畢業(yè)論文丙烯酸樹脂涂料的復(fù)配與應(yīng)用

1、丙烯酸樹脂涂料的復(fù)配與應(yīng)用王文愷0901精細(xì)化工摘 要丙烯酸樹脂由于c-c主鏈特殊的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性與側(cè)鏈上基團(tuán)的變化，以致由丙烯酸樹脂作為主要成膜基料的丙烯酸涂料在耐候性、耐污染性、耐酸、耐堿、機(jī)械性能、耐油及溶劑等方面均具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在使用的工業(yè)與民用建筑領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛的青睞。目前國(guó)內(nèi)外丙烯酸涂料正從傳統(tǒng)的溶劑型向水性與光固化方向發(fā)展，產(chǎn)品的性能隨著乙烯基單體與助劑的多樣化及合成工藝的進(jìn)一步完善而逐步得到提高強(qiáng)化丙烯酸樹脂與涂料的研究，保持與丙烯酸涂料需求的同步，對(duì)我國(guó)丙烯酸涂料的穩(wěn)定發(fā)展十分必要。關(guān)鍵詞丙烯酸樹脂涂料 水溶性 高固含量 環(huán)保compound and applicati

2、on of the acrylic resin paintwang wenkai0901 industry of fine chemicalsabstract：acrylic resin for c-c backbone special light , heat , chemical stability and the side chain group changes , that consists of acrylic resin as main film-forming binder acrylic coatings in weather resistance , pollution re

3、sistance , acid and alkali resistance , mechanical property ,oil resistance and solvent etc has unique advantages , in the use of the industrial and civil construction areas are widely favored .at present domestic and foreign acrylic paint is from the traditional solvent to water and light cured the

4、 direction of development ,product performance with the vinyl improve and strengthen gradually improved acrylic resin and coatings research ,conservation and acrylic paint needs synchronization ,to our country acrylic coatings stable development is very necessary .key words：acrylic resin paint water

5、 soluble high solid content environment protection一、緒論1.1 丙烯酸樹脂的基本概況自1843年joseph redtenbacher首先發(fā)現(xiàn)丙烯酸單體以來，人們一直對(duì)這類具有活性的有機(jī)化合物不斷地從結(jié)構(gòu)與性能上進(jìn)行探索，至20世紀(jì)三十年代ici和du pont開始丙烯酸樹脂與涂料的工業(yè)化生產(chǎn)。此后，丙烯酸酯及其改性聚合物的研究與應(yīng)用發(fā)展極其迅速，現(xiàn)在已成為高分子乃至涂料中的重要一員。丙烯酸樹脂由于c-c主鏈特殊的光、熱、化學(xué)穩(wěn)定性與側(cè)鏈上基團(tuán)的變化，以致由丙烯酸樹脂作為主要成膜基料的丙烯酸涂料在耐候性、耐污染性、耐酸、耐堿、機(jī)械性能、耐油及

6、溶劑等方面均具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在使用的工業(yè)與民用建筑領(lǐng)域內(nèi)得到廣泛的青睞。我國(guó)的丙烯酸涂料研究始于20世紀(jì)六十年代，八十年代開始工業(yè)化過程，至今在溶劑型與水性體系都取得了驚人的成就，丙烯酸涂料已覆蓋日常生活的各個(gè)領(lǐng)域。目前國(guó)內(nèi)外丙烯酸涂料正從傳統(tǒng)的溶劑型向水性與光固化方向發(fā)展，產(chǎn)品的性能隨著乙烯基單體與助劑的多樣化及合成工藝的進(jìn)一步完善而逐步得到提高與此同時(shí)伴隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步發(fā)展，丙烯酸涂料的需求將會(huì)大幅度增加。強(qiáng)化丙烯酸樹脂與涂料的研究，保持與丙烯酸涂料需求的同步，對(duì)我國(guó)丙烯酸涂料的穩(wěn)定發(fā)展十分必要。 丙烯酸樹脂是由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類及其他烯屬類單體共聚而成的樹脂，通過選用不同的樹脂

7、結(jié)構(gòu)、不同的配方、生產(chǎn)工藝及溶劑組成，可合成不同類型、不同性能和不同應(yīng)用場(chǎng)合的丙烯酸樹脂，丙烯酸樹脂根據(jù)結(jié)構(gòu)和成膜機(jī)理的差異又可分為熱塑性丙烯酸樹脂和熱固性丙烯酸樹脂。用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體共聚合成的丙烯酸樹脂對(duì)光的主吸收峰處于太陽(yáng)光譜范圍之外，所以制得的丙烯酸樹脂漆具有優(yōu)異的耐光性及抗戶外老化性能。1.2 丙烯酸樹脂的基本信息cas：9003-01-4 分子式：(c3h4o2)n 分子量：72.06 密度：1.07 (30% aq.)，2.17 (solid) 沸點(diǎn)：126°c1.3 丙烯酸樹酯用途熱塑性丙烯酸樹脂在成膜過程中不發(fā)生進(jìn)一步交聯(lián)，因此它的相對(duì)分子量較大，具有良好

8、的保光保色性、耐水耐化學(xué)性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制備鋁粉漆時(shí)鋁粉的白度、定位性好。熱塑性丙烯酸樹脂在汽車、電器、機(jī)械、建筑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。 熱固性丙烯酸樹脂是指在結(jié)構(gòu)中帶有一定的官能團(tuán)，在制漆時(shí)通過和加入的氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯等中的官能團(tuán)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，熱固性樹脂一般相對(duì)分子量較低。熱固性丙烯酸涂料有優(yōu)異的豐滿度、光澤、硬度、耐溶劑性、耐候性、在高溫烘烤時(shí)不變色、不返黃。最重要的應(yīng)用是和氨基樹脂配合制成氨基-丙烯酸烤漆，目前在汽車、摩托車、自行車、卷鋼等產(chǎn)品上應(yīng)用十分廣泛。1.4 丙烯酸樹酯的危害丙烯酸樹脂健康危害：皮膚接觸可導(dǎo)致皮膚刺激不適和發(fā)疹；眼睛接觸可導(dǎo)致眼睛

9、刺激不適、流淚或視線模糊；呼入此產(chǎn)品可導(dǎo)致上呼吸道刺激、咳嗽與不適，或不特定不舒服癥狀，如惡心、頭痛或虛弱；食入此產(chǎn)品可導(dǎo)致特定不舒服癥狀如惡心、頭痛或虛弱?；颊邞?yīng)立即去醫(yī)院救治。 1.5 丙烯酸樹脂涂料的基本介紹 1.5.1 組成是在傳統(tǒng)的丙烯酸樹脂基礎(chǔ)上，加入中外公認(rèn)的長(zhǎng)壽型氯磺化聚乙烯橡膠、耐候顏填料、耐候添加劑等經(jīng)先進(jìn)工藝制備而成的單組分自干性耐候防腐涂料。底漆為a型，中涂漆為b型，面漆為c型，清漆為d型，鋁粉漆為e型。 1.5.2 特性 (1)耐候性能優(yōu)。將中外公認(rèn)的耐候樹脂丙烯酸作主要成膜劑，并用耐候性、防腐性均優(yōu)的氯磺化聚乙烯橡膠作主要改性劑， (2)使涂層的耐候性、保光性更優(yōu)，

