12羧酸及其衍生物

1、第第1212章章 羧酸、羧酸衍生物羧酸、羧酸衍生物與質(zhì)譜與質(zhì)譜第第1212章章 羧酸、羧酸衍生物與質(zhì)譜羧酸、羧酸衍生物與質(zhì)譜 121 羧酸的分類與命名 122 羧酸的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì) 123 羧酸的波譜性質(zhì) 124 羧酸的制備 125 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 126 羧酸衍生物 127 二羰基化合物 128 自然界中的羧酸衍生物 129 有機(jī)化合物分子量的測定質(zhì)譜本章重點(diǎn)講解本章重點(diǎn)講解:1. 1. 羧酸及其衍生物的分類與命名羧酸及其衍生物的分類與命名掌握掌握2. 2. 羧酸及其衍生物的結(jié)構(gòu)羧酸及其衍生物的結(jié)構(gòu)理解理解3. 3. 羧酸及其衍生物的物理性質(zhì)羧酸及其衍生物的物理性質(zhì)了解了解4. 4. 羧酸及

2、其衍生物的化學(xué)性質(zhì)羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)掌握掌握5. 5. 羧酸及其衍生物的制備羧酸及其衍生物的制備掌握掌握5. 5. 幾個重要羧酸及其衍生物幾個重要羧酸及其衍生物理解理解6.6. 質(zhì)譜的基本原理與應(yīng)用質(zhì)譜的基本原理與應(yīng)用理解理解121 羧酸的分類與命名12121 11 1 羧酸的分類羧酸的分類 分子中含有分子中含有羧基羧基 (carboxyl) 并且具有酸性的并且具有酸性的一類有機(jī)化合物叫一類有機(jī)化合物叫羧酸羧酸(carboxylic acid)。羧基。羧基可以連接在脂肪族烴基上可以連接在脂肪族烴基上(r-cooh)，也可以連接，也可以連接在芳基上在芳基上(ar-cooh)。ch3cooh

3、coohhoocch2coohcooh乙酸 丁二酸 丙烯酸 苯甲酸（一元酸） （二元酸） （不飽和酸）（芳香酸）121 羧酸的分類與命名 1212 羧酸的命名 ch=chcoohch3(ch2)16coohhoocchchcoohohohcoohhcoohch3(ch2)14cooh 蟻酸 安息香酸 棕櫚酸肉桂酸 硬脂酸 酒石酸1. 1. 俗名俗名 121 羧酸的分類與命名 2. 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法規(guī)則：規(guī)則：脂肪酸的系統(tǒng)命名中選擇分子中含羧基最長的碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱為某酸某酸，超過10個碳原子的不飽和酸在碳數(shù)后加“碳碳”字。表示側(cè)鏈與重鍵的方法與烴基相同，編號從羧基碳原子開

4、始。 ch3chchch2coohh3c ch3ch3(ch2)5chch2ch=ch(ch2)7coohoh 3，4-二甲基戊酸 12-羥基-9-十八碳碳烯酸 （蓖麻醇酸） 121 羧酸的分類與命名cch3ch3ch=chcoohcoohcooh對于簡單的脂肪酸也常用對于簡單的脂肪酸也常用 、等希臘字母等希臘字母表示取代基的位次；表示取代基的位次；羧基永遠(yuǎn)作為羧基永遠(yuǎn)作為c-1。hcch2coohoch3cch2cooho4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸反-1,3-環(huán)己二酸丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸） -丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）121 羧酸的分類與命名h3cocoohbrc=c

5、ch3coohch3 2-甲基-3-苯基-2-丁烯酸 4-甲氧基-2溴-苯甲酸ch=ch-cooh3-苯基丙烯酸(肉桂酸)ch3ch2ch2-c-cooh ch-ch32-丙基-2-丁烯酸hooc-ch2-ch-ch2-ch2-cooh ch2-cooh3-羧甲基-己二酸121 羧酸的分類與命名chcoohch3(ch3)2chch2羧酸分子中烴基上的氫被其他原子或基團(tuán)取代羧酸分子中烴基上的氫被其他原子或基團(tuán)取代后的化合物，稱為后的化合物，稱為取代羧酸取代羧酸。coohococh3布洛芬布洛芬 阿司匹林阿司匹林hohohocoohcooh ho cch2ch2cooh cooh 檸檬酸檸檬酸

