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1、.四硝基酞菁鐵合成方法改進(jìn)李姝穎(解放軍理工大學(xué) 野戰(zhàn)工程學(xué)院,江蘇 南京 210007)摘要:四硝基酞菁鐵良好地催化作用和殺菌效果及其鮮艷的墨綠色為其作為涂料的使用提供了可能性。通過(guò)原料角度和經(jīng)濟(jì)角度出發(fā),以DMAc(二甲基乙酰胺)作為反應(yīng)溶劑。利用改進(jìn)的微波輔助法合成四硝基酞菁鐵,再根據(jù)單個(gè)變量控制法原則,探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、提純方法等對(duì)產(chǎn)率的影響。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)與多次對(duì)比,最終確定了合成四硝基酞菁鐵的最佳條件是反應(yīng)溫度260,反應(yīng)時(shí)間15min,催化劑用量0.075ml(占溶劑DMAc的1.5%)。除此之外還比較了三種不同的提純方法,得到了最佳的提純方法。關(guān)鍵詞:四硝基酞

2、菁鐵;最佳合成條件;探討窗體頂端To investigate the optimum conditions Tetranitro iron phthalocyanineLI Shuying(College of Field Engineering,PLA Univ.of Sci.&Tech.,Nanjing 210007,China)Abstract:窗體頂端Abstract:Tetranitro catalytic iron phthalocyanine well and bactericidal effects of dark green and bright for its us

3、e as a coating provides a possibility.Through feed angle and economic point of view, in DMAc (dimethylacetamide) as the reaction solvent.The improved microwave-assisted synthesis Tetranitro iron phthalocyanine, and then control method according to the principle of a single variable, of reaction temp

4、erature, reaction time, amount of catalyst, purification methods on yield.After several experiments and multiple comparison, and ultimately determine the optimum conditions for the synthesis of four nitro iron phthalocyanine reaction temperature 260 , reaction time 15min, the amount of catalyst 0.07

5、5ml (1.5% of solvent DMAc).In addition to the comparison of three different purification methods to obtain the best purification method.窗體底端窗體底端窗體底端窗體底端窗體底端1 引言 酞菁是一種含有18個(gè)電子的大環(huán)化合物,由于其顏色鮮艷(常見(jiàn)酞菁為藍(lán)色或綠色)、著色力高、穩(wěn)定性好、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)常被用來(lái)制作顏料。其分子結(jié)構(gòu)十分類(lèi)似與自然界中的卟啉,而我們?cè)谧匀唤缫?jiàn)得最多的卟啉就是存在于植物體內(nèi)的葉綠素。而酞菁因分子間的強(qiáng)烈相互作用,使得其溶解性較差,限制了

6、其應(yīng)用【1】。由于在酞菁結(jié)構(gòu)的4個(gè)苯環(huán)上存在有16個(gè)活化位置(在酞菁環(huán)上28個(gè)位置中,1,4,8,11,15,18,22,25 位稱(chēng)為 位,2,3,9,10,16,17,23,24 位稱(chēng)為 位(如圖1-1所示)【2】,這樣就允許了諸如硝基、氨基、羧基這樣的取代基團(tuán)可以自由并入其16個(gè)活化位置上,形成功能各異、品類(lèi)繁多的的酞菁類(lèi)化合物【3】。其次,酞菁大環(huán)的中間位置有個(gè)空穴,此空穴位置可以容納鐵、銅、鋅、鎳、鈷等許多金屬和過(guò)渡族金屬元素【4】。這樣就使得酞菁結(jié)構(gòu)可以根據(jù)使用領(lǐng)域的不同,設(shè)計(jì)出功能各異的酞菁類(lèi)化合物,擴(kuò)展了其應(yīng)用領(lǐng)域【5】。 金屬類(lèi)酞菁衍生物具有很好的催化作用,且催化過(guò)程中產(chǎn)生的過(guò)

