絡合物分子軌道理論

1、3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論 分子軌道理論采用原子軌道線性組合形分子軌道理論采用原子軌道線性組合形成分子軌道的過程為成分子軌道的過程為: (1)找出組成分子的各找出組成分子的各個原子軌道，并按照對稱性分類；個原子軌道，并按照對稱性分類；(2)根據(jù)對根據(jù)對稱性匹配原則，由原子軌道線性組合成分子稱性匹配原則，由原子軌道線性組合成分子軌道，按分子軌道能級高低構成軌道能級圖，軌道，按分子軌道能級高低構成軌道能級圖，電子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特規(guī)電子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特規(guī)則逐一填入分子軌道。則逐一填入分子軌道。 配合物的分子軌道理論認為：配合物的分子軌道理論認為：

2、中心離子中心離子的原子軌道與配體軌道組成離域分子軌道。的原子軌道與配體軌道組成離域分子軌道。3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論一、一、 分子軌道分子軌道以第一系列過渡金屬離子和六個配位體形成的八面體絡合物為例說明m-l之間的 鍵，金屬離子m外層共有九個原子軌道可以形成分子軌道：dddxzyzxy3 ,3 ,3pppsddzyxzyx44 ,4 ,4 ,3 ,3,222t2gega1gt1u極大值方向夾在軸間，形成以面為對稱的分子軌道極大值方向沿x，y，z軸指向配位體，可形成以軸為稱的分子軌道3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌

3、道理論 這六個原子軌道和六個配位體l的型軌道進行線性組合，形成鍵。為有效成鍵，這種組合必須是對稱性匹配的，有四種情況四種情況,如圖如圖1-4。組合成的十二個分子軌道，一半是成鍵的，一半是反鍵的，具體能級如圖如圖5。3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論圖1圖21g=s+ 1+ +6中央s軌道 6個配體的原子軌道(t1u)1=px+ 1- 2(t1u)2=py+ 3- 4(t1u)3=pz+ 5- 63-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論圖3圖4(eg)1= +1+2-3-4dyx22(eg)2= +2 5+26-1-2-3-4dz23-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌

4、道理論反鍵mo非鍵mo成鍵mo配位體群軌道分子軌道受配位場微擾的原子軌道原子軌道（球形場中） t2g eg t1u1g t2g eg1g t1uspd金屬絡合物配位體ag1tu1eg由左圖可見，成鍵分子軌道中電子主要具有配位體電子的性質，反鍵軌道中電子主要具有金屬電子的性質。所以：eg*軌道主要是中央離子的軌道，而t2g 非軌道本來就是中央離子的軌道。這兩個軌道的能量差為 ： dqeeggte1002圖5 八面體絡合物中分子軌道的形成及d軌道能級分裂的分子軌道能級圖3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論 分子軌道理論不象晶體場理論那樣只考慮靜電作用。也得到了d軌道能級分裂，說明配位場

5、效應是適應于過渡金屬絡合物的一般原理。其差別在于：在晶體場理論中：eeggte20分子軌道理論中：eeggte20遇到中性配體，例如n2、co等與中性原子結合而成的絡合物，晶體場理論完全失效，只有用分子軌道理論加以說明。3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論在fef63-及co(nh3)63+中可認為6個成鍵分子軌道由六個配位體的12個電子所占用。因前者分裂能0大于成對能p，后者0小于成對能p。則可得結論：在co(nh3)63+中六個d電子剛好占用三個t2g（dxy，dyz，dxz）金屬軌道，故co（nh3）63+是低自旋配合物，這與晶體場理論中強場作用相一致。而fef63-中fe3

6、+的五個d電子分別占用三個t2g及兩個eg*軌道，形成高自旋配合物，這相當于弱晶體場 作用的結果。總的排布情況如圖6,7. 例如3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論 t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dfe3+6f-4s圖6ag1tu1eg3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論 t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dco3+6nh34s圖7egag1tu13-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論二二 分子軌道分子軌道金屬離子的t2g（dxy，dxz，dyz）軌道雖不能與配體的軌道形成有效分子軌道，但若配體有型軌道時，還是可

7、以重疊形成鍵的，配位體所提供的軌道可以是配位原子的p或d原子軌道，也可以是配位基團的*分子軌道，如圖8所示。圖圖8 8 中心中心t t2g2g軌道之一與配位體軌道之一與配位體p p，d d，* *軌道的鍵合作用軌道的鍵合作用3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論中央離子的 型d軌道(t2g軌道)與配體的 型軌道形成鍵，中央離子的t2g軌道本來是非鍵的，當考慮它可以形成分子軌道以后，將使t2g的能級發(fā)生變化。又因為=eeg*-et2g，因此將發(fā)生變化。 因此根據(jù)配體性質的不同，有兩種不同類型的配鍵。（1）形成配體金屬的配鍵，致使值減小，屬弱配體。 條件是：配體的軌道能級較低,且占滿。圖

8、9（2）形成金屬配體的配鍵，致使值增大，屬強配體。條件是：配體的軌道能級較高,且空。圖103-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論0 eg* t 2g eg*0金屬離子的d軌道m(xù)o *圖圖9 9配位體軌道:低,滿 因為分子軌道的形成，使值減小，這類絡合物都是高自旋的，如鹵原子，h2o均屬這類配體。由圖 可知3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論值增大，強場低自旋。cn-，co屬這類配位體。 有的如nh3沒有軌道，故屬中等配位體。0 eg* t 2g中心離子的d軌道0配位體軌道: 高,空mo *圖圖1010由圖 可知3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論三三 -鍵和羰