6、蘋果酸蘋果酸 沒食子酸沒食子酸chhocoohcooh ch2122 羧酸的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì) 共平面共平面 orco hrhp,p-共軛體系羰基和羥基通過p,p-共軛構(gòu)成一個整體，故羧基不是羰基和羥基的簡單加合。122 羧酸的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)p-共軛共軛的結(jié)果的結(jié)果: 鍵長平均化； 羰基的正電性 降低，親核加成變難； 羥基 h 的酸性增加； a-h 的活性 降低羧酸的物理性質(zhì)： 由于氫鍵氫鍵形成的原因，羧酸的沸點(diǎn)比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的醇的沸點(diǎn)高。 hcoohhooch甲酸的二聚體 124 羧酸的制備 12.4.1 氧化法rch=chrkmno4加熱rcooh+rcoohchr2ocooh12.4.2

7、 水解法rcn + 2h2o + hclrcooh + nh4clrcn + h2o + naohrcoona + nh3腈的腈的水解水解 124 羧酸的制備12.4.3 合成法 coohh2o/+2)h1)co2mgcl無水 乙 醚mgclch3ch3cch3ch3cch3ch3ch3cch3ch3brmg無水乙醚mgbr1)co22)h3ocooh由由grignard試劑合成試劑合成 ：125 羧酸的化學(xué)性質(zhì) o cr(ar)oh3.a-h的取代芳環(huán)h的取代1.酸性酸性 2.羥基被取代-x(cl) 酰鹵酰鹵-ocor 酸酐酸酐-or 酯酯(-nh2) 酰胺酰胺脫羧反應(yīng)氧化還原4.125 羧

8、酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.1 酸性： 弱酸rcooh + h2orcoo- + h3o+無機(jī)酸 rcooh h2co3 h2o roh1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19 oh orc o127pm127pm 共軛大p鍵的形成使鍵長完全平均化，增加了羧基負(fù)離子的穩(wěn)定性,是促使h+電離的原因。pka： 125 羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.2 取代基對酸性的影響hcooh ch3cooh clch2cooh ch3ch2cooh c6h5cooh3.77 4.74 2.86 4.88 4.20gch2coo- gch2coo- gch2coo-clch2cooh cl2chc

9、ooh cl3ccooh2.86 1.26 0.64 1. 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)效應(yīng)的影響ch3ch2chcooh ch3chch2cooh ch2ch2ch2cooh ch3ch2ch2coohclclcl 2.82 4.41 4.70 4.82125 羧酸的化學(xué)性質(zhì) 2. 共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響coohcoohno2coohno2coohno22.21 3.49 3.42coohohcoohohcoohoh2.98 4.08 4.57 pka 4.20125 羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.3 羧酸衍生物的生成 羧酸中的羰基可以與某些親核試劑發(fā)生加成加成-消除消除反應(yīng)反應(yīng)，生成羧酸衍生物羧酸衍

10、生物（酰鹵、酸酐、酯、酰胺），反應(yīng)通式為：rcooh+nurcnuo(nu=x,ocor, or, nh2 )1. 酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) 酸催化酸催化rcooh + hor*h+rcoor + h2o*125 羧酸的化學(xué)性質(zhì)rcoohh+rcohoh+rohrcohohorh+orohohcr-h+h+orohohcr2+-h2orcoh+orrcoro 酸和醇的體積(空間因素空間因素)對酯化反應(yīng)的速度有很大影響。所以酯化反應(yīng)的活性順序?yàn)椋?醇醇：ch3-oh rch2-oh r2ch-oh 酸酸：hco2h rch2co2h r2chco2h r3cco2h125 羧酸的化學(xué)性質(zhì)2. 生成酰鹵的