7、氧化離子和單線(xiàn)態(tài)氧能有效地殺滅細(xì)菌。但單純的金屬酞菁難溶于水和有機(jī)溶劑,限制了其應(yīng)用。在本實(shí)驗(yàn)中合成的是四硝基酞菁鐵,四硝基酞菁鐵的催化氧化功能產(chǎn)生活性氧環(huán)境,可以有效地抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)繁殖。其良好地催化作用和殺菌效果及鮮艷的墨綠色為其作為顏料提供了可能。利用改進(jìn)的微波輔法合成的四硝基酞菁鐵,使單純金屬酞菁的溶解性能有所提高、并有效解決了傳統(tǒng)金屬酞菁合成方法中耗時(shí)長(zhǎng)、產(chǎn)率低、提純難度大等問(wèn)題。選擇DMAc作為反應(yīng)溶劑,考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑用量、提純方法等對(duì)產(chǎn)率的影響。圖1-1酞菁結(jié)構(gòu)示意圖 圖1-2 金屬酞菁結(jié)構(gòu)示意圖2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器4-硝基鄰苯二甲腈:分析純,廣拓

8、化學(xué)上海有限公司;N,N-二甲基乙酰胺(DMAc):分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;1,8-二氮雜雙環(huán)5.4.0十一碳-7-烯(DBU):分析純,天津希恩思生化科技有限公司;FeCl3·6H2O:分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;無(wú)水乙醇:分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:DF-101S,鞏義市英峪高科儀器廠(chǎng);電子天平:JA3003,上海良平儀器儀表有限公司;真空干燥箱:876-1,上海滬南科學(xué)儀器聯(lián)營(yíng)廠(chǎng)。表2-2實(shí)驗(yàn)儀器名稱(chēng)規(guī)格生產(chǎn)廠(chǎng)商集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S鞏義市英峪高科儀器廠(chǎng)電子天平JA3003上海良平儀器儀表有限公司真空干燥箱876-

9、1上海滬南科學(xué)儀器聯(lián)營(yíng)廠(chǎng)圖2-1恒溫加熱磁力攪拌器圖2-2真空干燥箱2.2 合成方法 在操作面板上將恒溫磁力油浴鍋的溫度設(shè)置為260,打開(kāi)恒溫油浴鍋的加熱和攪拌按鈕先進(jìn)行預(yù)熱。當(dāng)油浴鍋的溫度接近260攝氏度時(shí),用精密電子天平稱(chēng)取4-硝基鄰苯二甲腈0.642g(4mmol),六水合三氯化鐵0.2702g(1mmol),在稱(chēng)取六水合三氯化鐵的過(guò)程中因其易潮解,操作要迅速。將稱(chēng)取的原料倒入100ml的三口圓底燒瓶中,并加入5ml的二甲基乙酰胺作為溶劑。將裝有原料的圓底燒瓶放入油浴鍋中進(jìn)行恒溫加熱,應(yīng)溶劑二甲基乙酰胺的沸點(diǎn)為166,同時(shí)開(kāi)啟冷凝回流裝置。將恒溫磁力油浴鍋控制板面上的磁力攪拌的調(diào)速旋鈕打

10、開(kāi),使原料在磁力攪拌作用下混合均勻。待攪拌約5min左右后,用精準(zhǔn)微量滴管將0.075ml的催化劑DBU加入,反應(yīng)15min20min左右。將反應(yīng)得到的產(chǎn)物提純,提純后在真空干燥箱中將其烘干,最后得到的墨綠色粉末即為四硝基酞菁鐵。圖2-3反應(yīng)裝置圖2.3反應(yīng)機(jī)理 按照合成方法上來(lái)分的話(huà),有固相法,液相法及微波輔助法【6】。本實(shí)驗(yàn)中利用的是改進(jìn)的微波輔助法,鑒于所需的美國(guó)CEM公司的聚焦單模微波有機(jī)合成儀價(jià)格比較昂貴,且微波儀還存在一定的安全隱患。從經(jīng)濟(jì)安全角度出發(fā),選擇集熱式恒溫加熱磁力攪拌器代替單模微波有機(jī)合成儀。 在本實(shí)驗(yàn)中,采用模板反應(yīng)法來(lái)合成四硝基酞菁鐵。該方法是以金屬元素作為模板劑,