10、保色性好。 (3)防腐性能優(yōu)。涂層的耐化學(xué)藥品性、耐水性、耐堿性、耐鹽性、耐海水性、耐油性、抗老化性能優(yōu)異。 (4)裝飾性能強(qiáng)。涂層豐滿，平整光亮、耐磨擦、易去污、耐沖擊，色彩多樣，美觀悅目。 (5)施工方便，常溫固化。涂層既可在540條件下固化成膜，也可在6080條件下烘烤30分鐘成膜，對(duì)金屬、水泥表面、磚石、木材、塑料制品均有良好附著力。 1.5.3 用途適用于汽車、船舶、機(jī)械設(shè)備、礦山、采掘、冶金、化工、家具、儀器儀表、建筑內(nèi)外墻、地坪、金屬制品、戶外廣告、護(hù)欄等金屬、非金屬表面的防腐涂裝。 1.5.4 技術(shù)要求：hg/t3668-2000 項(xiàng)目 指標(biāo) 顏色及外觀 各色，漆膜平整 粘度，

11、s（涂-4杯） 20 干燥時(shí)間，h， 表干：1；實(shí)干：24 沖擊強(qiáng)度，kg·cm 50 附作力（劃格法）， 1 柔韌性mm 1 1.5.5施工參考 (1)被涂物表面必須無氧化皮，鐵銹，油污等。 (2)底材溫度須高于露點(diǎn)3以上，當(dāng)?shù)撞臏囟鹊陀?時(shí)，漆膜不固化，故不宜施工。 (3)刷涂、空氣噴涂、滾涂均可。 (4)涂裝過程中必須不斷攪拌，以免沉淀。 (5)推薦膜厚：60-80um. 1.5.6 運(yùn)輸、貯存 (1)產(chǎn)品在運(yùn)輸時(shí)，應(yīng)防止雨淋、日光曝曬，避免碰撞，并應(yīng)符合交通部門的有關(guān)規(guī)定。 (2)產(chǎn)品應(yīng)存放在陰涼通風(fēng)處，防止日光直接照射，并隔絕火源，遠(yuǎn)離熱源的庫(kù)房?jī)?nèi)。 1.5.7 安全防護(hù)

12、施工場(chǎng)地應(yīng)有良好的通風(fēng)設(shè)施，油漆工應(yīng)戴好眼鏡、手套、口罩等，避免皮膚接觸和吸入漆霧。施工現(xiàn)場(chǎng)嚴(yán)禁煙火。二、丙烯酸樹脂的制備技術(shù)進(jìn)展2.1 合成技術(shù)丙烯酸酯類有兩個(gè)活性中心：雙鍵及其-氫，因而聚合時(shí)亦圍繞其活性點(diǎn)延伸。(1) 陰離子聚合甲基丙烯酸酯類的陰離子聚合報(bào)道甚多，如haggard以低分子量醇作為鏈轉(zhuǎn)移劑，采用陰離子聚合合成分子量300500、小于12的甲基丙烯酸酯齊聚物，通過共聚物和大分子反應(yīng)，可以引入適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)，只是官能團(tuán)在鏈上的分布是無規(guī)的。而丙烯酸酯類的報(bào)道較少，nan2(液)中丙烯酸乙酯在-75聚合可得高粘度的油狀物，以li、丁基鋰、格利雅試劑、四乙基鍶一鋅鉻合物、丁基四氯化鈦

13、等為催化劑，丙烯酸丁酯進(jìn)行聚合得到結(jié)晶性聚合物。但結(jié)晶性聚合物由于其溶解性問題，很少用作涂料成膜物，所以陰離子聚合的情形在涂料用樹脂的研究中幾乎沒有。(2)溶液聚合溶液聚合時(shí)將單體與引發(fā)劑溶解在適當(dāng)溶劑中進(jìn)行的聚合反應(yīng)。其具有以下優(yōu)點(diǎn)：聚合物的支化與交聯(lián)產(chǎn)物較少；反應(yīng)物是一種易流動(dòng)液體，易于運(yùn)輸；可用溶劑的回流溫度控制聚合反應(yīng)溫度，有利于散熱。存在問題：反應(yīng)速率低(單體濃度低)，設(shè)備生產(chǎn)能力和利用率低；易向溶劑發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，聚合物分子量較低；溶劑分離回收費(fèi)用高，溶劑揮發(fā)易造成環(huán)境污染，且溶劑一般易燃。由于涂料是以聚合物溶液直接使用的，因而溶液聚合是涂料用丙烯酸樹脂合成的主要方法。選擇聚合反應(yīng)

14、的溶劑時(shí)，應(yīng)注意溶劑對(duì)引發(fā)劑不產(chǎn)生誘導(dǎo)分解作用，同時(shí)對(duì)引發(fā)劑具有良好的溶解性，過氧化物引發(fā)劑在各類溶劑中的分解速率按芳烴一烷烴一酯類一醚類一胺類次序增大，偶氮二異丁腈較少發(fā)生誘導(dǎo)分解高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的溶劑會(huì)使聚合物分子量降低選用聚合物的良溶劑，促進(jìn)聚合反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行，避免凝膠效應(yīng)。引發(fā)劑的選用以半衰期1530min的分解溫度為聚合溫度較好。孫志娟等人采用溶液聚合法合成高固體份丙烯酸樹脂，選用偶氮二異丁腈和過氧化苯甲酰兩種引發(fā)劑進(jìn)行復(fù)配可提高聚合物的相對(duì)分子量；采用“饑餓態(tài)”聚合工藝進(jìn)行聚合反應(yīng)可有效控制聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，且相對(duì)分子量分布均勻，分散度小于2當(dāng)引發(fā)劑用量為2，在1 1 o的反

15、應(yīng)條件下制得的丙烯酸樹脂的綜合性能優(yōu)異，固含量超過70，相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)4萬。引發(fā)劑的選擇首先考慮引發(fā)效率，其次考慮在合成溫度下的分解速率和奪氫能力。采用叔戊基過氧化物引發(fā)劑，合成高固體含量丙烯酸齊聚物，由于叔戊基氧自由基進(jìn)一步分解產(chǎn)生的乙基自由基的穩(wěn)定性較高，抑制了去氫反應(yīng)，使合成聚合物鏈的支化度降低，得到分子量為300-4000、窄分子量分布的齊聚物。與采用常規(guī)引發(fā)劑(叔丁基過氧化物、偶氮類引發(fā)劑)得到的聚合物涂料相比，該交聯(lián)涂膜在老化實(shí)驗(yàn)中顯示了更高的光澤保持率。myers對(duì)合成高固含量丙烯酸樹脂常用的各種引發(fā)劑進(jìn)行了全面研究，發(fā)現(xiàn)叔戊基過氧化物和叔丁基過氧化物引發(fā)聚合的丙烯酸低聚物具有

16、相類似的涂膜性能，并指出叔丁基過氧化苯甲酸酯(tbpb)和叔丁基過氧化醋酸酯(tbpa)等引發(fā)劑具有較好的綜合性能，且價(jià)格比叔戊基過氧化物低。以過氧化二苯酰(bpo)過氧化二異丙苯(dcp)(質(zhì)量比為2：3)為復(fù)合引發(fā)劑，二甲苯為溶劑，選用適量含羥基單體和分子量調(diào)節(jié)劑，以減緩樹脂合成聚合反應(yīng)中的自動(dòng)加速現(xiàn)象，合成了分子量為30004000，多分散性指數(shù)d<2的高固體分羥基丙烯酸樹脂。鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)聚合物的分子量影響與溫度、單體、引發(fā)劑一樣十分明顯，一般來說，一般來說，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量滿足下式： 1 2k1rp c1 cs cp=+cm+c1+cs+cp xn kp2cm2 cm cm c