11、反應(yīng)生成酰鹵的反應(yīng) cooh + socl2cocl+ so2 + hcl3 ch3ch2ch2coh + pcl3o3 ch3ch2ch2ccl + h3po3o 試劑：試劑：亞硫酰氯亞硫酰氯(二氯亞砜二氯亞砜) socl2，pcl3、pcl5ch3(ch2)6cclo+ pocl3 + hclch3(ch2)6coho+ pcl5125 羧酸的化學(xué)性質(zhì)3. 生成酸酐的反應(yīng)生成酸酐的反應(yīng) 羧酸失水。加熱、脫水劑：羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐醋酸酐或或p2o5等。等。rcoohrcoohp2o5rcorcoo + h2och2coohcooh ch3cocch3o oooo125 羧酸的化學(xué)

12、性質(zhì)4. 生成酰胺的反應(yīng)生成酰胺的反應(yīng)rcoohnh3r-c-onh4o-h2or-cn h2onhooc(ch2)4cooh+nh2n(ch2)6nh2270 oc壓 力 己二酸 己二胺h2o)1_(n+hnc(ch2)4oconh(ch2)6nhho 尼龍-66125 羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.4 羧酸的還原 羧酸很難被一般的還原劑還原，但能被lialh4 順利地還原為伯醇。ch2=chch2co2h + lialh4 ch2=chch2ch2oh 1.乙醚乙醚2.h3o+2 ch3ch2chco2h + lialh4 2 ch3ch2chch2oh ch3 ch31.ether2.h3o+

13、83%125 羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.5 脫羧反應(yīng) rcch2coohorcch3o+ co2rcoch2coohrcch2ohrcch3o-co2若a-ca-c上有強(qiáng)吸電子基，則易脫羧。hoocch2coohch3cooh + co2 形成分子內(nèi)氫鍵形成分子內(nèi)氫鍵ch3cocooh-co2ch3coh125 羧酸的化學(xué)性質(zhì)ch2coohch2cooh加熱ooo+h2och2coohch2ch2cooh加熱ooo+h2oy_ch2cooh加 熱y_ch3+co2 y= rco， hooc，cn，no2，ar125 羧酸的化學(xué)性質(zhì)12.5.6 -鹵代反應(yīng) a a-h活性活性：羧酸小于醛酮。：羧酸

14、小于醛酮。 pcl3、pbr3 或或紅磷紅磷(p)等催化。等催化。ch3ch2ch2cooh + br2催化量 pbr3ch3ch2cooh br2 / pch3ch2chcoohbrch3chcoohbr通過鹵代酸可制備其它取代酸：rch-co2h broh-nh3cn-rch-co2h ohrch-co2h nh2rch-co2h cn127 羧酸衍生物 12.7.1 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)與命名 rcox r coocor r coor r conh2(r) rcn 酰鹵 酸酐 酯 酰胺 腈 ch3cooh ch3coc6h5cooh c6h5co 苯甲酸 苯甲?；宜?乙酰基127 羧酸衍生

15、物 ooch3-coc-ch3?；；?酰氧基酰氧基酰氧基酰氧基 酰基?；Ioch3cor酰基?；?烴氧基烴氧基酯鍵酯鍵ch3conhch3od+d+ch3cnhch3d-d-139pm具部分雙鍵性質(zhì)具部分雙鍵性質(zhì)147pmp,p p 共軛體系，酰胺幾無堿性共軛體系，酰胺幾無堿性127 羧酸衍生物 ooch3cbrc6h5-ccl酰鹵鍵酰鹵鍵乙酰溴苯甲酰氯ch3ch2chcbrbrohooccclo 2-溴丁酰溴溴丁酰溴 4-( 氯甲酰氯甲酰 )苯甲酸苯甲酸酰鹵酰鹵：常見的為常見的為酰氯酰氯和和酰溴酰溴命名：?；Q鹵素名稱127 羧酸衍生物 coco och3cocch2ch3o ohoo

