配合物的化學(xué)鍵理論

1、配合物的化學(xué)鍵理論摘要： 化學(xué)鍵理論在配位化學(xué)中有著重要的運(yùn)用，它現(xiàn)在主要有三大流派。本文就回顧化學(xué)鍵的發(fā)展歷程，并對三大化學(xué)鍵理論做出仔細(xì)的闡述。關(guān)鍵字：化學(xué)鍵 價鍵理論 分子軌道理論 晶體場理論 配位場理論 化學(xué)鍵的發(fā)展歷程最早化學(xué)家假設(shè)原子和原子之間是用一個神秘的鉤鉤住的，這種設(shè)想至今仍留下痕跡，化學(xué)鍵的鍵字就有鉤的意思。1916年，德國科學(xué)家柯塞爾考察大量的事實(shí)后得出結(jié)論：任何元素的原子都要使最外層滿足8 電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)?？氯麪柕睦碚撃芙忉屧S多離子化合物的形成，但無法解釋非離子型化合物。1923 年，美國化學(xué)家路易斯發(fā)展了柯塞爾的理論，提出共價鍵的電子理論：兩種元素的原子可以相互共用一對

2、或多對電子，以便達(dá)到稀有氣體原子的電子結(jié)構(gòu)，這樣形成的化學(xué)健叫做共價健。柯塞爾和路易斯的理論常叫原子價電子理論。它只能定性地描述分子的形成，化學(xué)家更需要對化學(xué)鍵做定量闡述。1927 年，海特勒和倫敦用量子力學(xué)處理氫分子，用近似方法計(jì)算出氫分子體系的波函數(shù)和能量獲得成功，這是用量子力學(xué)解決共價鍵問題的首例。1930 年，鮑林更提出原子成鍵的雜化理論（雜化軌道理論），洪德把單鍵、多鍵分成和鍵兩類。健是指在沿著連接兩個原子核的直線（對稱軸）上電子云有最大重疊的共價鍵，這種鍵比較穩(wěn)定。鍵是指沿電子云垂直于這條直線方向上結(jié)合而成的鍵，這種鍵比較活潑。這就使價鍵理論進(jìn)一步系統(tǒng)化，使經(jīng)典的化合價和化學(xué)鍵有機(jī)

3、地結(jié)合在一起了。由于上述的價鍵理論對共扼分子、氧氣分子的順磁性等事實(shí)不能有效解釋，因此本世紀(jì)30 年代后又產(chǎn)生一種新的理論分子軌道理論。分子軌道理論在1932 年首先由美國化學(xué)家馬利肯提出。他用的方法跟經(jīng)典化學(xué)相距很遠(yuǎn)，一時不被化學(xué)界接受，后經(jīng)密立根、洪德、休克爾、倫納德等人努力，使分子軌道理論得到充實(shí)和完善。它把分子看作一個整體，原子化合成分子時，由原子軌道組合成分子軌道， 原子的電子屬于分子整體。分子軌道就是電子云占據(jù)間，它們可相互重疊成鍵。20 世紀(jì)30 年代后，美國化學(xué)家詹姆斯又使分子軌道理論計(jì)算程序化，能方便地用計(jì)算機(jī)處理，這便使分子軌道理論價值大大提高接著美國化學(xué)家伍德沃德、霍夫曼

4、發(fā)現(xiàn)分子軌道對稱守恒原理和福田謙一等創(chuàng)立前沿軌道理論，使分子軌道理論大大地向前推進(jìn)一步。現(xiàn)代化學(xué)鍵理論已不只對若干化學(xué)現(xiàn)象作解釋，而且已指導(dǎo)應(yīng)用，如在尋找半導(dǎo)體材料、抗癌藥物等方面起著關(guān)鍵性的作用。同時在20 世紀(jì)90 年代，現(xiàn)代價鍵理論已進(jìn)入生命微觀世界，從理論上認(rèn)識酶、蛋白質(zhì)、核酸等生命物質(zhì)，從而進(jìn)一步揭開生命的秘密。此外，近年來現(xiàn)代價鍵理論向動態(tài)發(fā)展如化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行中電子的變化情況，如何定量描述等?？傊瘜W(xué)家時化學(xué)鍵的認(rèn)識，從定性到定量，從簡單到復(fù)雜，可以說是步步深入。2 價鍵理論主要描述分子中的共價鍵和共價結(jié)合，其核心思想是電子配對形成定域化中心體的每一條雜化軌道可以接受配體中配位原子

