醇類和硫化氫反應(yīng)合成烷基硫醇和二烷基硫化物的非均相催化劑

1、醇類和硫化氫反應(yīng)合成烷基硫醇和二烷基硫化物的非均相催化劑摘要：本文對非均相酸-堿催化劑催化醇類和硫化氫反應(yīng)生成硫醇和二硫醚的反應(yīng)結(jié)果的研究進(jìn)行了調(diào)查?？疾炝嗽诜磻?yīng)條件下催化劑的活性和選擇性數(shù)據(jù)。建立了催化性和催化劑酸-堿特性的關(guān)系。詳細(xì)論述了硫醇化反應(yīng)的反應(yīng)機理，確切的闡述了有效催化劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)，該論文包含了97個參考文獻(xiàn)。. 前言催化劑在有機硫化物的開發(fā)過程中起到重要的作用，這被廣泛應(yīng)用于硫醇和硫化物特別是烷基硫醇和二烷基硫醚的合成中，烷基硫醇和二烷基硫醚具有寶貴的特性和廣泛的用途。烷基硫醇和二烷基硫醚也可以通過非催化反應(yīng)的方法得到，但這需要昂貴的引發(fā)物質(zhì)，該物質(zhì)很難買到。通過工業(yè)的醇類和硫

2、化氫可以方便的合成烷基硫醇和二烷基硫醚。醇類和硫化氫反應(yīng)生成烷基硫醇和二烷基硫醚、醇類脫水生成二烷基醚或者烯烴、硫醇或者硫醚分解生成硫化氫和烯烴的反應(yīng)的熱力學(xué)可行性是非常高的。醇類轉(zhuǎn)化為硫醇的反應(yīng)只有在催化劑條件下才會發(fā)生。通過調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件可以直接得到想要的產(chǎn)品。多相催化的方法合成硫醇和硫醚是最有前景的因為該方法是最高效多產(chǎn)的同時也是在技術(shù)應(yīng)用上最容易被人接受的，這種方法使反應(yīng)產(chǎn)物和催化劑很容易在反應(yīng)介質(zhì)中分開，同時會減少對生態(tài)有害的廢料產(chǎn)生。硫醇和硫醚合成的有效途徑的實際應(yīng)用需要高活性和高選擇性的固體催化劑。1910年，Sabatier第一次在醇類和硫化氫制備硫醇和硫醚的氣相反

3、應(yīng)中運用固體催化劑（二氧化釷）。1921年，該反應(yīng)在沸石負(fù)載25%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ThO2c催化劑的催化下，在260-380，常壓，硫化氫和醇類摩爾比為0.75-2.0的條件下實現(xiàn)了。硫化氫和甲醇、乙醇、1-丁醇，2-丁醇和2-戊醇的主要產(chǎn)物是相應(yīng)的硫醇，收率在35%-52%，同時產(chǎn)生了20%左右的醛類、少量的烯烴和痕量的硫化氫。在第一次世界大戰(zhàn)期間，該催化劑被用來催化1-丁醇和硫化氫制備1-丁硫醇。更深入的研究用來選擇更高活性和選擇性的催化劑，這導(dǎo)致了該工藝在二十世紀(jì)五十年代和七十年代之間于國外的工業(yè)化，裝置上使用的催化劑最初是氧化鋁后來是其他類型的催化劑。然而，工業(yè)化的工藝技術(shù)和催化劑都沒有公開

4、。在1970-1975年間利用醇類和硫化氫反應(yīng)生產(chǎn)硫醇和硫醚的催化劑的信息大多來自專利和基于專利的論文。據(jù)說對合成甲硫醇和二甲基硫醚有活性的催化劑也可以用于烷基硫醇和二烷基硫醚的合成，但是具體的實例總是適用于甲醇和硫化氫的反應(yīng)。相應(yīng)的理論出版物也在這一時期出現(xiàn)，但是相關(guān)的研究都是不系統(tǒng)的，也沒有進(jìn)行催化劑特性在硫醇產(chǎn)生過程中的定量比較。自從上述方法的評論發(fā)表后，數(shù)據(jù)漸漸增多，但是依舊沒有合理安排用于醇類和硫化氫在氣相多相反應(yīng)生產(chǎn)硫醇和硫醚的催化劑數(shù)據(jù)和硫醇化反應(yīng)的機理數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)對催化劑的活性預(yù)測和新的高效催化劑的開發(fā)具有重要的意義。本文對這些數(shù)據(jù)進(jìn)行了總結(jié)分析。. 醇類與硫化氫反應(yīng)生成硫醇

