白光LED熒光粉綜述

1、白光LED用熒光粉的研究現(xiàn)狀與發(fā)展方向呂學(xué)謙 新特能源股份有限公司 烏魯木齊市 830000摘要 應(yīng)用熒光粉作為發(fā)光轉(zhuǎn)換材料的白光LED具有節(jié)能、環(huán)保、體積小和發(fā)光時間長等這些優(yōu)點，是最有前景的下一代固體發(fā)光光源。與目前普及使用的熒光燈相比，熒光轉(zhuǎn)換的白光LED燈研發(fā)的主要優(yōu)點是具有較高的發(fā)光效率，顏色穩(wěn)定性和優(yōu)異的顯色指數(shù)。為了達(dá)到上述的特點，其根本途徑就是改善熒光粉的發(fā)光性能。全面的了解熒光粉的發(fā)光現(xiàn)狀、影響因素和現(xiàn)階段主要研發(fā)的熒光粉類型對增進(jìn)熒光粉的研究具有重要的意義。本文首先簡單介紹白光LED熒光粉發(fā)展歷程，然后介紹目前的合成和制備技術(shù)，再著重分析藍(lán)光LED激發(fā)的熒光粉和紫外LED激

2、發(fā)的熒光粉的發(fā)展現(xiàn)狀，最后討論所面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向。關(guān)鍵詞： 熒光粉，白光LED，研究現(xiàn)狀Current situation and development trend of the fluorescent powder forwhite light LEDLv Xueqian XINTE ENERGY CO.,LTD Urumqi 830000Abstract: Light emitting white light LED conversion material application as fluorescent powder has the advantages of energy s

3、aving, environmental protection, small volume and long luminous time etc. these advantages, is the next generation solid state light source is the most promising. Compared with the current popularity of the use of fluorescent lamps, a white LED lamp R & D of the main advantages of fluorescence c

4、onversion is the luminous efficiency is high, the color stability and excellent color rendering index. In order to meet the above characteristics, the fundamental way is to improve the luminescent properties of phosphor. It is very important to study the fluorescent powder type main R & D and co

5、mprehensive understanding of the phosphor status, influencing factors and the present stage to enhance the fluorescent powder. This paper first introduces the development of white LED phosphor powder, and then introduces the technology of synthesis and preparation of the present, and then analyzes t

6、he current situation of the development of phosphor excited by blue LED phosphor and LED ultraviolet excitation, challenge and development direction finally faces.Key words: fluorescent powder, white light LED, Current research situation1. 前言為了解決不斷增長的能源需要，導(dǎo)致人們對化石能源的開采和需求不斷增加。而化石能源的更大規(guī)模的開采和使用，惡化了全球的能

7、源結(jié)構(gòu)并給環(huán)境帶來了巨大的污染1。目前普遍使用的白熾燈和熒光燈依靠熱致發(fā)光或氣體電子轉(zhuǎn)移發(fā)光，但是這兩種發(fā)光方式由于需要很高的溫度或較大的斯托克位移導(dǎo)致了的能量損耗2。特別典型的是，白熾燈所消耗的電能只有很小一部分（12-18%）可轉(zhuǎn)化為光能，其余都以熱能散失3。1996年，日亞化工有限公司最早采用表面涂覆鋁酸釔黃光熒光粉的藍(lán)光發(fā)射的InGaN LED實現(xiàn)了全新的發(fā)光器件4。這種全新的白光光源的具有新的發(fā)光機(jī)理。在一定的電流下條件下, InGaN的PN結(jié)的電子空穴對產(chǎn)生復(fù)和而發(fā)出藍(lán)光,這次半導(dǎo)體發(fā)出的藍(lán)光一部分激發(fā)其表面涂覆的鋁酸釔熒光粉發(fā)出黃光,最后剩余的藍(lán)光和黃光混合形成白光發(fā)射.這種基于

