電子穿過靶材原子核附近的強(qiáng)電場(chǎng)時(shí)被減 速。電子所減少的能量（ e）轉(zhuǎn)為所發(fā)射 x 射線光子能量（ h），即 h e。這種過程是一種 量子過程。由于擊靶的電子數(shù)目極多，擊靶時(shí)間不同、穿透的深淺不同、損失的動(dòng)能不

27、等，因此， 由電子動(dòng)能轉(zhuǎn)換為 x射線光子的能量有多有少，產(chǎn)生的x 射線頻率也有高有低，從而形成一系列不同頻率、不同波長(zhǎng)的 x 射線，構(gòu)成了連續(xù)譜。特征 x 射線：產(chǎn)生機(jī)理：在電子轟擊陽(yáng)極的過程中，當(dāng)某個(gè)具有足夠能量的電子將陽(yáng)極靶原子 的內(nèi)層電子擊出時(shí)，于是在低能級(jí)上出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)。較高能級(jí)上的 電子向低能級(jí)上的空位躍遷，并以光子的形式輻射出標(biāo)識(shí) x 射線譜。20 x射線與物質(zhì)相互作用有哪三種情形？一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質(zhì)繼續(xù)沿原來的方向傳播。散射： x射線通過物質(zhì)時(shí)，部分 x 射線將改變它們前進(jìn)的方向，即發(fā)生散射現(xiàn)象。x射線的散射包括兩種：相干散射、

28、非相干散射。吸收：物質(zhì)對(duì) x射線的吸收指的是 x 射線能量在通過物質(zhì)時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰浚?x 射線發(fā)生了 能量損耗。物質(zhì)對(duì) x 射線的吸收主要是由原子內(nèi)部的電子躍遷而引起的。這個(gè)過程中發(fā)生x射線的光電效應(yīng)和俄歇效應(yīng)。四、闡述題1試說明在紅外光譜分析中影響峰位變化的主要因素。峰位吸收帶位置 化學(xué)鍵的力常數(shù) k 越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動(dòng)頻率越大，吸收峰 將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長(zhǎng)區(qū)） ；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長(zhǎng)區(qū)） 。影響峰位變化的因素：化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素 影響。所以，各種化合物中相同基團(tuán)的特征吸收并不總在一個(gè)固定頻率上。2闡述拉曼光譜與紅

29、外光譜的異同。同：同屬分子振 （ 轉(zhuǎn)） 動(dòng)光譜 異：紅外光譜是分子對(duì)紅外光的吸收，所吸收光子的能量差等于分子振動(dòng)能級(jí)差；而拉曼光譜 則是分子對(duì)激發(fā)光的散射，入射光子能量與散射光子的能量差等于分子振動(dòng)能級(jí)差。紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動(dòng)如 c=o，c-h，n-h 和 o-h等。因?yàn)榉肿拥姆菍?duì)稱性振動(dòng)和極性基團(tuán)的振動(dòng)，都會(huì)引起分子偶極距的變化，這類振動(dòng)是紅外活性的；拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動(dòng)如c-c， s-s， n-n 鍵等。因?yàn)榉肿訉?duì)稱性振動(dòng)和非極性基團(tuán)振動(dòng)，會(huì)使分子變形，極化率隨之變化，具有拉曼活性。拉曼光譜和紅外光譜是相互補(bǔ)充的。3. 試闡述火焰和石墨爐原子吸收光譜分析法的

30、優(yōu)缺點(diǎn)?；鹧嬖游展庾V分析法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 1. 原子吸收分析條件穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差??；1或更好2. 分析速度快；3. 應(yīng)用元素范圍廣， 空氣-乙炔火焰可以測(cè)定 35 種元素，氧化亞氮乙炔火焰測(cè)定 70 多種元素；4. 操作方法簡(jiǎn)便，易掌握。缺點(diǎn)： 1. 樣品利用效率低， 10%15%，大部分樣品變?yōu)閺U液；2. 氣相原子濃度受到大量火焰氣體的強(qiáng)烈稀釋，大約為108個(gè)原子中只有 1 個(gè)原子參與吸收；3. 火焰中自由原子在測(cè)量光路中的平均停留時(shí)間很短，約為10-4s ；4. 難熔元素如硼、硅、鈦、鋯、鈮、鉭、稀土元素等易生成難離解氧化物，原子化效率低。石墨爐原子吸收光譜分析法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)