5、的催化劑在負(fù)載型或者非負(fù)載型催化劑的作用下，醇類均可以和硫化氫反應(yīng)生成硫醇。合成硫醇和硫醚反應(yīng)的速率(w)和選擇性(S)取決于反應(yīng)條件：溫度、硫化氫和醇類的摩爾比(M)，壓力(P)和空速(t)。選擇性等于產(chǎn)物中相應(yīng)組分的含量乘以醇類的轉(zhuǎn)化率(x)。1. 金屬氧化物和金屬硫化物金屬氧化物催化劑和金屬硫化物催化劑可以在不同程度上加速醇類和硫化氫的反應(yīng)。對于醇類轉(zhuǎn)化為硫醇的反應(yīng)，氧化硅的反應(yīng)活性相對較低。在氧化硅的催化下，甲醇和硫化氫反應(yīng)中，甲硫醇和甲硫醚的收率分別為5mol%和11.2mol%（360，M=0.6-1.6，t=42s，x<=20%）。在該反應(yīng)中，氧化鎂的活性也很低：甲硫醇的收

6、率為2mol%-3mol%（350，M=0.5-2.0，t=2s）。在氧化鎂的作用下，1-丁醇和硫化氫反應(yīng)可以生成32mol%的1-丁硫醇和50mol%的1-丁烯（300，M=10，t=21s，x=62%）。在一系列固體氧化物的催化下，在醇類轉(zhuǎn)化為硫醇的反應(yīng)中，可以得到大量的含硫化合物。研究表明，在二氧化鈦（銳鈦礦型）催化的甲醇和硫化氫的反應(yīng)中，在M=0.5和2.0的條件下（350，t=5s，x=32%-91%），甲硫醇的選擇性分別為31%和57%，甲硫醚的選擇性分別為52%和41%。在（金紅石型）二氧化鈦的催化下，相同反應(yīng)條件下甲醇的轉(zhuǎn)化率更低（15%-45%），但是甲硫醇的選擇性提高了（8

7、5%-95%）同時甲硫醚的選擇性降低了（3%）。在改性的氧化鈦催化下甲醇可降解為甲烷。在氧化鈦的催化下乙醇反應(yīng)生成乙硫醚的選擇性更低：除產(chǎn)生了乙硫醇和乙硫醚收率分別為56mol%和9mol%（320，M=2.5，x=97%）外還產(chǎn)生了二甲醚（15%）和乙烯（19%）。在醇類轉(zhuǎn)化為硫醇的反應(yīng)中鎢和釩的氧化物表現(xiàn)出很高的活性。在三氧化鎢的催化下，360，M=1.6時，甲醇完全轉(zhuǎn)化條件下甲硫醇的收率為81mol%(t=0.5s)，甲硫醚的收率為31mol%(t=4.2s)。對于甲醇和硫化氫的反應(yīng)，比較了氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎘和氧化鋁在M=0.5-2.0，350和t=2-6s條件下的反應(yīng)活性。

8、研究表明：隨著硫化氫與甲醇摩爾比的降低，甲醇的轉(zhuǎn)化率降低，甲硫醇的選擇性下降，二甲硫醚的選擇性上升。對氧化物的特性的不同進(jìn)行了調(diào)查。在M=1時氧化物催化甲醇轉(zhuǎn)化為甲硫醇的反應(yīng)的活性順序如下：Al2O3(99)>CeO2(59)>=TiO2(銳鈦礦)(52)>ZrO2(34)>MgO(3)。甲醇的轉(zhuǎn)化率x(%)在括號中給出。這些催化劑在對于甲硫醚的選擇性上幾乎可以在同一順序上（選擇性以%的形式在括號中給出）：Al2O3(84)>TiO2(銳鈦礦)(57)>ZrO2(9)>=CeO2(7)>=MgO(0)。另一方面，這些催化劑對甲硫醇的選擇性無形中呈

9、逆順序：MgO(100)>ZrO2(90)>CeO2(50)>TiO2(銳鈦礦)(36)>Al2O3(15)。作者認(rèn)為以上氧化物催化劑的特性隨著催化劑的酸-堿性變化。氧化鎂上的強堿性中心和氧原子提供的高負(fù)電子吸收能力使其對甲醇的轉(zhuǎn)化率很低，甲硫醇的選擇性很高。在以上氧化物上的甲醇和硫化氫反應(yīng)速率低的原因可以通過他們的比表面很低來解釋（比如二氧化鋯的比表面為18m2/g，一氧化鋯的比表面為5.4m2/g)。Mashkina等推斷對于一個恒定的轉(zhuǎn)化率來說，可以通過改變接觸時間來調(diào)節(jié)氧化物單位比表面積的相應(yīng)活性。鎢和釩的氧化物表現(xiàn)出最高的轉(zhuǎn)化率和較高的選擇性；鋁和鈦的氧化物在