8、LED的發(fā)光器件被稱為固態(tài)光源5.這種類型的固態(tài)光源的優(yōu)點主要是發(fā)光效率高,節(jié)能,環(huán)保,體積小和工作時間長等.到目前,傳統(tǒng)的白光燈(如白熾燈和熒光燈)基本已經(jīng)達(dá)到發(fā)光效率的物理上限,所以發(fā)光效率提高的空間很小.同時LED固體光源已經(jīng)基本達(dá)到傳統(tǒng)的白光燈的發(fā)光亮度和效率,更重要的是白光LED燈具有更大的提高空間6.所以科學(xué)界普遍認(rèn)為基于LED的白光固體光源是下一代的常規(guī)照明光源.一般來說,基于LED實現(xiàn)白光發(fā)射有三條路徑：第一是混合使用三種顏色LED光7，第二是利用紫外LED燈激發(fā)紅綠藍(lán)三種熒光粉，將這三種熒光粉的光混合成白光8，第三是利用藍(lán)光LED和相應(yīng)的藍(lán)光激發(fā)的黃光熒光粉9。目前已經(jīng)商用的

9、白光LED是利用發(fā)射450-470納米藍(lán)光的GaN基質(zhì)LED芯片和表面涂覆的藍(lán)光激發(fā)黃光發(fā)射的熒光粉，主要是鈰摻雜的鋁酸釔熒光粉。這種商用的熒光粉也存在一些缺點，主要是較差的色飽和度和色溫的不穩(wěn)定性10。色飽和度較差是由于白光中缺少紅光部分，色溫的不穩(wěn)定性是由于長時間使用使LED和熒光粉性能退化導(dǎo)致的。這種色溫的不穩(wěn)定性同理也存在于紫外激發(fā)的白光LED和混合三種不同顏色的LED的白光。同時三種紅光、綠光、藍(lán)光的LED的色溫還受到電流的波動影響11。由于芯片的材質(zhì)不一樣，采用三種LED芯片需要不同的電路和控制系統(tǒng)，所以價格相對昂貴。由于可產(chǎn)生穩(wěn)定的發(fā)光的LED的種類相對較少，熒光粉的研究和性能改

10、善被認(rèn)為是提高推進(jìn)白光LED發(fā)展的關(guān)鍵性因素。到目前為止，稀土摻雜的熒光粉由于量子效率已經(jīng)接近理論的上限（100%），已經(jīng)應(yīng)用于熒光燈管、X射線顯示和彩色電視等方面。這些應(yīng)用主要是基于其優(yōu)良的性能：發(fā)光峰尖銳、發(fā)光效率高、發(fā)光亮度高。然而，應(yīng)用于電子器件顯示或X射線顯示性能優(yōu)良的熒光粉不一樣可以很好的應(yīng)用于半導(dǎo)體發(fā)光LED芯片12。這是由于前面的熒光粉的研究主要針對于低壓汞燈，其激發(fā)位置主要位于254nm和365nm13。研究的主要體系是氧化物，在氧化物中只有很少幾類能被藍(lán)光的InGaN芯片所激發(fā)。而商用的可被藍(lán)光LED激發(fā)的鈰摻雜鋁酸釔熒光粉熱穩(wěn)定性比價差。所以據(jù)此，熱穩(wěn)定性好的氮化物和氮氧

11、化物成了熒光粉的研究熱點14。同時藍(lán)光激發(fā)，紫外激發(fā)的高效紅光熒光粉還相當(dāng)?shù)纳?，也是研究的熱點領(lǐng)域。2. 材料合成和制備技術(shù)現(xiàn)狀眾所周知，物質(zhì)的性能與制備的方法有著密切的聯(lián)系。所以，熒光粉的制備技術(shù)對熒光粉的微結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能和量子效率具有至關(guān)重要的影響。熒光粉常規(guī)的合成方法是固相合成法15：采用粉末狀的固體顆粒作為初始原料，均勻混合后，在一定溫度條件下煅燒一段時間得到需要的熒光粉。由于原料的粒徑一般為微米級別以上，所以合成需要的物相需要較高的溫度。對非氧化物熒光粉而言，由于在高溫是有明顯的揮發(fā)性和化學(xué)不穩(wěn)定性，高溫煅燒很難實現(xiàn)。為了克服這個問題，降低燒結(jié)溫度，通用的方法是減小原料的顆粒粒度和提