11、即此處以1mmol的鐵作為模板,通過(guò)模板反應(yīng),由可以形成酞菁環(huán)的前驅(qū)分子直接環(huán)合而成【7】,即在DMAc溶劑中4mmol的4-硝基鄰苯二甲腈先形成空穴的酞菁大分子環(huán),作為模板的鐵此時(shí)在前驅(qū)酞菁大分子環(huán)下進(jìn)入空穴環(huán)合而成四硝基酞菁鐵。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是步驟少,產(chǎn)率高,且目標(biāo)產(chǎn)物中含的空心酞菁較少,便于后續(xù)的提純【7】。 金屬氯化物六水合三氯化鐵為反應(yīng)提供模板,此時(shí)4個(gè)4-硝基鄰苯二甲腈分子作為待組裝的分子在催化劑DBU的作用下與鐵結(jié)合,而4個(gè)4-硝基鄰苯二甲腈得到的異引哚單元通過(guò)氮原子橋聯(lián),最終形成大環(huán)共軛芳香體系【8】。這種反應(yīng)機(jī)理具有高度可復(fù)制性,為合成其他的金屬類(lèi)酞菁化合物提供了可能,當(dāng)選擇

12、不同的金屬氯化物作為模板時(shí),就會(huì)有相應(yīng)的金屬類(lèi)酞菁化合物生成【9】。圖2-1四硝基酞菁鐵合成路線(xiàn)(MX為六水合三氯化鐵)3最佳合成條件探討 在合成四硝基酞菁鐵的過(guò)程中影響反應(yīng)進(jìn)程的因素主要有(1)反應(yīng)溫度的設(shè)定(2)反應(yīng)時(shí)間的設(shè)定(3)催化劑用量(4)反應(yīng)溶劑的選擇(5)提純方法的選擇3.1 反應(yīng)溫度 首先固定反應(yīng)時(shí)間20min,催化劑用量0.05ml,考察了溫度在(220、240、260、280)對(duì)產(chǎn)率的影響。對(duì)于實(shí)驗(yàn)中所用的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器其最高加熱溫度可達(dá)400。在利用油浴加熱的過(guò)程中,經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn),反應(yīng)溫度在220時(shí),三口燒瓶壁上開(kāi)始出現(xiàn)綠色,說(shuō)明此時(shí)體系開(kāi)始反應(yīng),已經(jīng)有少量的

13、酞菁生成。在溫度設(shè)定為240時(shí),待反應(yīng)結(jié)束后燒瓶底部有部分黃色沉淀。當(dāng)將溫度提高到260,可以明顯看到三口燒瓶壁上開(kāi)始出現(xiàn)大量的綠色,并且反應(yīng)溶劑也由剛開(kāi)始的黃色變?yōu)槟G色,且待反應(yīng)結(jié)束燒瓶底部只有少量的黃色沉淀。當(dāng)將溫度設(shè)定為260以上時(shí),體系反應(yīng)劇烈且反應(yīng)后的顏色也由墨綠色轉(zhuǎn)為黑色。經(jīng)過(guò)計(jì)算,可以得到在220下的產(chǎn)率為29.6,240下產(chǎn)率為41.4,260下產(chǎn)率為75。經(jīng)過(guò)多方比對(duì),可以得出260為體系的最佳反應(yīng)溫度。表3-1溫度對(duì)產(chǎn)率的影響溫度()220240260280產(chǎn)率(%)29.641.475743.2反應(yīng)時(shí)間 經(jīng)過(guò)查閱相關(guān)的文獻(xiàn)資料得到,一般將油浴加熱的時(shí)間設(shè)定為10min2

14、0min。將體系溫度設(shè)定為260,催化劑用量為0.05ml。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn),反應(yīng)時(shí)間設(shè)定在15min比較合適,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于15min時(shí)對(duì)產(chǎn)率并沒(méi)有明顯的影響,在延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的情況下體系有可能會(huì)出現(xiàn)氧化等一系列的副反應(yīng),對(duì)產(chǎn)品的純度造成影響【10】。3.3催化劑用量 在有催化劑的反應(yīng)中,催化劑通過(guò)與反應(yīng)物之間的化學(xué)作用,來(lái)改變其反應(yīng)途徑,從而降低了反應(yīng)的活化能。催化劑用量的多少對(duì)催化效果會(huì)有一定的影響,需要確定出適量的用量才能保證其發(fā)揮出最大的催化效率。當(dāng)催化劑量太少,起不到催化作用,反應(yīng)的效果不好。催化劑量太多,造成浪費(fèi),另外若反應(yīng)物里有雜質(zhì),可能使催化劑的活性減弱或失效,造成催化劑中毒【11