16、chooccocoo 酸酐酸酐：分為單酐單酐和混酐混酐命名：單酐：羧酸名稱酐混酐：簡單羧酸名復(fù)雜羧酸名酐 苯甲苯甲(酸酸)酐酐 乙丙酐乙丙酐ch cch3 ooch2c o2-甲基丁二酸酐甲基丁二酸酐1,2,3,4-環(huán)己烷環(huán)己烷四羧酸四羧酸 -1,2-酐酐127 羧酸衍生物 酯酯：有機(jī)酸酯有機(jī)酸酯和無機(jī)酸酯無機(jī)酸酯。命名命名ooch3coch3h-coc2h5o(ch3)2chch2-c-och2-ch3cooch=ch2乙酸甲酯甲酸乙酯異戊酸芐酯乙酸乙烯酯一元醇的酯：羧酸名醇名酯某酸某(醇)酯多元醇的酯：醇名羧酸名酯某醇某酸酯127 羧酸衍生物 cooc2h5coohcooc2h5cooc2

17、h5cooch3cooc2h5乙二酸氫乙酯酸性酯乙二酸二乙酯中性酯,簡單酯乙二酸甲乙酯中性酯,混合酯oo- -丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯-butanoic lactonecooch3cooch2ch3 鄰苯二甲酸甲乙酯ethyl methyl phthalate 127 羧酸衍生物 ch3ch2chch2cnhch3ch3ohcn-ch3och3coohnhcoch3ch3conh 酰胺酰胺：氨或胺分子中的氨或胺分子中的h被?；〈漠a(chǎn)物被酰基取代的產(chǎn)物命名：?；Q胺(或某胺)“某酰(某)胺”內(nèi)酰胺用希臘字母標(biāo)明氨基位置。 n,3-二甲基戊酰胺二甲基戊酰胺 n,n-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 (dmf) 4

18、-乙酰氨基乙酰氨基-1- 萘羧酸萘羧酸noch3h 乙酰苯胺 -己內(nèi)酰胺 127 羧酸衍生物 oooh3cohh3choh3ch2choohch3ch3ch3ooch3ohch3och3och3n(ch3)2hoooohohhchohoh2c erythromycin a (紅霉素紅霉素) vitamin cnhorr-c-nhonosch3ch3coohr=c6h5ch2-(penicillin g) -內(nèi)酰胺內(nèi)酰胺 青霉素青霉素 ( penicillin )127 羧酸衍生物 12.7.2 羧酸衍生物的化學(xué)反應(yīng)1. 1. 親核取代反應(yīng)親核取代反應(yīng)水解水解、醇解醇解、氨解氨解結(jié)果：結(jié)果：羧酸

19、衍生物 另一種羧酸衍生物或羧酸另一種羧酸衍生物或羧酸 1) 1) 水解水解 生成相應(yīng)的羧酸生成相應(yīng)的羧酸 酰鹵酰鹵與水立即反應(yīng)。酸酐酸酐與熱水才能反應(yīng)。酯、酯、酰胺酰胺水解須加熱并有h+ or oh-催化。酯用酸催化水解時反應(yīng)可逆，堿催化時可完全水解皂化反皂化反應(yīng)應(yīng)。127 羧酸衍生物 hohorcx orcor orcoh + hx orcoh + ho-r orcohorcohch3conh2 h2o ch3coo nh3ohor-co-c-ro 2) 醇解醇解(alcoholysis) 生成相應(yīng)的酯生成相應(yīng)的酯orcx h o-rorcor orcor + hx orcor + ho-r

20、 orcororcoh+orcnh2 orcor + hnh2 o r-co-c-ro酰鹵酰鹵 與醇酚很快反應(yīng)用于制備常法難以合成的酯；酸酐酸酐 可與所有的醇或酚反應(yīng)，生成酯和羧酸；酯酯 酯的醇解也叫酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng)由低級醇制備高級醇；酰胺酰胺 酰胺的醇解可逆；需過量醇才能生成酯。酰胺的醇解可逆；需過量醇才能生成酯。 氨或胺親核性比水強(qiáng)，故氨解比水解容易。酰鹵、酸酐 可在較低溫度下緩慢反應(yīng)生成酰胺；酯 酯的氨解一般只需加熱而不必用催化劑；酰胺 酰胺的氨解可逆；需親核性更強(qiáng)且過量的胺。orcx h nh2h nhrh nr2orcor orcnh2 + nh4 x orcnhr + ho-r