12、高顆粒粒度的均勻性。一般是通過濕化學(xué)方法得到亞微米和納米及的顆粒，這些方法主要是水熱合成法16、化學(xué)共沉積法17、溶膠凝膠法18和燃燒法19。各種合適方法的優(yōu)劣比較如表一。表一 各種制備方法比較合成方法顆粒半徑形貌控制粒度均勻性需要的溫度成本局限性固相合成微米差差高低無水熱合成納米到微米優(yōu)優(yōu)低中可溶原料溶膠凝膠納米到微米良-優(yōu)優(yōu)中高可溶原料化學(xué)共沉淀納米到微米良良中中可溶原料、金屬有機(jī)化合物燃燒法納米到微米良良-優(yōu)中中可溶原料噴霧熱解納米到微米良良-優(yōu)中中可溶原料3. 藍(lán)光LED激發(fā)的熒光粉3.1 石榴石類熒光粉石榴石類類熒光粉20是指具有相近物理性能和晶體結(jié)構(gòu)但是化學(xué)組成不同的一類熒光粉。鋁

13、酸釔(YAG)是一種使用最廣泛的黃色熒光：粉基質(zhì)材料。早在1967年，Blasse等人就已經(jīng)對YAG:Ce的光譜進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。他們研究發(fā)現(xiàn)此種熒光粉存在相對長波長的激發(fā)光譜（460nm）和黃光發(fā)射（530nm），這種激發(fā)光學(xué)性能歸因于Ce3+離子的5d能級的劈裂。激發(fā)波長位于460nm，正好可應(yīng)用于藍(lán)光發(fā)射的LED芯片。YAG:Ce熒光粉發(fā)光位置為黃光發(fā)射，因此于藍(lán)光組合成的白光由于缺少紅光部分使其色飽和度值很低。近些年，許多課題組稀土共摻的方法試圖解決這個問題。例如，通過Pr3+或Tb3+離子可在發(fā)光帶中引出紅光部分。不幸的是共摻降低了熒光粉的量子效率21。另一種研究思路是選擇其他種類石

14、榴石結(jié)構(gòu)，但未取代突破性進(jìn)展。最后一種研究方法通過不同的合成方法控制熒光粉的形貌和表面結(jié)構(gòu)來改善發(fā)光性能。但是通過這些方法改進(jìn)基本只能使發(fā)光峰位發(fā)生移動，達(dá)不到改善發(fā)光效率的目的。3.2 非石榴石結(jié)構(gòu)的氧化物基質(zhì)熒光粉為了解決色YAG:Ce熒光粉存在的色飽和度低和溫度穩(wěn)定性差的問題，許多研究組致力于發(fā)展非石榴石基質(zhì)熒光粉22。絕大部分研究組選擇硅酸鹽和鋁酸鹽作為研究對象，因為硅酸鹽鋁酸鹽化學(xué)性能穩(wěn)定，種類較多。而發(fā)光用的稀土材料較多的選取Ce3+或Eu2+，因為這兩種發(fā)光中心具有較高的發(fā)光效率。值得一提的是，通過基質(zhì)材料中陽離子的含量的變化，發(fā)光峰位可以進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如在Sr3SiO5：Eu2+