10、反應(yīng)活性上有了很大的降低，鋯、鉍、鎂、鋅和硅的氧化物降低了2-3個數(shù)量級（表1）。研究表明大多數(shù)的氧化物的活性隨著陽離子的電離電位的增加而增加（表1），這可以表明反應(yīng)活性和陽離子接受電子的能力有關(guān)。表1 甲醇和硫化氫反應(yīng)的不同金屬氧化物的活性和選擇性（360，M=1.6，x=50%-60%）（1）在大多數(shù)情況下，實驗是在P=0.1MPa的情況下進(jìn)行的，所以下文出現(xiàn)的壓力只有在高于大氣壓時進(jìn)行標(biāo)注。（2）反應(yīng)時間t等于催化劑的體積（ml）與在20，P=0.1MPa條件下氣體流速（ml s-1)的比，在適當(dāng)?shù)臈l件下，t的值可以通過流量計上計量的體積流速來計算，該數(shù)據(jù)通過特殊的符號標(biāo)示。盡管氧化鋁單

11、位比表面上活性較低，但是與其他氧化物催化劑相比它具有一個優(yōu)點，那就是他的比表面很大，因此單位重量催化劑的活性很高。與此同時，氧化鋁是熱穩(wěn)定的，原料廣泛價格低廉。因此，工業(yè)上更傾向于使用氧化鋁作為醇類向硫醇轉(zhuǎn)化的催化劑。當(dāng)用伽馬氧化鋁作為甲醇和硫化氫反應(yīng)的催化劑時，單位重量催化劑的反應(yīng)速率可以達(dá)到較高。住反應(yīng)的產(chǎn)物為甲硫醇、二甲醚和二甲硫醚，當(dāng)在較為苛刻的反應(yīng)條件下，會產(chǎn)生碳氧化合物和甲烷。當(dāng)不足量的硫化氫和甲醇在較高的溫度下反應(yīng)時，首先生成二甲硫醚。為了提高甲硫醇的選擇性，硫化氫和甲醇的比例必須大于5。催化劑的晶相組成也很重要-伽馬和伊塔氧化鋁是最有活性的。對于連續(xù)的硫醇化反應(yīng)，氧化鋁的穩(wěn)定性

12、不夠，文獻(xiàn)提到其原因是積碳堵塞了孔道。氧化鋁對于甲醇轉(zhuǎn)化為甲硫醇的高活性可以通過氧化物的酸-堿配位中心活化了反應(yīng)物來解釋。氧化鋁催化的高碳醇類與硫化氫反應(yīng)要比甲醇的反應(yīng)溫度更低。醇類反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫醇的反應(yīng)伴隨著脫水生成醚類和烯烴的反應(yīng)，降低了生成硫化物的選擇性。表2給出了一些用氧化鋁催化醇類轉(zhuǎn)化為硫醇的反應(yīng)。Cd，Sb，Ni，W，Mo，Re，K和Na的硫化物也加速了醇類和硫化氫的反應(yīng)，然而研究表明很多時候他們對硫醇化反應(yīng)的活性比金屬氧化物的活性低。Sb2S3在甲醇和硫化氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的活性：x=14%，沒有形成甲硫醇，硫醚的總收率為5mol%（360，M=1.6，t=50s）。在乙醇和硫化氫

13、的反應(yīng)中，在NiW硫化物催化劑上，乙硫醇的收率為6mol%（220-280，M=3.5，t=3.5-4.0s，x=21%），在WS2催化劑上乙硫醇收率為27%（280，M=3.3，t=3.3-4.0s，x=99%）。在Re2O7催化劑上，十二烷基-1-醇和硫化氫反應(yīng)生成十二烷基-1-硫醇的收率是55mol%。該反應(yīng)伴隨著大量的十二烯生成（240，10MPa，在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)3h，M=0.7；該反應(yīng)在氫氣氣氛下進(jìn)行）。2. 硅鋁酸鹽和沸石二氧化硅，在醇類轉(zhuǎn)化為硫醇的反應(yīng)中幾乎沒有活性，當(dāng)部分(SiO4)4-離子被(AlO4)3-離子取代形成無定形硅鋁(AlSi)和結(jié)晶的硅鋁（沸石）時，表現(xiàn)出相

14、當(dāng)?shù)幕钚?。因此，在AlSi催化劑上的甲硫醇和硫化氫的反應(yīng)，甲醇的轉(zhuǎn)化速率為14mmol g-1h-1，是相同條件下氧化硅上的7倍：在這種條件下，甲硫醇的選擇性是6%，二甲硫醚的選擇性為62%，還產(chǎn)生了二甲醚(360，M=1.6，t=6.3s，x=87%)。當(dāng)反應(yīng)混合物中的硫化氫減少后，甲硫醇和二甲硫醚的選擇性分別為5%和68%(450，M=0.6，t=9s，x=76%)。AlSi和SiO2相比活性較高的原因是他們酸堿性質(zhì)的不同：SiO2只含有很弱的質(zhì)子酸和堿中心，AlSi既含有較強的質(zhì)子酸和路易斯酸中心，也含有合適強度的堿中心，這些中心參與到了反應(yīng)物物的活化中。在無定形AlSi中，2-丙醇與硫