5、的孤對電子（或鍵電子），形成相應(yīng)數(shù)目的配鍵,配鍵的數(shù)目就是中心體的配位數(shù)根據(jù)參與成鍵的軌道不同，可已將配合物分為外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物。外軌型配合物是中間體采用外層的ns,np,nd軌道雜化形成的配合物。像鹵素、氧等配位原子電負(fù)性較高，不易給出孤對電子，傾向于占據(jù)中心體的外軌，而對內(nèi)層d電子排布幾乎沒有影響，故內(nèi)層d電子盡可能的分占每個(n-1)d軌道而自旋平行，未成對電子較多。順磁矩較高。內(nèi)軌型配合物是中間體動用內(nèi)層(n-1)d軌道參加雜化所形成的配合物。像碳(CN-),氮(NO2)等配位原子電負(fù)性較低而容易給出孤對電子，它們在靠近中心體時對內(nèi)層(n-1)d電子影響較大，而發(fā)生重排，電子

6、擠入少數(shù)(n-1)d軌道，空出的(n-1)d軌道參與雜化形成配合物。因?yàn)槲闯蓪﹄娮訙p少，而磁性降低，甚至變?yōu)榉创判晕镔|(zhì)。根據(jù)配合物的配位數(shù)不同，參與配位的軌道不同，配合物有各自的空間構(gòu)型：Fef63- (CN)63價鍵理論雖然可以解釋很多化學(xué)現(xiàn)象，但是也有自身的局限性。例如：根據(jù)價鍵理論，O2中有一個鍵和一個鍵，其電子全部成對。但經(jīng)磁性實(shí)驗(yàn)測定，氧分子有兩個未成對電子，自旋平行，表現(xiàn)出順磁性。為了解釋此類現(xiàn)象，于是產(chǎn)生了分子軌道理論。3、分子軌道理論它把分子看作一個整體，原子化合成分子時，由原子軌道組合成分子軌道，原子的電屬于分子整體。分子軌道就是電子云占據(jù)的空間，它們可相互重疊成鍵。3、1分

7、子軌道理論的基本要點(diǎn)：1）把構(gòu)成分子的各個原子的原子核作為分子的骨架，電子分布在骨架附近的各個分子軌道上，每個分子軌道都具有一定的能量. 2）分子軌道由原子軌道組合而成，其數(shù)目等于原子軌道數(shù)目之和。3）分子中電子的分布和在原子中分布相同。遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德規(guī)則4）電子進(jìn)入分子軌道后，若體系能量降低，即能成鍵，之，則不能成鍵。3分子軌道的應(yīng)用 推測分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu) 例如：Be2 的分子軌道式是Be2KK(s1s)2(s*1s)2，不存在 Li2 的分子軌道式是Li2KK(s2s)2，存在 描述分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 鍵級=凈電子數(shù)/2 =(成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù))/2 一般

8、來說,鍵級越大,鍵能越大,分子越穩(wěn)定。鍵級只能粗略估計(jì)分子穩(wěn)定性的相 對大小，實(shí)際上鍵級相同的分子穩(wěn)定性也有差別。 下圖為氧分子的分子軌道能級圖，氧分子中有兩個電子分別占據(jù)反鍵軌道，而不是電子成對，這就解釋了為什么氧分子顯順磁性. 4、晶體場理論配位場理論 4、1晶體場理論 4、1、1 基本觀點(diǎn) 認(rèn)為絡(luò)合物中中央離子和配位體之間的相互作用是靜電作用，這種靜電作用類似于離子晶體中正、負(fù)離子間的靜電作用，所以叫晶體場理論。 如果配位體是陰離子看成點(diǎn)電荷，配位體是極性分子，看作點(diǎn)偶極。 中心離子由原子核、內(nèi)層電子和d電子組成，將原子核和內(nèi)層電子抽象為原子實(shí)，主要考慮配位體的點(diǎn)電荷對d電子的作用。 在