15、 熒光粉中，用Ba2+替代Sr2+可以是發(fā)光峰位紅移23。3.3 硫化物基質(zhì)熒光粉 硫原子的電負(fù)性小于氧原子，所以氧原子可以很容易極化。所以硫化物電子云延伸效應(yīng)比氧化物更明顯。這就導(dǎo)致硫化物的晶格結(jié)構(gòu)比氧化物將會對發(fā)光位置有更大的影響。所以采用不同的基質(zhì)材料法規(guī)性性能將有很大的變化。目前，研究比較多的硫化物基質(zhì)使SrS，CaS或兩者共有。但是硫化物的化學(xué)性能不夠穩(wěn)定，易潮解，易發(fā)光熱淬滅，限制了硫化物的規(guī)模應(yīng)用。3.4 氮化物和氮氧化物熒光粉 氮化物和氮氧化物熒光粉24是近些年新發(fā)展的熒光粉體系。目前為止，絕大多數(shù)應(yīng)用于藍(lán)光LED激發(fā)的氮化物和氮氧化物熒光粉是采用Ce3+或Eu2+摻雜的硅基質(zhì)

16、化合物。這是由于這種物質(zhì)具有共價鍵由此產(chǎn)生了很強(qiáng)的晶體場。Ce3+和Eu2+摻雜的氮化物和氮氧化物熒光粉一般具有相對氧化物更長的激發(fā)和發(fā)射譜,這是由于N3-比O2-的電負(fù)性更小。根據(jù)晶體場理論，更小的電負(fù)性導(dǎo)致了更強(qiáng)的電子云延伸效應(yīng)同時N3-更高的負(fù)電荷使Eu2+和Ce3+離子的d層軌道具有更大的劈裂效應(yīng)。由于共價鍵的存在，這種熒光粉具有極其優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。但是同時也存在一些缺點：苛刻的合成條件（高溫，高壓）、合成路徑單一使晶體長大困難。雖然已經(jīng)有一些研究工作，但是苛刻的制備條件限制了大規(guī)模的研究的開展。目前，氮化物和氮氧化物是熒光粉研究的熱點材料。4. 紫外LED激發(fā)的熒光粉4.1 單

17、相白光發(fā)射熒光粉利用藍(lán)光LED和藍(lán)光激發(fā)黃光發(fā)射的熒光粉制備的白光LED面臨差的色飽和度和色溫不穩(wěn)定性的問題。通過三色熒光粉合成的白光LED是解決電流波動導(dǎo)致顏色不穩(wěn)定的一條途徑。在氧化物基質(zhì)熒光粉材料中，Ce3+和Eu2+可以有效的吸收紫外光而產(chǎn)生藍(lán)光和綠光。通過共摻雜其他的發(fā)光離子，就可以實現(xiàn)單相材料的白光發(fā)射，例如Eu2+和Mn2+共摻25。目前，只有少數(shù)稀土共摻才能實現(xiàn)白光發(fā)射，同時這種方法的熒光粉的量子效率普遍不高。所以，尋找合適基質(zhì)及其相應(yīng)的發(fā)光稀土材料依然是研究的重點。4.2 三色熒光粉采用三色熒光粉解決藍(lán)光LED激發(fā)的白光發(fā)射的另一個路徑是選擇三種具有相同的紫外激發(fā)位置，但是發(fā)

18、光位置分別位于藍(lán)光、綠光和紅光部分的熒光粉。紫外激發(fā)藍(lán)光發(fā)射和綠光發(fā)射的熒光粉可以從以前的高效熒光燈的燈粉出發(fā)。但是紅光熒光粉由于具有較大的斯托克位移，導(dǎo)致量子效率不高。5. 面臨的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向目前，全世界有很多科研小組都在研究新的熒光粉，改進(jìn)已有熒光的性能，研究發(fā)光基質(zhì)。但是依然有許多領(lǐng)域需要進(jìn)行大量的研究工作。5.1 對藍(lán)光激發(fā)的熒光粉,YAG:Ce是普遍使用的熒光粉。摻雜入不同的稀土離子對發(fā)光性能的改善具有明顯作用。離子大小，分散性和微結(jié)構(gòu)對發(fā)光材料的光吸收效率有明顯的影響，所以這也是改進(jìn)的方向。同時，研究可取代YAG:Ce的熒光粉是另一個熱點領(lǐng)域。硫化物、氮化物和氮氧化物是可行的研究