17、m其中，kp，kl(l/mol·s )分別為鏈增長(zhǎng)和鏈終止速率常數(shù)，rp(l/mol·s )為聚合速率，cm 、c1、cs、cp分別為向單體、引發(fā)劑、溶劑(或相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑)、聚合物的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，cm、c1、cs、cp(mol/l )分別為單體、引發(fā)劑、溶劑(或相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑)、聚合物的濃度。研究發(fā)現(xiàn)：以3一巰基丙酸為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)獲得最低的分子量和最窄的分子量分布，且聚合物中含有的環(huán)氧官能團(tuán)與參與鏈轉(zhuǎn)移劑的羥基反應(yīng)，能消除難聞的氣味。采用含有官能團(tuán)的引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑，有利于合成遙爪聚合物。如采用4，4一偶氮(4一氰基戊酰)和鏈轉(zhuǎn)移劑巰基乙醇酸，可以使30的大分子鏈含有

18、兩個(gè)端羥基，這樣只需加人少量的官能團(tuán)。以鈷為基礎(chǔ)的鏈轉(zhuǎn)移劑，能在很低濃度下產(chǎn)生高鏈轉(zhuǎn)移效應(yīng)，使合成丙烯酸聚合物的分子量低且分子量分布較狹窄。另外，對(duì)于溶液聚合而言，要特別注意自動(dòng)加速現(xiàn)象，減緩自動(dòng)加速現(xiàn)象可以改善分子量分布，可以提高樹脂成瞑后的鮮艷性。(3)乳液聚合嚴(yán)格意義上說，乳液聚合與珠狀聚合和溶液聚合皆具有相似的地方，目前主要在建筑涂料，防水涂料等領(lǐng)域中應(yīng)用普遍，乳液聚合的最大優(yōu)點(diǎn)在于提供了一個(gè)提高聚合物分子量而不降低聚合速率的途徑。近年來，有關(guān)乳液聚合的研究大多集中在核一殼結(jié)構(gòu)的聚合物合成與具有微交聯(lián)特征的聚合物合成。徐楠等以聚苯乙烯為核、聚丙烯酸丁酯為殼，以丙烯酸的親水性作為內(nèi)乳化劑

19、，合成了穩(wěn)定的苯一丙乳液，該乳液聚合物結(jié)構(gòu)中由于引入具有反應(yīng)特征的二乙烯基苯，其耐水性、硬度均十分優(yōu)越，并發(fā)現(xiàn)其恒速期反應(yīng)速率(y)與乳化劑(x)之間存在關(guān)系：y=0.542+1.735x-0.853x2+01585x3柯躍虎等采用反應(yīng)形乳化劑dns86和陰非離子型乳化劑dnsl035進(jìn)行復(fù)配，通過預(yù)乳化工藝，半連續(xù)種子乳液聚合法得到納米級(jí)的具有核一殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸微乳液。乳液中引入含酮羰基的功能性單體雙丙酮丙烯酰胺，以kps熱引發(fā)劑與ttbhp甲醛合次硫酸氫鈉作為復(fù)合引發(fā)劑，不僅單體轉(zhuǎn)化率高，且乳液成膜后耐水性、耐溶劑性、硬度、抗沖擊性優(yōu)異。陳靜等研究了有機(jī)硅改性丙烯酸共聚乳液的先加人有機(jī)硅半

20、連續(xù)法、種子預(yù)乳化法、后加入有機(jī)硅的半連續(xù)法等不同工藝。對(duì)乳液性能的影0向，發(fā)現(xiàn)先加有機(jī)硅的半連續(xù)法與種子預(yù)乳化法制得的乳液抗凍融性好，乳液穩(wěn)定，可作為優(yōu)良的彈性防水涂料。作為具有微交聯(lián)性質(zhì)的乳液，丙烯酸鋅、n一羥甲基丙烯酰胺、多官能度的丙烯酸酯、雙丙酮丙烯酰胺、己二酰肼等作為交聯(lián)劑可有效調(diào)整乳液成膜后涂層的硬度、耐水性、耐溶劑性等。以帶螯合基的單體(乙酰乙酸甲基丙烯酸羥丙酯，乙酰乙酸甲基丙烯酸羥乙酯，和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇雙酯)與丙烯酸酯類單體共聚合可制得螯合交聯(lián)型水乳膠。此類樹脂用多價(jià)金屬鹽zncl 、zn(ac)。等催化劑，即可以降低固化溫度又可以提高漆膜的耐溶劑性。以丙烯酰胺衍生物

21、，如：n一羥甲基丙烯酰胺與丙烯酸酯共聚所得的乳液加入無機(jī)酸做催化劑，室溫下即可以交聯(lián)固化，此類乳液的優(yōu)點(diǎn)就是可以在室溫交聯(lián)固化。(4)懸浮聚合是珠狀聚合的一種，存在于強(qiáng)烈攪拌下，借助于自由基型催化劑在水相中引發(fā)聚合。它具有體系黏度低，散熱快，產(chǎn)物與分子量與溶液聚合高且分布穩(wěn)定、產(chǎn)物中雜質(zhì)少、后處理簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低等特征。目前國(guó)內(nèi)進(jìn)口的很多固體丙烯酸樹脂均是采用懸浮聚合的方法完成的，樹脂成膜后具有硬度高、韌性好、抗劃傷等特點(diǎn)。懸浮聚合用于制備丙烯酸粉末涂料時(shí)與熔融混煉粉碎法相比，粉末粒子呈現(xiàn)較規(guī)則球形結(jié)構(gòu)，涂料的施工過程中流動(dòng)性更好、涂層豐滿、光澤高。福州大學(xué)葉先郵等人以丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲

22、酯為共聚單體，在聚合體系中引人致孔劑和大分子增容劑，采用懸浮聚合法合成多孔性快速高吸油性樹脂，不僅提高了樹脂對(duì)油品的吸收速率，同時(shí)增加了對(duì)長(zhǎng)碳鏈油品的吸收率。(5)本體聚合這是一種單體直接在引發(fā)劑、熱、光或高能射線輻射的作用下進(jìn)行聚合的方法，它可以在氣相、液相或固相中進(jìn)行。本體聚合的產(chǎn)物可直接成型加工或擠出造粒，無需介質(zhì)回收等，后處理工藝過程中關(guān)鍵的是反應(yīng)熱的及時(shí)排除。目前本體聚合經(jīng)常用兩段聚合法，第一階段保持較低的轉(zhuǎn)化率(1040)，這一階段體系的粘度不大，熱易散發(fā)。第二階段進(jìn)行薄層聚合或以較慢的速率進(jìn)行聚合。亦有人采用在聚合反應(yīng)發(fā)生過程中，邊聚合邊分散高聚體的方式進(jìn)行。楊建軍等人合成的一種