15、】。 對(duì)于普通的有機(jī)合成實(shí)驗(yàn),一般催化劑的用量占底物的1%5%。在本實(shí)驗(yàn)中,加入催化劑的用量按占溶劑DMAc容積的百分比來(lái)計(jì)量,占溶劑DMAc的1%5%,則催化劑的量為0.05ml0.25ml。采用微量進(jìn)樣器可以準(zhǔn)確量取催化劑的用量。當(dāng)反應(yīng)物的量確定,設(shè)定反應(yīng)溫度為260,反應(yīng)溫度為15min。當(dāng)催化劑的用量為0.05ml(占溶劑的1%)時(shí),反應(yīng)產(chǎn)率不足50%;當(dāng)催化劑用量為0.075ml(占溶劑的1.5%)時(shí),反應(yīng)產(chǎn)率為74%,接近最高產(chǎn)率75%;當(dāng)催化劑用量為0.1ml時(shí),反應(yīng)體系中燒瓶底部出現(xiàn)大量的黑色沉淀??梢源笾峦茢喑霎?dāng)催化劑用量超過(guò)0.1ml時(shí)會(huì)發(fā)生催化劑中毒現(xiàn)象。綜上考慮,催化劑

16、的用量選擇0.075ml。圖3-1 催化劑用量對(duì)四硝基酞菁鐵產(chǎn)率的影響3.4反應(yīng)溶劑 對(duì)于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,采用的是集熱式加熱法。加熱時(shí),將含有待攪拌溶液的燒瓶通過(guò)鐵架臺(tái)將其置身于集熱鍋內(nèi),其優(yōu)點(diǎn)是加熱速度快、燒瓶?jī)?nèi)溶液溫度均勻,穩(wěn)定。對(duì)于體系而言選擇一種穩(wěn)定可靠的溶劑至關(guān)重要。在本實(shí)驗(yàn)中溶劑僅只為反應(yīng)提供一個(gè)液體場(chǎng)所,選擇基準(zhǔn)為(1)能很好地溶解反應(yīng)原料(2)與反應(yīng)原料不反應(yīng)(3)便于后續(xù)提純。 經(jīng)過(guò)查閱相關(guān)合成酞菁的文獻(xiàn)得到,最常用的兩種為DMAc(二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑。兩種溶劑的基本物理性質(zhì)見(jiàn)表3-1,兩種溶劑均能很好的溶解反應(yīng)原料4-硝基鄰

17、苯二甲腈和六水合三氯化鐵。NMP的沸點(diǎn)為203,在反應(yīng)溫度260下冷凝回流并不明顯,在此情況下易發(fā)生氧化等副反應(yīng)。而DMAc的沸點(diǎn)166,在反應(yīng)溫度260下,DMAc冷凝回流迅速,體系反應(yīng)狀態(tài)良好【12】。DMAc能與水、醇等互溶,而反應(yīng)產(chǎn)物四硝基酞菁鐵難溶于水、醇,選擇DMAc作為溶劑也會(huì)使得后續(xù)的分離提純比較簡(jiǎn)單。另外從經(jīng)濟(jì)節(jié)能的角度考慮,NMP的價(jià)格是DMAc的3倍。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比,選用二甲基乙酰胺作為溶劑,對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率均有所提高。綜合考慮,選擇DMAc作為反應(yīng)的最佳溶劑【13】。溶劑沸點(diǎn)()熔點(diǎn)()溶解性市場(chǎng)價(jià)格(元)DMAc166-20能與水、醇、醚、酯、酮等互溶10NMP

18、203-24.4能與水、醇、醚、酯、笨等互溶30表3-2DMAc和NMP的物理性質(zhì)3.5 提純方法 經(jīng)分析反應(yīng)后的物質(zhì)主要有(1)產(chǎn)物四硝基酞菁鐵(2)溶劑DMAc(溶劑本身不參與反應(yīng),只是讓4-硝基鄰苯二甲腈和六水合三氯化鐵這兩種固體形成溶液后,便于反應(yīng))(3)未反應(yīng)完全的六水合三氯化鐵本實(shí)驗(yàn)中采用了三種方法提純(1) 將反應(yīng)后的溶液在室溫下放置34d,讓溶劑DMAc自然揮發(fā),得到墨綠色的固體析出物;將此固體析出物用水 、乙醇交替清洗數(shù)遍,溶解掉未反應(yīng)完全的六水合三氯化鐵;將清洗后的固體析出物放入100真空干燥箱中烘干20min;將烘干后的固體研磨成粉,得到的墨綠色粉末即為四硝基金屬酞菁。(