9、基絡合物結構鍵和羰基絡合物結構co：kk（3）2 （4）2 （1 ）4 （5）2 （2 ）0 co幾乎可以和全部的過渡金屬（除鋯和鉿以外）形成的穩(wěn)定絡合物叫羰基絡合物。如 fe（co）6 、 os（co）5 、 cr（co）6、 co2（co）8等。它們大多數(shù)都有一個特點： 18電子規(guī)則每個金屬原子的價電子數(shù)和它周圍的配體提供的價電子數(shù)加在一起滿足18電子結構規(guī)則，是抗磁性物質。它們的結構只能用分子軌道理論解釋，如圖11：3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論-co3+-co+5+-4+-2co1o電負性大，不易給出電子。電子云在c-o之間，不易給出。空圖11能對中心離子給予電子而形

10、成鍵實驗表明，基 絡 合物中co主要是 以端基絡合。側基絡合com 1端基 絡合ocm(5)3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論由于cr原子的電子結構為3d54s1，它采用d2sp3雜化，指向八面體的六個頂點，每個雜化軌道接受一個co分子的5來一對電子，形成正常的配鍵。+ococcrcr中在6cocr cr的dxy與co的2*是對稱匹配的，它們再組成分子軌道。而由原dxy上的一對電子占有成鍵大軌道，相當于電子由crco的空，這樣的鍵叫反饋鍵。如圖12 3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論 dxy2反饋鍵圖12 反饋鍵(電子由crco)3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的

11、分子軌道理論圖13 - 電子授受配鍵 c c o o: : c c o o: : cr+cr dxyd2sp352 - 鍵 中心金屬和配位體之間配鍵和反饋鍵的形成是同時進行的，而且配鍵的形成增加了中心原子的負電荷，對反饋鍵的形成更加有利，反饋鍵的形成則可減少中心原子的負電荷，對配鍵的形成更加有利。兩者互相促進，互相加強，這就是協(xié)同效應。 協(xié)同效應 在cr（co）6中既有配鍵，又有反饋鍵，這兩種鍵合在一起，稱為-鍵，亦稱電子授受鍵。鍵，亦稱電子授受鍵。見圖13 可見3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論一、是加強了中心金屬和配位體之間的結合。因為兩者之間除了有配鍵外，還有反饋鍵。造成了

12、中心金屬和配位體間的雙重鍵，使互相結合更加牢固。二、是削弱了配位體內部的結合。 conclusion3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論四、過渡金屬的離子半徑四、過渡金屬的離子半徑過渡金屬的離子半徑，在周期表中，隨著核電荷的不斷增加應有規(guī)則的縮小。 因為因為核電荷數(shù)增加一個時，外層雖然也增加一個d電子，但這個電子離核較遠，不能將增加的一個核電荷完全屏蔽，核對外層電子的吸引力增強，到致半徑縮小。 如果作離子d半徑與電子數(shù)的關系圖，理論上是一條曲線，如圖14的虛線。 但實際上是得到一條如圖14的雙峰向下的曲線。3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論o表示cr2+與cu2+的半

13、徑由于姜-態(tài)效應難以準確測量相對離子半徑rca sc ti v cr mn fe co ni cu zn 100 ndn圖143-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論 對于這個事實，絡合物的分子軌道理論認為：在弱八面體場中，d軌道有低能的t2g軌道和高能的eg*軌道兩種?，F(xiàn)在把電子當作“云”來看 若電子能均勻的分布在t2g和e*g五個軌道中，那么每增加一個d電子，就有3/5的電子云進入t2g軌道，2/5的電子云進入e*g軌道。 但是實際上d電子不是這樣分布的，而是按弱場高自旋態(tài)排布。 比較“均勻分布”和實際分布如下表3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論在弱八面體場中電子的“

14、均勻分布”和實際分布電子減少了說明得到了負值在表中均勻實際eg,eegg 故鍵長縮短，而且這種縮短是有規(guī)律的，在d0、d5 、d10沒有縮短的現(xiàn)象，所以這三點可以得一條平滑的曲線，即圖中的虛線。在d0和d5之間出現(xiàn)一個下降的蜂，在d5和d10之間又出現(xiàn)一個下降的峰，這就解釋了雙峰曲線的實驗事實。-3/56327/518/590-6/5-4/5-2/50-3/5-6/5-4/5-2/506654333210t2g4222210000實際分布624/521/518/5312/59/53/53/50t2g416/514/512/528/56/54/52/50“均勻 分布”10876543210d電子

15、數(shù)egegeegg均勻實際3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論用分子軌道理論說明配合物離子用分子軌道理論說明配合物離子fef63-和和fe(cn)63-的成鍵情況。的成鍵情況。解：fe3+是d5構型，有5d電子，6個f-中有6對孤對電子，共17個價電子。由于配體的能量低，所以成鍵分子軌道由配體的12個電子占據(jù)，而).167().325(1013molkjmolkjpfe 的故同理.,17,175,6652461210336形成低自旋配合物電子的排布為個所以這由于個電子個電子共中加上對孤對電子提供了個中在tetafecnggugpcnfe5個d電子占入非鍵的 軌道和反鍵的 軌道,總的電子排布為 是未成對電子數(shù)n=5的高自旋絡合物2gt ge26432361g12 , augggfeft e t e3-2 絡合物的分子軌道理論絡合物的分子軌道理論ni，fe，cr的單核羰基配合物是什么點群？的單核羰基配合物是什么點群？解：.,)(,5,843:3526群屬幾何構型是三角形雙錐形成個需個價電子有hdcofecosdfe.,)(,6,6 ,43:615群屬幾何構型是正八面體形成個需個價電子hococrcosdcrni: 3d84s2,已有10個價電子,根據(jù)18電子規(guī)則,需4個co提供8個電子形成ni(co)4, 幾何構型是正四面體.3-2 絡合