23、水性聚氨酯一含硅丙烯酸酯織物涂層是利用c060-y輻射完成的，其即是采用多次輻射的方式控制反應(yīng)速率的。2.2特種單體與引發(fā)劑影響丙烯酸樹脂的性能不僅包括溫度、加料方式與反應(yīng)時(shí)間，更取決于其結(jié)構(gòu)組成。近幾年來，各種功能性乙烯基單體或其它可與乙烯基反應(yīng)的活性單體不斷涌現(xiàn)及新型引發(fā)劑的問世，為丙烯酸樹脂的性能調(diào)整增添了巨大的空間。這些引發(fā)劑或單體進(jìn)入聚合物鏈端對(duì)改善聚合物的主體結(jié)構(gòu)特征將會(huì)產(chǎn)生巨大影響。2.3丙烯酸樹脂的改性丙烯酸樹脂的性能與相應(yīng)的結(jié)構(gòu)存在對(duì)應(yīng)關(guān)系，由于常規(guī)丙烯酸樹脂的應(yīng)用性能在特定場(chǎng)合存在一定的缺陷，因而為改善其應(yīng)用過程中存在的性能缺陷，對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性成為近年來丙烯酸樹脂合成的最關(guān)

24、注的課題之一。丙烯酸涂料的機(jī)械性能往往不甚理想，為克服這一缺點(diǎn)，環(huán)氧改性成為最簡(jiǎn)單，最直接的方法之一。黃疇等利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與環(huán)氧樹脂復(fù)合改性丙烯酸酯，涂層的附著改善非常顯著。環(huán)氧化的的腰果殼油丙烯酸酯用于光固化涂料，其貯存穩(wěn)定性，光固化速率，涂膜韌性改善非常理想。用環(huán)氧改性的丙烯酸粉末涂料，其硬度，耐化學(xué)品性，附著力，涂膜平整性，耐溶劑性具有優(yōu)勢(shì)。而環(huán)氧改性丙烯酸作為防腐涂料的成膜物較丙烯酸樹脂具有更好的抗鹽霧，抗腐蝕性能。在環(huán)氧改性丙烯酸樹脂的合成技術(shù)中，目前使用較多的有核一殼雜化結(jié)構(gòu)，互穿聚合，微乳聚合等。為了與環(huán)氧樹脂反應(yīng)提供交聯(lián)點(diǎn)，聚合過程中可以引進(jìn)羥基，酰胺基，以提高成膜

25、物的耐水、耐候性等特性。官仕龍等人翻研究了具有光敏特征的酚醛與環(huán)氧復(fù)合改性丙烯酸酯的過程，采用三乙胺作為催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)至u95。c時(shí)，丙烯酸可在6小時(shí)內(nèi)反應(yīng)完全，改性后的成膜樹脂具有優(yōu)良的動(dòng)力學(xué)性能、耐溶劑性和耐酸堿性。有機(jī)硅改性在近年來的研究非?；钴S，日本atomix成功研制出一種新的高交聯(lián)度的丙烯酸硅氧烷復(fù)合樹脂，該樹脂是無溶劑雙組分固化體系，其具有強(qiáng)的耐酸性。胡麗梅等用八硝苯基籠型倍半硅氧烷(onps)改性丙烯酸酯，用半連續(xù)乳液聚合工藝，發(fā)現(xiàn)onps的加入沒有改變?nèi)橐旱牧酱笮。珜?duì)涂膜的耐水、耐油、硬度、拉伸強(qiáng)度提高明顯。而高富堂等人剴認(rèn)為種子乳液聚合更有利于硅氧烷改性聚合工藝的

26、穩(wěn)定性。利用硅氧烷的難燃性，可以與羥基金屬氧化物復(fù)合改性丙烯酸酯制備具有阻燃特征的聚合物。利用有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂雖然報(bào)道很多，但一般可分為三類：含雙鍵的硅氧烷、含羥基硅氧烷，含h聚硅氧烷，其反應(yīng)特征分別為 引發(fā)劑雙鍵硅氧烷+丙烯酸酯>自由基聚合羥基硅氧烷+羥基丙烯酸樹脂一>縮合接枝 pt催化劑含h聚硅氧烷+丙烯酸酯>縮合共聚無機(jī)雜化復(fù)合聚合改性既可擁有有機(jī)高分子的粘接強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度又可賦予無機(jī)材料的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性。納米tio2，改性的聚丙烯酸酯由于其獨(dú)特的抗紫外線性，而在高檔汽車涂料，建筑涂料領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。用納米sio2，改性丙烯酸酯用于建筑涂料，涂層的耐粘污性

27、、耐洗刷性和耐候性有顯著提高。周樹學(xué)等人在研究不同形態(tài)的納米sio2，對(duì)丙烯酸酯一聚氨酯涂層的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)網(wǎng)狀納米sio2。比顆粒狀納米sio2。更有利于涂層耐劃傷性的提高。zro2、caco3、粘土等納米級(jí)粒子亦是改性聚丙烯酸酯的積極選擇。此外，氟改性可以降低聚丙烯酸酯的表面張力、提高涂層的耐候性嘲。在uv涂料中，用多元酸改性環(huán)氧丙烯酸酯可以降低環(huán)氧丙烯酸的脆性。用丙烯酰胺等可產(chǎn)生微交聯(lián)特征的單體參與共聚可提高涂層的硬度、耐水、耐溶劑性能，而聚酯、聚氨酯改性丙烯酸酯可以提高樹脂的鮮艷性聚苯胺改性丙烯酸樹脂可以用作導(dǎo)電涂層等，作為疏水性涂層，用氟與納米sio，復(fù)合改性，可以得到類似于天然荷葉的

28、涂層結(jié)構(gòu)。表 2-1 新型自由基性引發(fā)劑型化學(xué)名稱化學(xué)名稱化學(xué)名稱過氧化二叔戊基2,4-二氯過氧化苯甲酰2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)己烷過氧化二叔丁基過氧化2-乙基乙酸叔丁酯1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環(huán)己烷1,1-雙(叔戊基過氧)環(huán)己烷1,1-雙(叔丁基過氧基)環(huán)己烷叔丁基過氧化氫過氧化3,5,5-三甲基乙酸叔丁酯3,3- (叔戊基過氧)丁酸乙酯過氧化醋酸叔戊酯過氧化苯甲酸叔戊酯3,3- (叔丁基過氧) 丁酸乙酯過氧化二異丙苯過氧化苯甲酸叔丁酯表 2-2 功能性丙烯酸單體的官能團(tuán)中文名稱中文名稱2-苯氧基乙基2-氰基乙基丙氧化新戊二醇基磺丙基十八烷基雙環(huán)戊二稀

29、基二十二烷基環(huán)氧基縮水甘油基聚酯基二甲基胺基乙基聚醚基叔丁胺基乙基月桂基二甲基胺基乙基以硫酸二甲酯季銨化乙氧基乙基二甲基胺基乙基以氯甲烷季銨化丙烯酸異辛基三氟乙醇基環(huán)己基異冰片基苯基乙氧基化三羥基丙烷基三氟乙基-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氨基硅烷四氫呋喃基(2-甲氧基)乙基丙烯基磺酸銨乙二醇基叔丁基1,4-丁二醇二甲基丙烯酸基三羥甲基丙烷基(3,3,5-三甲基)環(huán)己基季戊四醇基四氧乙基雙酚a基二季戊四醇基聚烷基二醇甲基雙酚a基n-羥甲基丙烯酰胺乙氧基化雙酚a基二甲胺基乙基甲氧基乙基三、丙烯酸樹脂涂料的制備技術(shù)及進(jìn)展3.1 涂料制備技術(shù)進(jìn)展丙烯酸涂料的加工過程與其它涂料一樣，雖對(duì)加工分散過程作過