19、2)將反應(yīng)后的溶液加入水,且邊加水邊用玻璃棒攪拌,在室溫下放置1d;可以發(fā)現(xiàn)溶液底部有綠色沉淀析出,此時(shí)析出的沉淀即為四硝基鄰苯二甲腈。將此沉淀放入100真空干燥箱中烘干20min;再用水、乙醇交替清洗數(shù)遍后烘干,將烘干后的固體研磨成粉。(3) 將反應(yīng)后的溶液倒入25ml的燒杯,將燒杯固定于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器之上,將溫度調(diào)為230,加熱30min。在燒杯底部得到墨綠色沉淀,放入100真空干燥箱中烘干20min;再用水、乙醇交替清洗數(shù)遍,烘干研磨成粉。 對(duì)于這三種提純方法,方法(1)比較耗時(shí)、容易出現(xiàn)氧化等副反應(yīng),但純度還是較高的。方法(2)相較與法(1)耗時(shí)較短且沉淀之上的水層能部分抑制

20、氧化等副反應(yīng),只是操作比較繁瑣。方法(3)相比與法(1)、(2),時(shí)間大大縮短,且得到產(chǎn)物純度也比較高。綜合各方面考慮選擇法(3)進(jìn)行提純。圖3-2樣品式樣圖4 結(jié)論 利用改進(jìn)的微波輔助合成法,即用價(jià)格低廉的集熱式恒溫加熱磁力攪拌器代替微波合成儀。利用單一變量控制法,分別得到了合成四硝基酞菁鐵的最佳條件。即選擇DMAc為溶劑,反應(yīng)溫度260,反應(yīng)時(shí)間15min,催化劑用量0.075ml,以第三種提純方法得到的四硝基酞菁鐵其產(chǎn)率可高達(dá)75%。與傳統(tǒng)的金屬類(lèi)酞菁衍生物的合成方法相比,此種方法具有耗時(shí)短,所得產(chǎn)物純度高【14】。同時(shí)這種反應(yīng)機(jī)理具有高度可復(fù)制性,為合成其他的金屬類(lèi)酞菁化合物提供了可能

21、,當(dāng)選擇不同的金屬氯化物作為模板時(shí),就會(huì)有相應(yīng)的金屬類(lèi)酞菁化合物生成。擴(kuò)展了其應(yīng)用性【15】。補(bǔ)上檢測(cè)結(jié)果3參考文獻(xiàn):【1】. 姜巍巍.兩性離子酞菁光敏劑的合成及其性質(zhì)研究D.南京:南京師范大學(xué),2009.【2】. 段文娟.2-(2-異丙基苯氧基)-9,16,23-三(5-甲基-2-異丙基苯氧基)鎳酞菁的合成、表征及其光譜、電化學(xué)性質(zhì)的研究D.東北:東北師范大學(xué),2009:1-38.【3】. 高正國(guó).萘酞菁化合物的制備及其非線(xiàn)性光學(xué)性能的研究D.東北:長(zhǎng)春理工大學(xué),2006.【4】. 盛寧.卟啉及酞菁三階非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)的研究進(jìn)展J.濟(jì)寧學(xué)院學(xué)報(bào).2010,3:37-·40.【5】. 孟憲梓.新型含雜原子雙取代酞菁鋅配合物的合成及光譜性質(zhì)研究D.東北:黑龍江大學(xué).2010:1-91.【6】. 麻孝勇 莫羨忠.微波在合成納米材料中的應(yīng)用J.化工技巧與開(kāi)發(fā).2007,2:38-41.【7】. 毛利軍.鋅酞菁類(lèi)化合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究J. 中北大學(xué), 2013.【8】. 白青龍,張春花,程傳輝等.新型可溶性酞菁的合成和光致發(fā)光及電致發(fā)光性質(zhì)【J】.物理化學(xué)學(xué)報(bào).2011,27:1195-1200.【9】. Yu C., EI-Khouly M. E., Sasaki M., Araki Y., Ito O. Synth

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