15、化氫反應(yīng)生成29%-47%收率的2-丙硫醇（275-300，P=0.9MPa，M=5-6，t=0.14-0.50s）。去陽離子沸石也可以加速醇類向硫醇的轉(zhuǎn)換。比如在HNaX催化劑上，甲醇和硫化氫反應(yīng)生成甲硫醇和二甲硫醚的選擇性分別為2%-5%和8%-19%（350，M=1-2，t=6s，x=90%-95%），在HNaY催化劑上，（在相同的條件下，甲醇完全轉(zhuǎn)化）選擇性分別為<=10%和<=20%。最好的結(jié)果是在高硅去陽離子HZSM-5催化劑，該催化劑在t=4.5s時對于甲硫醇的選擇性可達(dá)到5%-40%，對于二甲硫醚的選擇性為50%-90%。作者將該脫陽離子沸石催化劑的活性歸因于后期出

16、現(xiàn)的酸性O(shè)H集團(tuán)，該集團(tuán)扮演了催化活性中心的角色。在HNaY和HZSM-5催化劑上的乙醇和1-丙醇轉(zhuǎn)化為硫醇的反應(yīng)中（350，M=1-4，t=6.7s，x=70%-85%），硫醇的收率還不到1m%；在乙醇的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中定性檢測到乙硫醇和硫醚，同時在丙醇的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中檢測到痕量的2-丙硫醇、乙硫醇和硫醚。選擇性低的原因是醇類脫氫轉(zhuǎn)化為烯烴的速率很快，在HZSM-5催化劑上，在硫化氫大量過量的情況下1-丁醇也只脫氫生成了1-丁烯和2-丁烯（300，M=10，t=0.003-0.025s，x=26%-90%）。為了對比沸石催化劑的性質(zhì)，對甲醇和硫化氫反應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究。研究表明：該過程的速度和選

17、擇性取決于甲醇的轉(zhuǎn)化程度（x=20%-90%）和反應(yīng)物的濃度范圍在38vol%-62vol%?？疾炝朔惺盗写呋瘎┑幕钚院瓦x擇性。例如，在360，x=50%，M=0.6和1.6，甲醇的轉(zhuǎn)化速率如下（w/mmol g-1h-1；括號中第一個數(shù)據(jù)是M=0.6條件下的，第二個數(shù)據(jù)是M=1.6條件下的）：HZSM-5(175;280)>HNaY(61;92)>NaX(27;52)>NaY(3;7)上述催化劑的選擇性如下所示。作者將沸石催化劑的催化活性的不同歸因于催化劑表明酸-堿特性的不同，表3給出了沸石分子篩和其他催化劑的活性位強度和濃度的不同，通過吸附探針分子進(jìn)行紅外光譜檢測。使用

18、氨和吡啶檢測質(zhì)子中心，用一氧化碳檢測路易斯酸中心，使用氘氯仿檢測堿中心?；诒?中的數(shù)據(jù)，作者將去陽離子沸石催化劑的高活性和對二甲基硫化物的選擇性解釋為表面上高濃度的強酸中心。NaX相比去陽離子形式的沸石催化劑活性降低的原因是由于催化劑表面缺乏強酸中心難以活化甲醇（在給出的條件下系數(shù)是2-10）。甲硫醇的高選擇性歸因于催化劑上發(fā)生硫化氫的吸附-解離對（鈉離子-晶格氧原子相連的陽離子）形成反應(yīng)集團(tuán)。NaY和NaX相比活性降低的原因是NaY催化劑中無定形Na+含量較低，無定形Na+在活化硫化氫中起到了重要作用。然而，在NaY和NaX上的反應(yīng)機理是相同的，所以，在兩種催化劑上形成甲硫醇和二甲基硫化物

19、的選擇性都相同。堿性的沸石催化劑的活性也進(jìn)行了考察。不僅在NaX催化帶劑上，在適當(dāng)含量的鋰、鉀、銫取代的絲鈉沸石催化劑上（350，M=1-4，t=6s，x=30%-80%)甲硫醇的選擇性有了提高（70%-90%），二甲基硫化物的選擇性有所下降（5%-15%）。在與上述條件相同的情況下，相同的沸石催化劑也促進(jìn)了乙醇和硫化氫的反應(yīng)：x=47%-82%條件下，乙硫醇的選擇性在17%-70%，二乙基硫化物的選擇性為0%-6%，同時生成了乙烯，選擇性為24%-83%。研究表明，在NaX，NaY，CaX，HY和Ln/Y（一種含有鑭系元素的Y型分子篩）上，乙醇與硫化氫反應(yīng)僅形成乙硫醇（350，P=0.6-3

20、.0MPa，x<=5%），各催化劑的反應(yīng)速率順尋如下：HY（1.12）>Ln/Y（0.89）>CaX（0.31）>NaY（0.24）>NaX（0.15）從含陽離子到去陽離子的沸石催化劑，活性呈上升趨勢，由此可以推斷出，該反應(yīng)遵循離子機理，是在表面的質(zhì)子中心進(jìn)行的。在甲醇和硫化氫生成乙硫醇的反應(yīng)中，沸石催化劑的活性順序如下：LiNaX < NaX < CsNaX < KNaX該順序反映了從鋰到鉀的陽離子的電負(fù)性的增加。據(jù)推測，陽離子起到了活化硫化氫的作用，并形成了活化醇類必須的酸性O(shè)-H集團(tuán)。Ma2+NaX（M=Cd，Zn，Ni，Co，Mn）沸石催