30、很多嘗試，但不如在涂料配方設(shè)計(jì)方面調(diào)整的帶來的效果顯著，近幾年來分散制備過程的變化出現(xiàn)手段單一，而由于新型助劑、特種單體、功能性單體、顏調(diào)料及溶劑的出現(xiàn)，涂料的性能出現(xiàn)了根本性的改變。新型流平劑、分散劑與功能性溶劑可以使涂料成膜后具有極好的外觀，而重涂性，涂料的浮色、涂膜的縮孔等現(xiàn)象亦大幅度減少；附著力促進(jìn)劑的使用對(duì)機(jī)械性能的改善等。真如此，現(xiàn)今的丙烯酸涂料，擁有聚酯的外觀，環(huán)氧的附著力，有機(jī)硅與氟的耐候性已不是神話。對(duì)于新型的高分子固體氨基丙烯酸涂料，用活性較高的弱酸性催化劑磷酸酯與交聯(lián)劑高亞氨基類與傳統(tǒng)氨基相比在低溫固化方面具有理想的效果。在二丁基氧化錫的存在下，-己內(nèi)酯可接枝到低分子量的

31、羥基丙烯酸聚合物上，用三聚氰胺固化的接枝聚合物配制的高固體分涂料，在抗沖擊強(qiáng)度和柔韌性方面比采用傳統(tǒng)的丙烯酸聚合物或與其相同玻璃化溫度的羥基丙烯酸聚合物優(yōu)越。對(duì)于自干的丙烯酸聚氨酯涂料，ipdi三聚體交聯(lián)涂膜的耐腐蝕性能比hdi三聚體要好，涂膜表干較快但實(shí)干慢，硬脆不耐沖擊，柔韌性不及hdi體系。使用二者的復(fù)合三聚體，其用量為ipdl7020r hdi 30一80時(shí)，可以得到最佳的涂膜性能。對(duì)于丙烯酸乳膠漆，配方中加入水溶膠作為改性流平劑或在乳液聚合19i；00人少量有機(jī)溶劑對(duì)涂膜的豐滿度有明顯促進(jìn)。納米級(jí)的硅溶膠或nmcaco3、nm一粘土對(duì)乳膠漆的耐候性、耐粘污性、耐刷洗性的改善非常有益。

32、粉末涂料中，丙烯酸粉末顆粒的超細(xì)化可以大大改進(jìn)涂料的流平性能及涂裝外觀。多元羧酸或聚酐固化劑可以實(shí)現(xiàn)涂料的低溫固化。最近degussa co推出了一種ep2325附著力促進(jìn)樹脂，它用于丙烯酸涂料時(shí)可以有效提高涂層的附著力，而basf co的adbioc與之相比具有極低的有毒空氣污染物。具有強(qiáng)溶解力的揮發(fā)較慢的、無毒溶劑用于溶劑型丙烯酸涂料對(duì)減少涂層缺陷，提高機(jī)械性能亦行之有效。為了提高丙烯酸聚氨酯涂料所謂施工固體分，而又不影響施工時(shí)的粘度，活性稀釋劑開始得到關(guān)注，如叔碳酸縮水甘油酯、聚天冬氨酸酯，酮亞胺、醛亞胺等。對(duì)于水性丙烯酸防腐蝕涂料，在中性腐蝕環(huán)境下，當(dāng)涂層中含有zn粉時(shí)，涂層的緩蝕性能

33、提高明顯。但對(duì)于酸性或強(qiáng)堿性環(huán)境下，這種添加活潑金屬的做法卻行不通，筆者曾在設(shè)計(jì)環(huán)氧丙烯酸防腐蝕涂料配方時(shí)亦發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。 3.2 丙烯酸樹脂涂料的配方設(shè)計(jì)及其影響因素 3.2.1 丙烯酸樹脂配方設(shè)計(jì)的原則 3.2.1.1 要滿足用戶產(chǎn)品性能的要求首先必須明確，所用樹脂要滿足用戶的具體要求。如：配方設(shè)計(jì)的丙烯酸樹脂的種類是溶劑型還是水性，是熱塑性還是熱固性，是高固體分還是低固體分，是高酸值還是低酸還是中酸值，熱固性中什么交聯(lián)劑固化，是烘烤型(單組分)還是自干型(雙組分)，其中烘烤型中是和甲醚化氨基樹脂交聯(lián)還是和丁醚化氨基樹脂交聯(lián)等。雙組分中還必須清楚是和芳香族聚氨酯固化還是和脂肪族聚氨酯固

34、化劑固化，還是和二者混合聚。氨酯固化劑固化；是室溫干還是低溫烘烤干燥，是室內(nèi)用還是室外用，有沒有化工防腐等方面性能要求等。其中熱塑性丙烯酸樹脂中還包括是否用丙烯酸樹脂改性其他樹脂，如：用丙烯酸樹脂改性醇酸樹脂、改性硝基樹脂、改性過氯乙烯樹脂、改性有機(jī)硅樹脂等，是冷拼型還是熱反應(yīng)型，這些要求對(duì)于丙烯酸樹脂配方設(shè)計(jì)中指標(biāo)和達(dá)到性能要求必須對(duì)應(yīng)來滿足。另外，用戶對(duì)丙烯酸樹脂的要求中還有通用型(即一種樹脂多種用途)和專用型。目前更要求有節(jié)能型，即最好涂膜能常溫干燥或低溫干燥，快干型或低溫烘烤型。還有溶劑型的選擇是否完全符合環(huán)保要求， voc含量要低，溶劑中要杜絕含有三苯(純苯、甲苯、二甲苯)，或其總量

35、一定要符合壞保要求。涂料施工方面要求，是一般噴涂還是靜電噴涂還是滾涂或其他特殊施工方式(如浸涂、電泳施工等)。3.2.1.2 要滿足用戶用得好的要求丙烯酸樹脂還應(yīng)該滿足用戶用得好的要求，即樹脂制得涂料后，其性能能夠達(dá)到高品質(zhì)要求，甚至其突出個(gè)性的要求。如abs塑膠涂料中用于電視機(jī)、電腦、手機(jī)部分必須有高性能專用塑膠涂料，即要求單組分、快干、好施工、硬度高、涂膜附著力強(qiáng)等等，物理性能極佳，而且化學(xué)性能也非常突出。如耐乙醇擦洗性次數(shù)很高、裝飾性極好、耐磨性非常好、抗遷移性十分突出等等。這樣在進(jìn)行丙烯酸樹脂配方設(shè)計(jì)時(shí)，所有指標(biāo)都要滿足專用塑膠涂料指標(biāo)性能要求。在選擇單體時(shí)必須滿足突出個(gè)性的要求，如耐

36、溶劑性(耐醇性)必須選擇耐溶劑性突出的極性單體等。這些都針對(duì)高檔涂料、特種涂料而言，如轎車面漆應(yīng)用的丙烯酸樹脂所制轎車面漆應(yīng)該滿足轎車涂料全面綜合性能外，在裝飾性上要求也極高，涂膜必須具備高光澤、高豐滿度、高鮮映性等基本要求。3.2.1.3 施工性好用戶除對(duì)物理化學(xué)性能有要求外，對(duì)涂料施工要求也很高，施工性能好才能保證涂料性能好。特別是外觀好，裝飾性好，施工性好，對(duì)涂料用戶是一項(xiàng)重要指標(biāo)。以往使用熱塑性丙烯酸涂料，由于樹脂黏度做得非常高(即樹脂分子量非常高)，溶劑溶解力不夠，出現(xiàn)用戶在施工噴涂時(shí)有拉絲現(xiàn)象，涂膜表面狀態(tài)很差，有時(shí)出現(xiàn)施工時(shí)氣霧過大，所以丙烯酸樹脂配方設(shè)計(jì)時(shí)，對(duì)其樹脂的黏度(分子