19、領(lǐng)域。5.2 對紫外LED激發(fā)的熒光粉，相應(yīng)的發(fā)光LED芯片和紅光熒光粉的研究面臨巨大的挑戰(zhàn)。紫外LED芯片的的主要問題是發(fā)光效率相比藍(lán)光LED很低。紫外激發(fā)白光LED的制備比較簡單，但是發(fā)光效率理論上比較低。5.3 已經(jīng)有一些方法利用白光LED做常規(guī)照明，但是依然有巨大的提高性能的空間，特別是發(fā)光效率，降低成本等。發(fā)光效率主要是由LED芯片的量子效率、熒光粉的性能和燈結(jié)構(gòu)的內(nèi)量子效率決定。所以對熒光粉發(fā)光性能的改進(jìn)對的提高白光LED的發(fā)光具有至關(guān)重要的作用。Reference1. 江澤民，對中國能源問題的思考J，上海交通大學(xué)學(xué)報，2008（03）2. C. Feldmann, T. Just

20、el, C. R. Ronda, P. J. Schmidt, Inorganic luminescent materials: 100 years of research and application, Advanced Functional Materials 12 (2003) 511-516.3. H. A. Höppe, Recent developments in the field of inorganic phosphors, Angew. Chem. Int. Ed. 48 (2009) 3572-824. J.K. Sheu, S.J. Chang, C.H.

21、Kuo, Y.K. Su, L.W. Wu, Y.C. Lin, W.C. Lai, J.M. Tsai, G.C. Chi, R.K. Wu, White-Light emission from near UV InGaNGaN LED chip precoated with Blue/Green/Red phosphors, IEEE Photonic Tech. Lett. 15 (2003) 18-20.5. T. Kuo, C. Huang, T. Chen, Novel yellowish-orange Sr8Al12O24S2:Eu2+ phosphor for applicat

22、ion in blue light-emitting diode based white LED, Optics Express 18 (2010) 102-107.6. X. Y. Yang, J. Liu, H. Yang et al, Synthesis and characterization of new red phosphors for white LED applications, J.Mater.Chen. 19 (2009) 3771-3774.7. Hua Zou, Dengfeng Peng, Zhenming Chu, Xusheng Wang, Yanxia Li,

23、 Xi Yao, A highly thermal stable and waterproof red phosphor: Pr3+ doped Sr2Al2SiO7, Journal of Materials Science, 48 (2013) 7981-7985.8. S. Nakamura and G. Fasol, “The blue laser diode: GaN based light emitters and lasers” (Springer, Berlin, 1997)9. L. Chen , C.-C. Lin , C.-W. Yeh and R.-S. Liu, “L

24、ight Converting Inorganic Phosphors for White Light-Emitting Diodes,” Materials, 3, 2172-2195 (2010).10. L. S. Chi, R. S. Liu, and B. J. Lee, “Synthesis of Y2O3:Eu, Bi Red Phosphors by Homogeneous Coprecipitation and Their Photoluminescence Behaviors,” Journal of The Electrochemical Society, 152, 8, J93-J98 (2005)11. M.S. Shur, A. Zukauskas, Proc. IEEE 93 (2005) 1691.12. 張帆 張寶坦 李茹 陳修寧 王公應(yīng), LED熒光粉發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢,2010(3)13. 陳大華, 楊澄學(xué), 紫外線汞燈及其在消毒中的應(yīng)用, 中國照明電器,2009(9)14. 黃美松, 張可翔,張耀斌, 陳云志, 白光LED用氮化物熒光