第四章高分子鏈的結(jié)構(gòu)

1、晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物結(jié)構(gòu)高聚物結(jié)構(gòu)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈結(jié)構(gòu)高分子鏈近程結(jié)構(gòu)高分子鏈遠程結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式結(jié)構(gòu)單元的立體構(gòu)型與空間結(jié)構(gòu)支化與交聯(lián)共聚物中結(jié)構(gòu)單元的序列分布高分子的大小高分子的形態(tài)第一節(jié)第一節(jié) 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)高分子鏈的近程結(jié)構(gòu) 雜鏈高分子雜鏈高分子 OROCORCOn聚酯RORCONHnCNH聚氨酯 2 2、結(jié)構(gòu)單元的鍵接結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)單元的鍵接結(jié)構(gòu)。nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHnn1，2加成1，4加成順式反式全同間同無規(guī) 3 3、支化與交聯(lián)、支化與交聯(lián)表表1-1 高壓聚乙烯

2、與低壓聚乙烯性能比較表高壓聚乙烯與低壓聚乙烯性能比較表 BBBBBBBB BBBBBBBBBBBA 兩 者 互 為 旋 光 異 構(gòu) 體H2CCH2XHHXCH2H2CCCa、b、c、d的排列順序見有機化學(xué)書的排列順序見有機化學(xué)書73頁和頁和210頁！頁！ 旋光異構(gòu)體的分類旋光異構(gòu)體的分類HHHHHHR R R R R R CCCCCCCCCCCCRRRRRRHHHHHH RHRHRHHRHRHRCCCCCCCCCCCCRHRHRHRHHRHRHHHHHHHHHHHHRRRRRRRRRRRRCCCCCCCCCCCC（2）幾何異構(gòu)體）幾何異構(gòu)體CCababCCabab順式反式CCabCCab順式反

3、式cdcd順反異構(gòu)aaCCaabCCaab不是順反異構(gòu) C CCC CC CCC CCCC CCC CCA A A A A A A A A A A A A A A A A A ABBBBBBBBBBBBB聚合度強度ML2.2 分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和高分子鏈的柔性分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和高分子鏈的柔性能量鍵1鍵2HCHCCCHHHHHHHHHH迭同式（順式）構(gòu)象最不穩(wěn)定交叉式（反式）構(gòu)象最穩(wěn)定或或順 式反 式位能(度) 0 60 120 180 240 300 360乙烷的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能圖0000360,240,120,0000300,180,60U（）060180300EClCH XZYC1構(gòu)象構(gòu)象柔順性柔順性卷曲

4、程度卷曲程度內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn) kTllpexp kTEpexp03 3、分子結(jié)構(gòu)對高分子鏈柔順性的影響、分子結(jié)構(gòu)對高分子鏈柔順性的影響cccc109.5cOSiOSi142110AAAA因此，含因此，含SiO結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性很好，典型的如聚結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性很好，典型的如聚二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷 是一種柔順性很好的合成橡膠。是一種柔順性很好的合成橡膠。nC H3C H3OS iOnC H2C HC HC H2nC H3nC H2CC HC H2 222cos1cos1cos2cos1cos1nnlhcos1cos122, nlhrf22,nlhrf109.522cosl2cos2cos22

5、22lnnlh伸直又因為：又因為：2cos12cos2所以所以cos12222lnh伸直3cos1cos1cos12222,2nnllnhhArf伸直A我們稱為最大拉伸比或彈性極我們稱為最大拉伸比或彈性極限?？梢?，完全伸直鏈比卷曲的限?？梢?，完全伸直鏈比卷曲的高分子的末端距要大很多。這正高分子的末端距要大很多。這正是橡膠高彈體來源，在受力時，是橡膠高彈體來源，在受力時，產(chǎn)生大變形，使末端距變得很大，產(chǎn)生大變形，使末端距變得很大，外力除去，則又恢復(fù)到卷曲狀態(tài)外力除去，則又恢復(fù)到卷曲狀態(tài)。 dxdydzezyx2222322=3/2zl2 W(z)dzW(y)dyW(x)dxzy,x,Wdxdyd

6、zdhhedhhWh234)(22234)(22hehWh1*h22*32nlh或 20dhhhWh22nlh 最可幾末端距最可幾末端距eelnLmax220neleh20h20h20maxhLne max20Lhle 3nne lle45. 2222nlh nlnlL21322cosmax可見，由于鍵角的影響，使可見，由于鍵角的影響，使PE的均方末端距比自由結(jié)合鏈增的均方末端距比自由結(jié)合鏈增大一倍，如果把自由旋轉(zhuǎn)的大一倍，如果把自由旋轉(zhuǎn)的PE當(dāng)作等效自由結(jié)合鏈，其鏈段當(dāng)作等效自由結(jié)合鏈，其鏈段長度相當(dāng)于三個長度相當(dāng)于三個CC鍵在主鏈上的投影之和。也就是說，自鍵在主鏈上的投影之和。也就是說，自由旋轉(zhuǎn)的聚乙烯與這樣的等效自由結(jié)合鏈相當(dāng)，這個鏈中獨由旋轉(zhuǎn)的聚乙烯與這樣的等效自由結(jié)合鏈相當(dāng)，這個鏈中獨立運動的單元由三個立運動的單元由三個CC鍵所組成的鏈段，這些鏈段在空間鍵所組成的鏈段，這些鏈段在空間自由結(jié)合，無規(guī)取向。如果是實際自由結(jié)合，無規(guī)取向。如果是實際PE鏈，鏈，ne更小，每個鏈段更小，每個鏈段包含更多的單鍵。包含更多的單鍵。可得：可得：22,nlhjf