37、量)和溶劑的篩選都應(yīng)嚴(yán)格注意。以保證制漆后好施工，否則用戶難以選用。選擇丙烯酸單體和溶劑盡可能不選用氣味大和有害有毒單體，保證施工環(huán)境氣味少，有利健康。3.2.1.4 要保證好制漆所用丙烯酸樹脂制漆時(shí)，要好研磨、好分散，即保證樹脂的細(xì)度盡可能好。一般轎車涂料用樹脂的細(xì)度應(yīng)該在0m，一般產(chǎn)品用樹脂細(xì)度應(yīng)該在010 m，這樣才能確保涂膜表面平整、光滑，涂膜光澤才高。另外，涂料制漆時(shí)好分散，好研磨，必須保證樹脂對(duì)顏料的潤(rùn)濕性要好，這樣在設(shè)計(jì)配方時(shí)要充分地考慮樹脂的酸值、黏度和溶劑的選擇來嚴(yán)格、科學(xué)地進(jìn)行樹脂配方設(shè)計(jì)進(jìn)行優(yōu)化篩選。涂料的貯存穩(wěn)定性要好，這項(xiàng)指標(biāo)往往容易被忽視。涂料要保證有足夠長(zhǎng)的貯存穩(wěn)

38、定性，特別是丙烯酸氨基涂料，要防止熱膠化。 3.2.1.5 涂膜在干燥過程中節(jié)能性好 在丙烯酸樹脂配方設(shè)計(jì)中，首先要考慮涂膜能自干，在烘烤漆中首先要考慮低溫快干。所以，丙烯酸樹脂配方設(shè)計(jì)中，首先重點(diǎn)先考慮熱塑性丙烯酸樹脂，節(jié)能比較突出，但在性能方面有差距。所以配方設(shè)計(jì)時(shí)，能用自干漆，絕不用烘烤漆；能用低溫快干漆，絕不用高溫烘烤漆。3.2.1.6 多生產(chǎn)低污染型丙烯酸樹脂涂料這種低污染型涂料用樹脂首先應(yīng)優(yōu)先考慮水性丙烯酸涂料發(fā)展較慢，技術(shù)難度較大，特別是白干型丙烯酸水性涂料，一些重要性能指標(biāo)尚不過關(guān)，比如耐水性等等，應(yīng)努力進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)。在發(fā)展溶劑型低污染型樹脂中，首先要確保樹脂組成成分中絕對(duì)不能

39、含有甲醛、金屬鉛、汞、錫等，在溶劑中不能含有三苯(純苯、甲苯、二甲苯)。即使含有也只能含有微量的二甲苯或甲苯，必須達(dá)到環(huán)保指標(biāo)的要求。另外還應(yīng)確保施工時(shí)v o c溶劑的揮發(fā)排放量要合格。還要求多考慮高固體分、低黏度和溶劑無毒，這些關(guān)鍵環(huán)節(jié)必須在設(shè)計(jì)樹脂配方時(shí)嚴(yán)格把關(guān)。3.2.2 丙烯酸樹脂涂料配方的設(shè)計(jì)影響因素及其注意環(huán)節(jié)3.2.2.1 原材料涂料用丙烯酸樹脂所用原材料涉及：丙烯酸或甲基丙烯酸單體；高分子聚合所用聚合引發(fā)劑；降低樹脂分子量所用鏈調(diào)節(jié)劑及改性樹脂所用助劑；溶劑型丙烯酸樹脂所用溶劑。此4大類是直接影響丙烯酸樹脂性能的關(guān)鍵因素，配方設(shè)計(jì)時(shí)首先應(yīng)該做到熟知這些原材料的特性、通性和制造樹

40、脂后對(duì)涂料性能影響所在。第二，必須按照樹脂性能的要求，嚴(yán)格、科學(xué)、優(yōu)化篩選。第三，必須進(jìn)行大量試驗(yàn)出按配方設(shè)計(jì)要求各項(xiàng)指標(biāo)均合格的樹脂，然后進(jìn)行制漆試驗(yàn)，其涂膜性能必須滿足多項(xiàng)物理和化學(xué)性能指標(biāo)要求。小試，中試然后通過使用以后用戶完全滿意，新樹脂才能定型，考核一定一般要有相當(dāng)周期。3.2.2.2 滿足樹脂的主要指標(biāo)（1）確定樹脂的類型即確定是熱塑性樹脂還是熱固性樹脂，確定樹脂的類型后才能根據(jù)其特點(diǎn)進(jìn)行配方設(shè)計(jì)。（2）確定樹脂的固體分含量這要根據(jù)用戶要求來確定，一般有下列3種情況： 高固體分樹脂：近來不少用戶提出高固體分、低黏度樹脂，特別在汽車面漆上要求突出。一般高固體分控制在7075，也有較高

41、固體分控制在6065。中固體分：以50居多，也有55的。低固體分：有些用戶根據(jù)施工特點(diǎn)要求在3040固體分，這樣用戶施工時(shí)少兌溶劑，比較方便。總之，固體分完全是根據(jù)用戶的要求，有些是根據(jù)涂料的性能要求。 （3）確定樹脂的酸度高低樹脂的酸值高低是完全根據(jù)用戶對(duì)涂料性能要求而定的。如：制造鋁粉金屬漆用樹脂，為保證涂膜顏色淺，鋁粉不和酸進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，則樹脂的酸值必須低，一般控制在<3 mg koh/g。為了保證烘烤漆干燥速度快，如卷鋁涂料其涂膜在190時(shí)1 min固化，這種特殊高溫快于要求，一般樹脂的酸值應(yīng)控制在811 mg koh/g(酸值越高涂膜固化速度越快)。此外，樹脂的酸值高對(duì)于顏料的

42、潤(rùn)濕性好，研磨分散性好，但對(duì)于丙烯酸氨基涂料貯存穩(wěn)定性不好，在熱天時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，涂料易膠化，所以這種酸值特別高的涂料貯存周期短，要求使用周期快，使用量大，盡可能避免熱貯存，而卷鋁行業(yè)正是這種使用量大、周轉(zhuǎn)快的行業(yè)。酸值過高，對(duì)涂料的耐水性較差，這一點(diǎn)也應(yīng)該注意。而一般樹脂的酸值應(yīng)控制在58 mg koh/g比較適宜。3.2.2.3 確定丙烯酸樹脂配方的tg 丙烯酸樹脂配方中tg。對(duì)樹脂配套使用是比較突出的。一般丙烯酸樹脂的tg大致考慮下述4 種情況：（1）高tg值樹脂一般tg在90110。即塑膠涂料用，其涂膜具有極高硬度和十分突出的耐溶劑性能、耐抗遷移性族聚氨酯固化劑，注意配方設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)注意成本這項(xiàng)