21、化劑也可以催化乙醇和硫化氫的反應(yīng)。產(chǎn)物中含硫化合物的收率取決于反應(yīng)溫度和硫化氫與乙醇之比。在ZnNaX催化劑上在300，M=2，t=6s，x=100%的條件下，乙硫醇的選擇性為20%，二甲基硫化物的選擇性為80%，而在350，M=1的條件下，選擇性分別為7%和40%。乙醇脫氫生成乙烯的反應(yīng)使該反應(yīng)體系變得復(fù)雜化，我們確認(rèn)，在M2+NaX體系中，乙醇轉(zhuǎn)化為硫醇的活性中心是硫化氫陽離子的解離的酸性O(shè)H根及形成的堿中心，形成二甲基硫化物的選擇性隨著他們質(zhì)子酸青島的則增加而增加：CdNaX > ZnNaX > CoNaX > NiNaX > MnNaX乙醇脫水的反應(yīng)在M2+Na

22、X沸石催化劑的酸-堿中心上進(jìn)行。在NaX沸石分子篩上進(jìn)行的1-丙醇和硫化氫的反應(yīng)中，1-丙硫醇的收率為10%-20%，同時產(chǎn)生少量的乙硫醇和二甲基硫化物（350，t=6s，M=1-4）。在NaY催化劑上，相同條件下1-丙硫醇的收率小于2mol%。硫醇化反應(yīng)幫隨著1-丙醇降解生成丙烯的反應(yīng)，在M2+NaX（M=Cd，Zn，Ni，Co，Mn）催化劑上，1-丙醇，2-丙醇和硫化氫的反應(yīng)中，丙醇脫水生成丙烯的反應(yīng)占主導(dǎo)地位。硫醇和硫化物（前者占主要地位）的總體選擇性為2%-36%（350，M=1-4，x=10%-90%）。由此可以看出酸性O(shè)H根和沸石催化劑的陽離子中心是硫醇化反應(yīng)的活性中心。沸石表面的

23、強質(zhì)子酸中心濃度越高，醇類脫氫反應(yīng)越多?？疾炝?-丁醇和硫化氫在NaX沸石上的反應(yīng)，產(chǎn)物主要為1-丁硫醇和丁烯，選擇性分別為40%和60%（300，M=10，t=0.4-2.1s，x=27%-83%）。在各種各樣的沸石的影響下會形成二烷基硫化物，他們的陽離子形式更適合烷基硫醇的形成，實驗?zāi)軌蜻_(dá)到的烷基硫醇的收率如表4所示。3.負(fù)載型催化劑從實際的角度看，最理想的催化劑是將活性組分負(fù)載在載體上，因為這樣可以降低活性金屬的使用量，提高活性金屬的分散度，同時增強催化劑的熱穩(wěn)定性。在早期的研究中也發(fā)現(xiàn)了這一規(guī)律：負(fù)載在浮石上的ThO2比單純的氧化物活性高。專利中提到1-6族和8族金屬的氧化物、硫化物和

24、鹽負(fù)載在氧化鋁、氧化硅、硅鋁分子篩、浮石和碳納米管上的的催化劑。后期的研究證明了這一觀點，定量的比較了用于醇類轉(zhuǎn)化為硫醇的負(fù)載型催化劑，在動力學(xué)基礎(chǔ)上，給出了多種情況下的活性中心和催化劑酸堿中心的關(guān)系。a. 酸性催化劑以磷酸和硫酸改性的SiO2作為載體的催化劑在甲醇與硫化氫反應(yīng)中活性也很低。在H3PO4/SiO2上，甲醇的轉(zhuǎn)化率低于1%，沒有形成任何含硫化合物（350，M=0.5-2.0，t=10s）。在30%H3PO4/SiO2催化劑上，在360，M=1，t=25s，甲醇進(jìn)料量為5mmol g-1 h-1的情況下，甲硫醇和二甲基硫化物的選擇性分別為1%和10%。在t增長到42s，M=0.6，

25、轉(zhuǎn)化率x達(dá)到100%的情況下，二甲基硫化物的選擇性達(dá)到25%。根據(jù)作者的描述，這一類型的催化劑的活性取決于催化劑表面的質(zhì)子中心，但是H3PO4/SiO2和SiO2的低酸性降低了其催化硫醇化反應(yīng)的活性。據(jù)統(tǒng)計，硫化氫和醇類在H3PO4（50%-85%）/硅藻土催化劑上高壓下反應(yīng)，異構(gòu)硫醇首先生成。比如，1-丙醇的反應(yīng)中，生成了2-丙硫醇而不是1-丙硫醇，收率為41%（276，P=0.9-1.0MPa，M=6，t=0.14s）。在硫化氫和1-十二醇的反應(yīng)中，只生成了2-十二硫醇（350，P=1.2MPa，M=4），在2-丙醇，2-丁醇與硫化氫的反應(yīng)中，2-丙醇轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的2-烷基硫醇的收率是37%