9、自由的過渡金屬離子中，5d軌道是簡并的，但五個d軌道的空間取向不同。點(diǎn)電荷對不同取向的d軌道上的電子的作用不一樣，使原來簡并的5個d軌道產(chǎn)生能級分裂。 4、1、2晶體場中d軌道能級分裂 中央離子受周圍配位體場的影響，就象一個海綿球, 當(dāng)受到均勻的理想球殼（配位體）的壓縮作用時，海綿球（中央離子）體積均勻減小，能量升高，但形狀不變。然而，其置于實(shí)際不均勻配位場的作用，形狀發(fā)生變化，即中央離子的d軌道發(fā)生了分裂。（1）、正八面體場中的分裂（Oh） 自由金屬離子在帶負(fù)電荷的晶體場中所受的作用，可定性地分為球?qū)ΨQ部分和場對稱部分。負(fù)電場的靜電排斥作用對所有d軌道是相同的，使所有的d軌道能級都上升Es，

10、后者使d軌道發(fā)生分裂。 在正八面體場中原來五重簡并的d軌道分裂為兩組：一組是能量較高的dz2 和dx2-y2（二重簡并），另一組是能量較低的dxy、dxz、dyz（三重簡并）。 在正八面體Oh群中，dx2-y2,dz2 同屬eg不可約表示，e表示二重簡并，g中心對稱。dxy、dyz、dxz同屬t2g不可約表示,t表示三重簡并，2表示第2組，eg和t2g的能級差為0（或10Dq），稱為分裂能。八面體場中，d軌道分裂結(jié)果是：與Es能級相比，eg能級上升6Dq，t2g能級下降4Dq。（2）正四面體場中的能級分裂 在正四面體場中原來五重簡并的d軌道分裂為兩組：一級是能量較高的t2(dxz、dxz、dy

11、g），另一組是能量較低的e(dz2 和dx2-y2)。因正四面體屬Td群，沒有對稱中心，故t2、e腳標(biāo)沒有g(shù)。在配體相同時, 正四面體場的能級分裂t大約只有正八面體場0的94倍，原因是：八面體絡(luò)合物，六個配體，四面體絡(luò)合物，只有四個配體；正四面體中d軌道未直接指向配體，受配體的排斥作用不如八面體強(qiáng)烈。4、1、3 d軌道中電子的排布高自旋態(tài)和低自旋態(tài) 在自由的金屬離子中5個d軌道簡并，根據(jù)洪特規(guī)則。只得到一種能量最低的電子排布方式；在配位場中，d軌道發(fā)生分裂，電子在d軌道中的排布與分裂能和成對能P有關(guān)。 （1）分裂能和成對能P 八面體絡(luò)合物，電子由t2g軌道躍遷到eg軌道所需要的能量，即能級差E

12、eg-Et2g=0即分裂能。 O可從實(shí)驗(yàn)上確定，如Ti3+d1在絡(luò)合物Ti（H2O）3+中0g1g2et 0g1g2et 吸收光后變?yōu)?1g0g2et 躍遷發(fā)生的最大吸收峰在20300cm-1處，則0 20300cm-1，cm-1 通常來做能量單位。 過渡金屬離子中，d-d躍遷產(chǎn)生吸收光譜常在可見光區(qū)，因此絡(luò)合物的值可以借助紫外可見光譜得到四面體絡(luò)合物的t值比O小得多。 影響大小的因素： 配體：中央離子固定，配體構(gòu)型一定，值配體有關(guān)，大致為： I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<CN-<CO這個次序是由光譜實(shí)驗(yàn)確定的，稱光譜化學(xué)序