31、點(diǎn)： 1. 檢出限絕對(duì)值可以低至 pg 級(jí)，比火焰法低 3 4 個(gè)數(shù)量級(jí)；2. 可以直接以溶液、固體和懸浮液進(jìn)樣，用樣量??；（ 10100ul ；1020mg）樣品溶液的物理性質(zhì)對(duì)進(jìn)樣影響小；3. 具有較高的可控溫度；升溫速度快； 樣品利用率高；4. 原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間長(zhǎng)。10 -1-10 -2s；缺點(diǎn)： 1. 精密度、重現(xiàn)性較差； rsd：2%-5%2. 存在記憶效應(yīng)；3. 雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重，需要校正； 4原子吸收光譜分析中，對(duì)于有機(jī)物固體試樣應(yīng)如何進(jìn)行樣品處理？一般分為濕法消化和干法灰化兩種。干法灰化：是在一定氣氛和一定溫度范圍內(nèi)加熱，灼燒破壞有機(jī)物和分解樣品，將殘留的礦

32、物 質(zhì)灰分溶解在合適的稀酸中作為隨后測(cè)定的試樣。濕法消化： 是用濃無機(jī)酸或再加氧化劑， 在消化過程中保持在氧化狀態(tài)的條件下消化處理試樣。 通常是試樣加入消化劑后，于 100 200下加熱使其消化，待消化液清亮后，蒸發(fā)近干時(shí)再用用濃 hno3或 hcl 溶解，定容待用。 微波消解法：這是一種新的樣品分解技術(shù)，是將樣品放置在微波爐內(nèi)特制的溶樣罐中，利用 微波輻射加熱分解樣品，按照嚴(yán)格的程序控制溶樣過程。無機(jī)固體試樣一般采用酸溶和堿熔方法處理。在選用溶（熔）劑時(shí)要充分考慮到被測(cè)元素迅速完全溶解、試 樣處理過程中被測(cè)元素不應(yīng)揮發(fā)損失、被測(cè)元素不應(yīng)與其他組分生成不溶性物質(zhì)、過量溶（熔）劑 對(duì)分析結(jié)果可能

33、產(chǎn)生的影響、不應(yīng)損傷試樣溶解過程中的容具以及噴霧器、燃燒器等。酸溶法：加入適當(dāng)?shù)乃峄蚧焖岱纸鈽悠?，使被測(cè)元素形成可溶性鹽。常用的溶劑有hcl、 hno3、h2so4、h3po4、hclo4、hf以及它們的混合酸液等。試樣溶解后通常處理成hno3或 hcl 介質(zhì)。熔融法：主要針對(duì)一些用酸不易溶解的試樣。熔融法是指用堿熔劑與樣品混合，在高溫下熔融 分解樣品，然后用合適的酸（通常是鹽酸或硝酸） ，有時(shí)還加入某種絡(luò)合劑溶解熔塊，所得到的溶液 作為試液。常用的溶劑有偏硼酸鋰libo2、四硼酸鈉 na2b4o7、過氧化鈉 na2o2、 k2co4等。5高效液相色譜法和氣相色譜法的主要區(qū)別？ 高效液相色譜：

34、幾乎可以分析各種化合物；可用于熱不穩(wěn)定化合物的分析；柱效不會(huì)很高；流動(dòng)相 為液體，有毒，費(fèi)用比較高；儀器制造難度大。氣相色譜： 1、只能分析揮發(fā)性的物質(zhì)2 、不能用于熱不穩(wěn)定化合物的分析 3 、可得到很高的柱效 4 、流動(dòng)相偉氣體，無毒，易處理 5 、儀器制造難度小hplc的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)：1）分離度高：分離效率遠(yuǎn)大于其他分離技術(shù)如蒸餾、萃取、離心等方法2）應(yīng)用范圍廣：幾乎可以用于所有化合物的分析 3）分析速度快： 4）樣品用量?。?5）靈敏度高 6）分離和測(cè)定一次完成（和 光度法、電化學(xué)檢測(cè)） 7）易于自動(dòng)化，可在工業(yè)流程中使用67試闡述色譜分析法的特點(diǎn)及氣相色譜、液相色譜各適用于分析什么物質(zhì)。

35、色譜分析是一種重要分析方法，它利用不同物質(zhì)在兩相中具有不同的分配系數(shù)；當(dāng)兩相相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，這些 物質(zhì)在兩相中多次進(jìn)行反復(fù)分配以實(shí)現(xiàn)分離；它具有分離、分析兩種功能。它可以先將混合物分離，而后 逐個(gè)分析。特點(diǎn)： （1） 分離效率高 : 復(fù)雜混合物，有機(jī)同系物、異構(gòu)體、手性異構(gòu)體（2）靈敏度高 : 可以檢測(cè)出 g.g-1（10-6） 級(jí)甚至 ng.g-1（10-9） 級(jí)的物質(zhì)量。 （3）分析速度快 : 一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完 成一個(gè)試樣的分析（ 4） 應(yīng)用范圍廣 : 氣相色譜主要用于沸點(diǎn)低于 400的各種有機(jī)或無機(jī)試樣的分析；液 相色譜主要用于高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分離分析。不足之處：被分離組分的定性較為