43、能，如abs用于電視機(jī)、電腦、手機(jī)用塑膠涂料，還有用于丙烯酸改性醇酸涂料的丙烯酸樹脂(如提高改性醇酸后提高涂膜硬度)。（2）較高tg值樹脂般tg控制在5570。一般塑膠涂料，如pvc、pp、22滿足樹脂的主要指標(biāo)ps、外墻涂料、彩瓦涂料等要求tg值較高，這樣涂膜硬度好，防止涂膜在夏天時(shí)回粘，抗沾污性好等。（3）一般tg值樹脂tg在3050。通用型樹脂用的較多。如雙組分用n-75、n-3390聚氯酯固化劑交聯(lián)固化的羥基丙烯酸樹脂，摩托車用烤漆(鋁粉用氨基丙烯酸烘漆也要求樹脂的tg在4050)。（4）低tg值樹脂一般tg<0。如：丙烯酸改性硝基涂料用樹脂tg為-8；丙烯酸氨基涂料用丙烯酸樹脂

44、tg為-5.5，鋼尺用丙烯酸氨基涂料所用丙烯酸樹脂的的tg為-15，皮革用丙烯酸聚氨酯涂料用丙烯酸樹脂的tg值為-26等。該tg值低的樹脂可以改性樹脂tg值較高樹脂的脆性，大大提高和改善樹脂制漆后涂膜柔韌性和耐沖擊性能。tg值很低的樹脂可以制出柔韌性非常好的涂料，如，鋼尺涂料、皮革涂料、反光涂料等。而且通常可以用tg值不同的樹脂互相拼用來改善涂膜的硬度、柔韌性、抗沖擊性和附著力?？梢?，丙烯酸樹脂tg的選擇及其設(shè)計(jì)的科學(xué)、合理烘烤漆干燥速度快，如卷鋁涂料其涂膜在190時(shí)性也是對(duì)保證涂膜硬度、柔韌性、抗沖擊性、附著力和耐溶劑性能等物理性能和化學(xué)性指標(biāo)都有很大作用。我們可以按用戶提出的性能指標(biāo)，有的

45、放矢地科學(xué)篩選和正確地進(jìn)行配方設(shè)計(jì)樹脂的tg值。3.2.2.4 丙烯酸樹脂羥基值的配方設(shè)計(jì)和篩選含羥基的丙烯酸樹脂一般是雙組分用樹脂。但現(xiàn)在有一種特例，就是中間層用涂料也用含一定羥基的樹脂。在塑膠涂料施工中，為了解決塑膠涂料層間結(jié)合力問題，也加一部分羥基的丙烯酸樹脂涂料，使層間結(jié)合力有很大改善，使塑料涂料層間結(jié)合力不好的難題有了很大突破。羥基值配方設(shè)計(jì)的高低，大致有下述3種情況：(1)高羥基丙烯酸樹脂。羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般控制在3.84.7(羥基值為12541551，100理論樹脂設(shè)計(jì)值)。其用途多為汽車涂料和防腐涂料。其是比較突出的。一般丙烯酸樹脂的丁。大致考慮下述4 特點(diǎn)是與之交聯(lián)的聚氨酯固化

46、劑用量較大，則涂膜的交聯(lián)密度大，耐溶劑性、涂膜的三防性能、物理性能均十分突出，但成本較高，因所用交聯(lián)用聚氨酯固化劑用的多，其價(jià)位較高，特別是脂肪族聚氨酯固化劑，注意配方設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)注意成本這項(xiàng)因素。(2)一般羥基值的樹脂。羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為1o3(羥基值為3399)，此羥基值最常用，涂膜性能一般還不錯(cuò)，而且聚氨酯固化劑用量適宜，其成本用戶還可以接受，這就是通用的羥基值。(3)低羥基值樹脂。其羥基質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1(羥基值<33)。與之配套的聚氨酯固化劑加的量很少，但涂膜也能滿足用戶要求，且涂料成本較低?？偟膩碚f，低羥基值和高羥基值樹脂的用戶較少，一般羥基值的用戶較多。一般規(guī)律是樹脂羥基值越大

47、和聚氯酯固化劑交聯(lián)密度越大，則涂膜性能越佳。所以丙烯酸樹脂羥基值設(shè)計(jì)的大小，完全要根據(jù)丙烯酸涂料性能的要求、涂料的價(jià)位、檔次來定，一定要嚴(yán)格把關(guān)，不可產(chǎn)生片面性。3.2.2.5 丙烯酸樹脂所用溶劑配方的設(shè)計(jì)和選擇丙烯酸樹脂所用溶劑的配方設(shè)計(jì)和選擇的原則應(yīng)該是：(1)完全要依照涂料性能的要求來選擇。自干漆應(yīng)選擇快干溶劑(低沸點(diǎn)溶劑)，為了確保揮發(fā)梯度和溶解力，也可少加沸點(diǎn)溶劑；烘烤漆應(yīng)該選擇沸點(diǎn)不同的復(fù)合溶劑，但必須含有醇類溶劑；雙組分涂料也應(yīng)該選擇沸點(diǎn)不同的復(fù)合溶劑，保證溶劑的揮發(fā)梯度不同，但溶劑中不能含有羥基，所以醇類溶劑絕對(duì)不能選擇，以避免溶劑和固化劑進(jìn)行副反應(yīng)。(2)溶劑的選擇除注意沸點(diǎn)

48、不同、揮發(fā)梯度不一樣，還應(yīng)注意溶解力梯度不同，這之間要合理搭配。(3)低污染型涂料，其丙烯酸樹脂的溶劑不能選擇含三苯溶劑(純苯、甲苯、二甲苯)。(4)鋁粉漆用樹脂的溶劑不能選擇過強(qiáng)的醇類溶劑，只能適量選擇，否則涂料貯放時(shí)間過長(zhǎng)，鋁粉易變暗，為了增加鋁粉的懸浮性，必須選擇有足夠量的醇類溶劑。(5)有些塑膠涂料(如ps、pvc等)施工時(shí)遇到一些強(qiáng)溶劑會(huì)嚴(yán)重咬底材，一定要注意進(jìn)行涂漆試驗(yàn)，保證有足夠好的附著力，但決不能咬底，不能使底材回黏。(6)為了保證丙烯酸氨基涂料的貯存穩(wěn)定性，溶劑中盡可能地多加些醇類溶劑，其含量越大，涂料的貯存穩(wěn)定性越好。(7)為了保證丙烯酸涂料施工中涂膜流平性好，涂膜外觀好，

49、好施工，在樹脂或制漆中應(yīng)加一些高沸點(diǎn)溶劑。(8)丙烯酸樹脂在合成中，其反應(yīng)溫度和其最終樹脂分子量(黏度)成反比，要使其樹脂分子量大(黏度大)則應(yīng)該降低反應(yīng)溫度，應(yīng)適當(dāng)加入低沸點(diǎn)溶劑；反之，為保證樹脂分子量小(黏度低)，應(yīng)多加些高沸點(diǎn)溶劑，這樣合成樹脂時(shí)反應(yīng)溫度才會(huì)高，樹脂黏度就會(huì)小(分子量小)。(9)一些氣味大、純度低的劣質(zhì)溶劑，在丙烯酸樹脂配方設(shè)計(jì)和合成中一定要杜絕使用。3.2.2.6 樹脂外觀、顏色和色號(hào)這是樹脂指標(biāo)中最直觀的指標(biāo)。一般講丙烯酸樹脂90以上的樹脂外觀應(yīng)該是清徹透明、顏色水白、色號(hào)最淺。這首先要從配方設(shè)計(jì)、選擇合格單體、引發(fā)劑、助劑和溶劑著手，在生產(chǎn)制造中也要嚴(yán)格把關(guān)，但有些