21、 orcnh2 orcnr2 + hnh2 3) 氨解(ammonolysis) 生成相應(yīng)的酰胺o+orc-nh2r-c-onh4or-co-c-roorcl l離離去去基基hohhorhnh2親核試劑親核試劑通式通式:orcnu + hl+ hnux-o-co-rornh2 酰化反應(yīng)?；磻?yīng)又叫做又叫做酰基轉(zhuǎn)移反應(yīng)?；D(zhuǎn)移反應(yīng)。 酰鹵、酸酐、酯在反應(yīng)中提供了?；凶鲺｛u、酸酐、酯在反應(yīng)中提供了?；?，叫做酰化?；瘎﹦?。rcoroh+rcor+ohh2orcoroh+oh2rcorohoh+h:-rohrcoh+oh-h+rcoohrcoy + nu-rco-nuyrconu + y-4）?；?/p>

22、親核取代反應(yīng)的機(jī)理：）?；H核取代反應(yīng)的機(jī)理：親核加成親核加成-消除消除歷程歷程rcoro+ oh-rcoro-ohrcoho+ -orrcoo- + roh堿催化堿催化 酸催化酸催化 例如：酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？例如：酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？離去基的離去能力：x- rco2- ro- -nh2-酰鹵和酸酐是優(yōu)良的?；瘎?acylating agengt)。 rcnrcx rcocr oo orcoorrcoohrcnh2o羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序：羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序： 酰化反應(yīng)?；磻?yīng)速率速率取決于親核加成和消除反應(yīng)兩步的速率。羰基

23、的正電性越強(qiáng)及位阻越小，越有利于羰基的正電性越強(qiáng)及位阻越小，越有利于親核加成親核加成；離去基堿性越弱，基團(tuán)越易離去，越有離去基堿性越弱，基團(tuán)越易離去，越有利于消去利于消去。127 羧酸衍生物 2. 2. 還原反應(yīng)還原反應(yīng) 常用lialh4作還原劑。酯比-cooh易被還原，可用na+c2h5oh還原。or(ar)cx r(ar)ch2-ohlialh4oorc-o-cr 2 rch2-oh lialh4orcor rch2-oh + rohlialh4或或na+c2h5-ohor(ar)cnh2 r(ar)ch2-nh2lialh4(伯仲叔胺)ch3ch=chch2cooch31) lialh4

24、2) h2och3ch=chch2ch2oh + ch3ohcn(ch3)2olialh4 h2och2n(ch3)2ch2cnlialh4 h2och2ch2nh2ch3chchch2ch2cooc2h5nac2h5ohch3chchch2ch2ch2oh酰鹵、酸酐和酯酰鹵、酸酐和酯被還原成被還原成伯醇伯醇;酰胺和腈酰胺和腈被還原成被還原成胺胺。127 羧酸衍生物 2 ch3ch2ch2coc2h5 + 4 naoet2oh+ch3ch2ch2cchch2ch2ch3ooh 羧酸酯的還原縮合反應(yīng)羧酸酯的還原縮合反應(yīng) ： 產(chǎn)物產(chǎn)物 a-羥基酮羥基酮127 羧酸衍生物 h3coc(ch2)4oc

25、och3o1)na/二 甲 苯2）ch3coohooh127 羧酸衍生物 3、酰胺的特殊反應(yīng)、酰胺的特殊反應(yīng)rcorcocornhhnh弱酸性中性1）酰胺的酸堿性ccoonhkohccoon krxccoonrkohh2occoookok+rnh2gabriel反應(yīng)反應(yīng) 2）酰胺的脫水反應(yīng)rconh2p2o5加 熱rcn+h2o3）hofmann降級反應(yīng)rcnh2onaoh + br2rnh2(ch3)3cch2conh2br2naoh(ch3)3cch2nh2反應(yīng)機(jī)理如下：rcnh2o+naoxohrcnhxooh_hxrconocnrh2ornhcoohrnh2+co2氮 烯異 氰 酸 酯