13、列。 中央離子：配體固定時，值隨中心離子改變。中心離子電荷越高，值越大，同一種金屬離子由2+變成3+時值增大；含d電子軌道殼層主量子數(shù)愈大，值也愈大，如同族同價第二周期過渡金屬比第一周期過渡金屬分裂能增加4050。 值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大 如IBrClSFONC 成對能：依洪特規(guī)則，電子分占不同軌道且自旋平行時能量較低，如果迫使本來自旋平行分占不同軌道的兩個電了擠到同一軌道上去，必使能量升高，這升高的能量為電子的成對能P。 （2）d電子排布 八面體絡(luò)合物，d軌道分裂成eg和t2g，能級差為0，電子排布受0和P的相對大小的制約。 當(dāng)0P時，即強(qiáng)場，電子盡可能先占據(jù)低能的t2g軌道，

14、即強(qiáng)場低自旋穩(wěn)定。 當(dāng)OP時，即弱場，電子盡可能先分占五個d軌道自旋平行，即弱場高自旋穩(wěn)定。 不管是強(qiáng)場還是弱場d1，d2，d3和d8，d9，d10的電子排布方式一樣，未成對電子數(shù)相同，磁性變化不大，無高低自旋之分。 四面體絡(luò)合物，d軌道分裂能小，而在配體相同的條件下,成對能變化不大，故<P，四面體絡(luò)合物一般是高自旋的。 （3）絡(luò)合物的可見紫外光譜 金屬離子的d軌道發(fā)生能級分裂，在正八面體場中電子由t2g至eg，需吸收能量，所吸收的能量即為分裂能0，這種躍遷通常稱為dd躍遷。 d-d躍遷光譜若吸收的是可見光，配合物顯補(bǔ)色 4、1、4、晶體場穩(wěn)定化能CFSE 八面體絡(luò)合物中，由于t2g低于

15、eg，相對于Es而言，以上電子排布對絡(luò)合物有一定程度的穩(wěn)定性。將d電子從未分裂的d軌道Es能級進(jìn)入分裂的d軌道時，所產(chǎn)生的總能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，用CFSE表示。 能量下降的越多，即CFSE越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。 計(jì)算：例如在八面體配合物中當(dāng)弱場d6組態(tài)采用高自旋排布（t2g）4（eg）2時，其CFSE的計(jì)算如下： CFSE = 4´（4Dq）2´（6Dq）= 4Dq 而在強(qiáng)場d6組態(tài)采用低自旋排布（t2g）6（eg）0時，其CFSE的計(jì)算為： CFSE = 6´（4Dq）2P = 24Dq2P 絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性 可以用晶體穩(wěn)定化能解釋絡(luò)合物的熱力學(xué)穩(wěn)

16、定性。如第系列過渡元素二價離子從Ca2+Zn2+的六水合物的水化熱 -H隨d電子數(shù)變化從d0一呈現(xiàn)雙峰曲線， 從Ca2+Zn2+ d0一d10，核電荷逐漸增加，離子半徑逐漸減少，水化作用增大，-H隨d電子數(shù)上升，呈現(xiàn)一條平滑上升的曲線。 另一方面M（H2O）62-為八面體弱場，從d0d10，CFSE的變化規(guī)律，呈現(xiàn)雙峰曲線。CFSE越大，表明絡(luò)合物越穩(wěn)定，水合時放出的熱量越多，-H越大。兩條曲線相結(jié)合得到雙峰上升的曲線。 從Ca2+Zn2+ d0一d10，核電荷逐漸增加，離子半徑逐漸減少，水化作用增大，-H隨d電子數(shù)上升，呈現(xiàn)一條平滑上升的曲線。另一方面M（H2O）62-為八面體弱場，從d0d