26、-63%（175-300，P=0.9-1.0MPa，M=4-5，t=0.14s）。負(fù)載在氧化硅載體上的含有雜多陰離子的雜多酸比如硅鎢酸和磷鎢酸， 在催化劑表面含有很強的質(zhì)子酸中心，對甲醇和硫化氫的反應(yīng)具有較高的反應(yīng)活性。在7.5%HSiW/SiO2催化劑上，在360，M=1.6，x=80%的情況下，甲硫醇及二甲基硫化物的選擇性分別為49%和51%。當(dāng)HSiW含量增加至25%時，二甲基硫化物的選擇性增加至80%。在30%HPW/SiO2催化劑上，在相同條件下甲硫醇的選擇性為70%，二甲基硫化物的選擇性為24%，結(jié)果與HPW催化劑的結(jié)果大不相同，在HPW催化劑上甲硫醇和二甲基硫化物的選擇性分別為1

27、6%和64%。在SiO2與H3PO4/SiO2上反應(yīng)活性在數(shù)量級上的增加可以解釋為質(zhì)子酸強度的增加。在硫醇化反應(yīng)中，在負(fù)載型和金屬HPW催化劑上產(chǎn)物有不同的選擇性，歸因于載體上雜多酸的質(zhì)子酸強度的不同。然而，在高碳醇與硫化氫的反應(yīng)中，雜多酸催化劑活性較低。因此，HPW/SiO2和HPW催化劑在2-丙硫醇和硫化氫的反應(yīng)中都幾乎沒有活性:在250，M=4，t=6s條件下，醇類的轉(zhuǎn)化率小于1%。在25%HSiW/SiO2催化劑上（300，M=10，硫化氫t=0.04-5.40s，x=38%-100%）與1-丁醇的反應(yīng)中只生成了1-丙硫醇和2-丙硫醇。負(fù)載在SiO2或AlSi上的過渡金屬氧化物的表面有

28、強質(zhì)子酸中心，弱路易斯酸中心和被修飾的強堿中心，他們可以加速甲硫醇和硫化氫的反應(yīng)。這些催化劑的特征與質(zhì)子供體HSiW/SiO2催化劑沒有太大區(qū)別。通過改變負(fù)載在SiO2上的鉻、鉬、鎢的氧化物的反應(yīng)條件（360，M=0.6-1.6，t=4-7s，x=80%-95%），甲硫醇和二甲基硫醚各自的收率幾乎不可能超過40mol%和60mol%。但是高碳醇和硫化氫的反應(yīng)就很困難了。因此，即使在硫化氫過量的情況下，1-丁醇在Cr2O3/SiO2上轉(zhuǎn)化為1-丁硫醇和丁烯的選擇性分別為20%和80%（300，M=10，t=0.36-7.90，s=20%-92%).甲醇和硫化氫在氧化鋁負(fù)載的酸性物質(zhì)（硼酸、硫酸和

29、氫氟酸，鉻、釩、鉬和鎢酸性氧化物）的催化劑上的反應(yīng)進(jìn)行了考察，這些催化劑的選擇性與HSiW/SiO2酸催化劑非常相近，但是活性比后者高25-50倍。對于他們的反應(yīng)特性來說，酸性氧化鋁催化劑與純氧化鋁沒有太大區(qū)別，表5中給出了這一點的數(shù)據(jù)。根據(jù)作者的觀點，這歸因于他們表面的酸-堿特性的相似。由表3可以看出，氧化鋁表面具有強路易斯酸中心和被修飾的強堿中心，同時還含有弱質(zhì)子中心。酸修飾的改性氧化鋁導(dǎo)致了路易斯酸中心的強度增加。由于Al3+的增加，堿強度下降，同時強質(zhì)子酸的強度下降。弱路易斯酸中心可能通過氧化鋁表面的鉻、鉬和鎢的氧化物。氧化鋁酸性的增加，增加了每克催化劑上硫醇的轉(zhuǎn)化速率。反應(yīng)的速率取決

30、于單路易斯酸中心，隨著酸強度的增加而增加。隨著催化劑堿性的降低，比如在氧化鋁上負(fù)載氟化氫，降低了甲醇轉(zhuǎn)化為硫醇的選擇性，促進(jìn)了了二甲醚的生成（360，M=0.6，x=80%）。通過氧化鋁上過渡金屬氧化物含量的增加，催化劑的活性增加，選擇性改變不大。這符合以下研究結(jié)果：酸性氧化鋁催化劑對甲硫醇的選擇性不高：在氧化鋁上負(fù)載鉻、鉬和鎢的氧化物或者硫酸、氟化氫和硼酸作為催化劑，硫化氫和甲醇反應(yīng)中甲硫醇的收率不會超過50mol%(360，M=1.6，t=0.12-1.10s，x=80%-100%)。另一方面，二甲基硫化物的選擇性很高，收率大約在80mol%-95mol%之間（360，M=0.6，t=0.