26、128 二羰基化合物 rcch2ocrorcch2ocororocch2ocoor -二酮 -酮酸酯 丙二酸酯12.8.1 claisen酯縮合反應(yīng) 具有a ah的酯在堿的作用下與另一分子酯發(fā)生類似醇醛縮合的反應(yīng)稱claisen酯縮合反應(yīng)。c2h5oh+ch3coch2cooc2h52)ch3coohc2h5ona1)2ch3cooc2h5 乙酸乙酯 乙酰乙酸乙酯反應(yīng)機(jī)理如下：c2h5o+rchhcooc2h5rchcooc2h5rchcoc2h5oc2h5occhor+cooc2h5ch2rc2h5occhorcch2rooc2h5c2h5occhorcoch2r+c2h5o碳 負(fù) 離 子烯

27、 醇 負(fù) 離 子2 rch2coor1) c2h5ona2) h+rch2cchcoorro 兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成兩分子酯在堿作用下失去一分子醇形成 -羰基酯羰基酯128 二羰基化合物 交叉酯縮合交叉酯縮合 不具有ah的酯可以與具有ah的酯發(fā)生交叉claisen酯縮合反應(yīng)：oh-c-oc2h5ohch2-c-oc2h5+c2h5onaoh-c-ch2-c-oc2h5o+ ch3ch2oh128 二羰基化合物 12.8.2 乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯的性質(zhì)與反應(yīng)1. 乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)與反應(yīng)乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)與反應(yīng)ch3cch2cooc2h5och3cochcooc2h5hocch

28、cohch3oc2h592.5% 7.5%酮式分解酮式分解和和酸式分解酸式分解 酮式酮式-烯醇式烯醇式互變異構(gòu)互變異構(gòu) （具有（具有酮和烯醇酮和烯醇的雙重反應(yīng)性）的雙重反應(yīng)性）ch3coch2coc2h5och3coch2coc2h5o成酮分解 成酸分解128 二羰基化合物 酮式分解酮式分解ch3cch3 + co2oh+2 ch3co2na + c2h5oh酸式分解酸式分解ch3-c-ch2-c-oc2h5oo稀稀oh-或稀或稀h+濃濃oh-(40%naoh)och3cch2co2na + c2h5oh 乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯a a-烴基化或烴基化或a a-?；；笤龠M(jìn)行酸式分解或酮

29、式分解，可合成酸、酮或二酮等化合物.c2h5onaocch3ooc2h5cch2occh3ooc2h5cch-na+ri- naiocch3ooc2h5cchr酮 式酸 式 分解分解ch3cch2rorch2coho2、丙二酸二乙酯的性質(zhì)與反應(yīng)、丙二酸二乙酯的性質(zhì)與反應(yīng)rch2cooh- co2rchcoohcoohh2onaohrchcooc2h5cooc2h5rx+na-chcooc2h5cooc2h5c2h5onach2cooc2h5cooc2h5一元酸的合成一元酸的合成 ch2cooc2h5cooc2h5c2h5onachcooc2h5cooc2h5_ch3ch2brch3ch2chc

30、ooc2h5cooc2h51) c2h5ona2) ch3ich3ch2cch3cooc2h5cooc2h51) oh-2) h+ch3ch2cch3coohcooh-co2ch3ch2chcoohch3ch2(cooc2h5)22 c2h5onabr(ch2)4brcooc2h5cooc2h51) oh-2) h+cooh實(shí)例 2：實(shí)例 3：合成各種環(huán)烷酸合成各種環(huán)烷酸 129 自然界中的羧酸衍生物12.9.1 酯和蠟cch3crhh3cch3coooch3ch2ch=chch=ch2 r = ch3 為除蟲菊酯； r = cooch3 為除蟲菊酯iioo(ch2)5(ch2)8coo 茉莉

31、內(nèi)酯 黃葵內(nèi)酯oohchch2ohohohohohoch2ooch2ohooch3obdglu 維生素維生素c 穿心蓮內(nèi)酯穿心蓮內(nèi)酯 大苞雪蓮內(nèi)酯大苞雪蓮內(nèi)酯oooomemeomeoohonme2meomemeohmeohmehohomemeh5c2紅霉素紅霉素 129 自然界中的羧酸衍生物12.9.2 油脂油脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)可用以下的通式表示：ch2ocorchch2ocorocor混合甘油酯中，r不相同，則以、分別表示其位置。ch2choco(ch2)16ch3ch2oco(ch2)16ch3oco(ch2)16ch3ch2oco(ch2)16ch3choco(ch2)14ch3ch2oco(