17、10，CFSE的變化規(guī)律，呈現(xiàn)雙峰曲線。CFSE越大，表明絡(luò)合物越穩(wěn)定，水合時放出的熱量越多，-H越大。兩條曲線相結(jié)合得到雙峰上升的曲線。 4、1姜泰勒效應(yīng)（配合物的畸變） 1937年姜和泰勒指出，在對稱的非線性分子中，如果一個體系的基態(tài)有幾個簡并的能級則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生畸變，使一個能級降低，以消除這種簡并性。 t2g軌道電子排布不平均產(chǎn)生小畸變 eg軌道電子排布不平均產(chǎn)生大畸變 所有軌道電子排布都平均則無畸變 晶體場理論用d軌道能級分裂和晶體場穩(wěn)定化能等基本觀點(diǎn)解釋了許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)。如絡(luò)合物的顏色、磁性、立體構(gòu)型等，但在解釋光譜化學(xué)序列、羰基絡(luò)合物的穩(wěn)定性等其它實(shí)驗(yàn)事實(shí)時，還顯得無能

18、為力，需用絡(luò)合物的分子軌道理論來說明。 4、2 配位場理論 把靜電場理論與分子軌道理論結(jié)合起來，不僅考慮中心離子與配體之間的靜電效應(yīng)，也考慮它們之間所生成的共價鍵分子軌道的性質(zhì)，從而提出了配位場理論 描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是M的價層電子波函數(shù)yM與配體L的分子軌道yL組成離域分子軌道y： CM y M + CL y L 式中yM 包括M中(n-1)d，ns，np等價軌道，CL y L可看作是L的群軌道。為了有效地組成MO，要滿足對稱性匹配、能量相近及軌道最大重疊等條件。 設(shè)中心原子M處在直角坐標(biāo)系原點(diǎn)，6個 配位體位于坐標(biāo)軸上。按M和L組成的分子軌道是 軌道還是軌道，將M的軌道進(jìn)行分組，

19、得配位體L按能與中心原子生成鍵或鍵軌道分別組合成新的群軌道，使與M的原子軌道對稱性匹配。 設(shè)處在x，y，z 3個正向的L的軌道分別是1、2、3 ，負(fù)向的4、5、6 。這些軌道組成和中心原子 軌道對稱性匹配的群軌道。而中心原子的各個道以及和它對稱性匹配的配位體群軌道的圖形。 由于M的dxy，dyz，dxy軌道的極大值方向正好和L的軌道錯開，基本不受影響，是非鍵軌道。M的6個軌道和6 個配位體軌道組合得到12個離域分子軌道，一半為成鍵軌道，一半為反鍵軌道。在上述三大化學(xué)鍵流派中, 價鍵理論著重于2個相鄰原子間的相互作用, 從而特別適用于定域體系; 在分子軌道理論中則強(qiáng)調(diào)分子是一個統(tǒng)一的整體而未重視

20、個別原子的成鍵特性, 從而特別適用于離域體系; 配位場理論則重于中心離子而配體只起微擾作用, 因而特別適用于離子晶體和配合物. 5、化學(xué)鍵未來發(fā)展方向 5、1對化學(xué)鍵理論本身的研究 目前化學(xué)鍵還處于發(fā)展階段，還有很多地方有待完善。能否考慮用一種更簡單的形式來建構(gòu)量子化學(xué)體系，使其更具有可操作性。改造理論的途徑一是借助于物理學(xué)特別死量子物理的新發(fā)展。二是適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)工具的引入，三是今年發(fā)展起來的新學(xué)科如系統(tǒng)論等的概念和方法的移植。 5、2新的計(jì)算方法的研究及應(yīng)用從薛定謬方程可以清楚看到，對多體問題不能精確求解，只能近似求解。近似方法的發(fā)展對于計(jì)算多電子體系便具有特殊的重要性。目前的計(jì)算方法有不考慮電子間相互作用的M n n s (n-1)t1u*t1u a1g* a1geg* eg t2g 6L 反鍵 非鍵 成鍵 純的MO法;考慮電子間相互作用但用實(shí)驗(yàn)值代替部分精確計(jì)算的半經(jīng)驗(yàn)MO法 精確計(jì)算電子間相互作用的非經(jīng)驗(yàn)MO法即從頭計(jì)算法。發(fā)展方向是建立更實(shí)用的新方法，改造老方法。大力開發(fā)新型實(shí)用軟