31、5-3.0s，x=80%-100%）。研究表明，在氧化鋁負(fù)載的鉻、鈷、鎳、釷和鎂的氧化物的催化劑中，用0.11%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鉻或者0.22%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的銅改性的催化劑對于甲醇和硫化氫反應(yīng)生成二甲基硫化物的活性最高。在他們存在的條件下，二甲基硫化物的收率為90mol%-97mol%，甲硫醇的收率為2mol%-3mol%（400，M=0.6，t=6.2s)。對于硫化氫和甲醇同系物在酸性氧化鋁催化劑上的反應(yīng)的反應(yīng)研究較少。其中包括在3.7%WO3/Al2O3催化劑上的1-丙醇轉(zhuǎn)化為硫醇的反應(yīng)，該反應(yīng)生成了1-丙硫醇，丙烯和二丙醚，選擇性分別為24%-29%，13%-17.5%，26.7%-31.5%。（

32、250-270，M=4.7，t=0.1-2.0s，x10%）。在氧化鋯和氧化鈦改性的氧化鋁催化劑上，200-400條件下，硫化氫和1-十二醇反應(yīng)生成1-十二硫醇的收率不會超過12mol%。在1-丙醇轉(zhuǎn)化為硫醇的反應(yīng)中沒有活性的HPW，將其負(fù)載在-氧化鋁上，使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%-44%后，具有了活性：由1-丙醇和2-丙醇轉(zhuǎn)化為1-丙硫醇和2-丙硫醇的收率達(dá)到了20mol%（250，M=4，t=6s，x=35%-75%）。然而，該催化劑的活性可能只有一部分來自于雜多酸，其余的來自于他與載體的共同作用。b. 堿性催化劑將催化劑載體用堿金屬組分改性后制備的催化劑活性降低，二甲基硫醚選擇性降低，但是硫醇

33、的選擇性升高。這在早期的甲醇轉(zhuǎn)化為硫醇的早期的研究中已經(jīng)提到了。在相同的條件下（400，M=2，t=5.5s，x=70%-80%），用堿金屬改性的氧化鋁對甲硫醇的選擇性比未改性的高1.2倍，而二甲基硫醚的選擇性低2.4倍。在硫化氫與乙醇反應(yīng)的過程中也發(fā)生了相似的變化（400，M=2，t=5.6s，x=70%-90%）。對1-癸醇來說（317，M=2.9，t=5.6s，x=83%-91%）：在鎢酸鉀-氧化鋁的催化劑上，生成烷基硫醇的選擇性比純氧化鋁高1.4-2.3倍，值得注意的是二烷基硫化物的選擇性降低了。在1-丙醇和硫化氫的反應(yīng)中，添加了氧化鉀或氧化鈉的氧化鋁比純氧化鋁的催化活性低一個數(shù)量級；

34、在純氧化鋁和堿金屬改性的氧化鋁催化劑上，1-丙硫醇的選擇性分別為15%和34%-80%（290，M=2，x10%）。詳細(xì)考察了用鉀或鈉的氫氧化物、碳酸鹽和鎢酸鹽改性的載體上甲醇和硫化氫的反應(yīng)，在這些催化劑上，甲醇的轉(zhuǎn)化率和二甲基硫化氫的選擇性很低，甲硫醇的選擇性很高。催化劑的選擇性可能取決于催化劑表面的一定數(shù)量的酸-堿中心。表3給出了含有弱質(zhì)子酸的SiO2和不含質(zhì)子酸-弱路易斯酸中心的鉀改性的SiO2的比較。相對于純氧化硅來說，在360條件下堿性催化劑的活性高1.5-4.0個數(shù)量級，甲硫醇的選擇性也從25%提高到70%-98%，二甲基硫化物的選擇性降低（2%-15%）。鉀或鈉在氧化硅中含量越高

35、，催化劑的改性作用越強。在相同的鉀含量下，碳酸鉀/氧化硅催化劑的活性是鎢酸鉀/氧化硅催化劑的兩倍，但是甲硫醇的選擇性在鎢酸鉀催化劑上更高。引入堿性組分后，氧化鋁的酸-堿特性也發(fā)生了變化（表3）：氧化鋁表面的弱質(zhì)子酸中心數(shù)量減少或者消失，路易斯酸中心強度降低，弱路易斯酸中心可能出現(xiàn)。另外，在氧化鋁表面出現(xiàn)中強度堿中心的同時，也形成了大量的強堿中心。在氧化鋁上引入堿性添加劑比將堿性添加劑引入氧化硅中對于甲醇轉(zhuǎn)化成甲硫醇的反應(yīng)活性有所增加，這是由于氧化鋁表面存在大量的強路易斯酸中心Al3+，而不是堿土金屬離子。用堿金屬改性的氧化鋁的酸-堿性的變化，改變了催化劑的催化性質(zhì)。與純氧化鋁催化劑相比，用堿改