32、ch2)7ch=ch(ch2)7ch3三硬脂酸甘油酯三硬脂酸甘油酯 -硬脂酸硬脂酸-軟脂酸軟脂酸-油酸甘油酯油酸甘油酯129 自然界中的羧酸衍生物12.9.3 酰胺類化合物rconhnsch3ch3coohoconhnsch3ch3coonaochnh2 青霉素青霉素g：r=c6h5ch2- - 氨芐青霉素鈉氨芐青霉素鈉cnh2hconhnsoch3coohohohn(ch3)2ohconh2oohoch3 頭孢氨芐（先鋒霉素頭孢氨芐（先鋒霉素） 四環(huán)素四環(huán)素1210 有機(jī)物分子量的測定質(zhì)譜12.10.1 有機(jī)分子的分裂模式1. 質(zhì)譜的基本原理質(zhì)譜的基本原理1210 有機(jī)物分子量的測定質(zhì)譜樣

33、品 源電子 源離 子 化室加 速 板狹縫可變磁場 磁鐵真 空 泵離 子 收 集 器放大器質(zhì) 譜 圖質(zhì) 量強(qiáng) 度狹縫質(zhì)譜儀簡圖 由于各種陽離子的質(zhì)量與電荷比（m/z）的不同，質(zhì)荷比大的陽離子，軌道的彎曲程度小，質(zhì)荷比小的陽離子，軌道的彎曲程度大，這樣不同質(zhì)荷比的陽離子被分開。 1210 有機(jī)物分子量的測定質(zhì)譜2有機(jī)分子的裂分有機(jī)分子的裂分在質(zhì)譜中出現(xiàn)的主要離子峰有在質(zhì)譜中出現(xiàn)的主要離子峰有分子離子分子離子、同位素離同位素離子子、碎片離子碎片離子、重排離子重排離子、亞穩(wěn)離子亞穩(wěn)離子等。等。 化合物分子通過某種電離方式，失去一個外層電子化合物分子通過某種電離方式，失去一個外層電子而形成的帶正電荷的離

34、子，稱為而形成的帶正電荷的離子，稱為分子離子分子離子。1）分子離子）分子離子 m + e-m+.+ 2e-中性分子分子離子在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應(yīng)的峰為分子離子峰分子離子峰。分子離子峰分子離子峰主要用于主要用于分子量的測定分子量的測定。1210 有機(jī)物分子量的測定質(zhì)譜 氮規(guī)則氮規(guī)則 當(dāng)分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子當(dāng)分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應(yīng)為偶數(shù)；量應(yīng)為偶數(shù)； 當(dāng)分子中含有奇數(shù)個氮原子時，分子量應(yīng)為奇數(shù)。當(dāng)分子中含有奇數(shù)個氮原子時，分子量應(yīng)為奇數(shù)。ch3no2m/e 137 (m+)ch3ch2ch2cooh m/e 88

35、 (m+)試試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？(i) ch3i (ii) ch3cn (iii) c2h5nh2 (iv) h2nch2ch2nh2nh(v)1210 有機(jī)物分子量的測定質(zhì)譜對于一般有機(jī)物電子失去的程度：對于一般有機(jī)物電子失去的程度： n 失去失去n電子形成的分子離子電子形成的分子離子：+ +rcrorcro-e-失去失去電子形成的分子離子：電子形成的分子離子：+ +-e-失去失去電子形成的分子離子：電子形成的分子離子：rch2ch3rch2ch3+-e-2）同位素離子）同位素離子 由相同元素的其他同位素組成的離子稱為同位素離子同位素離子 12c 98.89% 13c 1.11% ; 35cl 75.8% 37cl 24.2% 同位素離子峰同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右側(cè)附近，片離子峰的右側(cè)附近，m/e用用m+1，m+2等表示。等表示。chcl3分子離子區(qū)質(zhì)譜m m+ +6 6m m+ +4 4m m+ +2 2m m+ +1 11 18 81