50、改性丙烯酸樹脂會(huì)有例外，如制備pp樹脂所用助劑氯化聚丙烯所得樹脂是淺黃色，樹脂外觀微渾濁；又如用丙烯酸腈單體時(shí)，樹脂外觀會(huì)呈現(xiàn)淡黃或深黃色，所以，技術(shù)指標(biāo)中一定加以注明。四、丙烯酸樹脂涂料的配制與生產(chǎn)丙烯酸樹脂涂料與所有涂料一樣都主要由成膜物質(zhì)、顏料、溶劑或分散介質(zhì)、助劑組成。（1）主要成膜物質(zhì)：是自身能形成致密涂膜的物質(zhì)，是涂料中不可缺少的成分，涂膜的性質(zhì)主要由它所決定，又稱為基料。（2）次要成膜物質(zhì)：自身不能形成完整涂膜的物質(zhì)，但能與主要成膜物質(zhì)一起參與成膜，賦予涂膜色彩或某種功能，也能改變涂膜的物理力學(xué)性能。（3）輔助成膜物質(zhì)組成：包括溶劑、稀釋劑和助劑。 4.1 丙烯酸樹脂的合成工藝

51、4.1.1 丙烯酸酯類基本概況4.1.1.1 丙烯酸樹脂簡(jiǎn)介我們知道，丙烯酸樹脂主要指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯類單體經(jīng)游離基共聚反應(yīng)而得到的共聚物。常用的單體有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯等。加入少量甲基丙烯酸或丙烯酸參加共聚，能增加共聚物涂料對(duì)底材的附著力與顏料的潤(rùn)濕性。此外也可使用苯乙烯、丙烯脂等單體參與共聚以改性降低成本。引發(fā)劑可以使用aibn（偶氮二異丁腈）或bpo（過氧化苯甲酰）；催化劑可以采用叔胺、季銨鹽、crcl3、alcl3等。丙烯酸樹脂包括熱塑性和熱固性兩類。 熱塑性丙烯酸樹脂的成膜主要是通過溶劑的揮發(fā)，分子鏈相互纏繞進(jìn)行的。分子量在30000130000之間，所

52、以溶劑用量較大，丙烯酸面漆的體積固體份通常只有34左右。在重防腐涂料中，這類樹脂主要是用來作來氯化橡膠底漆或環(huán)氧防銹漆的面漆使用，具有很好的耐候性能。 熱固性丙烯酸樹脂的分子量比熱塑性的要低，固體份含量高。交聯(lián)固化的漆膜具有更好的光澤，耐化學(xué)品和耐溶劑性能。熱固性丙烯酸酯樹脂具有比熱塑性丙烯酸酯樹脂更優(yōu)良的性能和較高的固體含量，除了有優(yōu)良的光學(xué)性能、耐候性、機(jī)械性能外，還有很好的抗化學(xué)腐蝕性和耐溶劑性。熱塑性和熱固性丙烯酸酯涂料在汽車工業(yè)和輕工業(yè)中有廣泛的用途。4.1.1.2 原料丙烯酸的理化性質(zhì)（1）物理性質(zhì)：外觀與性狀：無色液體，有刺激性氣體 熔點(diǎn)（）：14相對(duì)密度（水=1）：1.05沸點(diǎn)

53、（）：141相對(duì)蒸汽密度（空氣=1）：2.45分子式：c3h4o2 分子量:72.06飽和蒸汽壓(kpa)：1.33(39.9)燃燒熱(kj/mol):1366.9辛醇/水分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：0.36閃點(diǎn)()：50爆炸上限%(v/v)：8.0引燃溫度：438爆炸下限%(v/v)：2.4溶解性：與水混溶，可溶于乙醇、乙醚(2)化學(xué)性質(zhì)：易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。若遇高熱，可發(fā)生聚合反應(yīng)，放出大量熱量而引起容器破裂和爆炸事故。遇熱、光、水分、過氧化物及鐵質(zhì)易自聚而引起爆炸。4.1.2 丙烯酸樹脂的合成工藝世界各國(guó)現(xiàn)在所積極采取措施，研究

54、和開發(fā)環(huán)保型涂料。是目前低voc涂料，有粉末涂料、輻射固化涂料、高固化分涂料和水性涂料。水性涂料作為一種環(huán)保型涂料是當(dāng)前涂料研究和開發(fā)的熱點(diǎn)之一。常用樹脂水性化的途徑有三種(1)使樹脂成鹽而溶于水；(2)利用樹脂骨架結(jié)構(gòu)中的-oh或醚鍵等親水基團(tuán)使樹脂溶于水；(3)依靠表面活生劑增溶而溶于水。制造水溶性涂料主要采用前兩種途徑，后一種途徑則主要用于制造乳液?，F(xiàn)在主要討論水溶性丙烯酸樹脂涂料的研制過程。該涂料的成膜物質(zhì)為丙烯酸樹脂、含羥基的樹脂和六甲氧基甲基三聚氰胺甲醛樹脂(hmmm)。丙烯酸樹脂以其優(yōu)異的保光保色性，成為高檔水性涂料常見的基料。采用以上途徑(1)和(2)能使丙烯酸的脂溶于水，但水

55、性化過程中會(huì)出現(xiàn)樹脂粘度先巨幅增大，而后粘度又迅速下降，即“假稠”現(xiàn)象，從而導(dǎo)致涂料施工固化分較低漆膜的豐滿度差施工道數(shù)多等缺點(diǎn)。含羥基的樹脂不僅能與hmmm發(fā)生交聯(lián)固化形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還能解決丙烯酸樹脂水性化過程的“假稠”現(xiàn)象所帶來的不良后果。4.1.2.1 原料甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯，引發(fā)劑、tea、dmea、水和丙二醇甲醚醋酸酯(pma)，以上原料均為國(guó)產(chǎn)工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。4.1.2.2 樹脂的合成工藝在裝有冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的四口瓶中加入pma，攪拌，升溫，在9095滴加混合單體和引發(fā)劑，3小時(shí)滴完，保溫2小時(shí)，寅到轉(zhuǎn)化率達(dá)到99，降溫至50一60，加入

56、中和劑，攪拌均勻，加水，出料。4.2 丙烯酸樹脂涂料的配制4.2.1 原料水性丙烯酸樹脂、含羥基的樹脂、各類助劑和hmmm。4.2.2 制備工藝在適度的攪拌下，向水性丙烯酸樹脂中緩慢加入含羥基的樹脂、hmmm和各類助劑，攪拌均勻即得水性丙烯酸清漆。4.2.3 涂膜性能測(cè)試水性丙烯酸樹脂涂料測(cè)試結(jié)果見表 4-1表 4-1 水性丙烯酸樹脂涂料測(cè)試結(jié)果檢測(cè)項(xiàng)目測(cè)試結(jié)果檢測(cè)項(xiàng)目測(cè)試結(jié)果外觀透明，無機(jī)械雜質(zhì)鉛筆硬度h含固量50光澤(60º)/%90耐沖擊性(正/反)/kg.cm50/50耐水性/h72柔韌性/級(jí)1耐200#汽油/h72附著力/級(jí)1耐丁酮洗滌/次100+4.3 丙烯酸樹脂涂料配制的結(jié)果與討論4.3.1 中和劑的類型和加入量對(duì)水性丙烯酸樹脂粘度和ph值的影響丙烯酸樹脂分子結(jié)構(gòu)中的羧基用堿中和成鹽溶于水。常用的堿有氨水、認(rèn)、dm隊(duì)和de隊(duì)等。大量實(shí)驗(yàn)證明，氨水由于較