36、性的氧化鋁催化劑的甲硫醇的反應(yīng)活性降價了1-1.5個數(shù)量級，二甲硫化物的反應(yīng)活性降低了2-4個數(shù)量級。甲硫醇的選擇性從純氧化鋁上的35%-50%提高到了改性的氧化鋁上的98%，同時二甲基硫化物的選擇性急劇下降。堿性添加劑的含量也會影響催化劑的性質(zhì)：隨著助劑含量的增加，氧化鋁的二甲基硫化物的活性選與擇性降低，甲硫醇的活性升高。相同堿金屬含量的氧化鋁催化劑的酸堿特性相同，同時他們在360-500 的反應(yīng)活性也相同。陰離子對他的影響更大：在鉀改性的氧化鋁中，碳酸鉀的反應(yīng)活性最高，鎢酸鉀的反應(yīng)活性最低，但是后者對于甲硫醇的選擇性更高。碳酸鉀和氫氧化鉀改性的催化劑促進(jìn)了甲醇的分解產(chǎn)物的生成-甲烷和碳氧化

37、合物。這種差異是由表面的酸-堿特性造成的。由表3可以看出，氫氧化鉀/氧化鋁、氫氧化鈉/氧化鋁和碳酸鉀/氧化鋁催化劑上路易斯酸強度和酸量差別不大。碳酸鉀和氫氧化鉀催化劑表面出現(xiàn)了強堿性中心。另一方面，對于甲硫醇具有更高的選擇性的鎢酸鉀催化劑相對于以上催化劑的具有更強的堿中心。催化劑的性質(zhì)與鎢酸鉀的性質(zhì)不相同。因此通過在氧化鋁上引入七鎢酸銨、十二鉬鎢銨和偏鎢酸銨和其他的鎢酸鹽可以調(diào)節(jié)對甲醇和硫化氫反應(yīng)活性使其相同。以上催化劑中堿金屬元素與鎢的原子比為2:1時催化劑對甲硫醇的選擇性最高。通過在氧化鋁上浸漬單鎢酸鹽和浸漬多環(huán)氧化復(fù)合鎢酸鹽制備的催化劑的催化性質(zhì)相似，因為他們在催化劑表面形成了相似的化合

38、物。甲醇的同系物轉(zhuǎn)化為硫醇的反應(yīng)在堿改性的氧化鋁催化劑上的反應(yīng)溫度更低。在醇類轉(zhuǎn)化率很高的情況下，形成相應(yīng)硫醇的選擇性也相當(dāng)高（80%-90%），但是在二級醇轉(zhuǎn)化為硫醇的過程中，選擇性降低，因為有烯烴和醚類生成。在10%K2WO4/Al2O3催化劑上的乙醇和硫化氫的反應(yīng)對乙硫醇的選擇性為93%-78%，二乙基硫醚的選擇性為2.5%-3.6%（290-382，M=2，x=60%-83%）。在相同的催化劑上1-癸醇和硫化氫的反應(yīng)生成1-癸硫醇的選擇性為99%-74%（235-318，M=7.7，x=48%-100%），該反應(yīng)中伴隨著烯烴生成。在鉀改性的氧化鋁催化劑上，1-丁醇和硫化氫反應(yīng)生成1-丁

39、硫醇的選擇性是92%-98%，并副產(chǎn)1-丁烯（300，M=10，t=1.2-12.1s，x=30%-95%）。在K/Al2O3催化劑上，1-十二醇和硫化氫的反應(yīng)中，1-十二硫醇的選擇性為47%-82%，十二烯的選擇性為7%-42%，十二環(huán)烯和十二環(huán)硫化物的選擇性為2%-33%（300-350，M=2.6-24.0，t=0.04-2.50s，x=15%-100%。2-丁醇，這種二級醇在以上介紹的催化劑的作用下，在硫化氫氣氛中發(fā)生脫氫反應(yīng)生成丁烯，含硫產(chǎn)物只生成了2-丁硫醇，選擇性為11%-26%（275-300，P=0.1-0.3MPa，M=4，t=0.3-0.9s，x=59%-71%）。在醇類

40、和硫化氫的反應(yīng)以及該模式的反應(yīng)中，催化劑的組成對反應(yīng)速度的影響很大。通過改變催化劑表面酸-堿中心的數(shù)量和類型，可以研發(fā)出一種對硫醇 具有高活性和選擇性的催化劑，如果能夠理解該反應(yīng)的機理可以促進(jìn)對該類型的催化劑的詳細(xì)研究。. 醇類和硫化氫反應(yīng)生成硫醇的反應(yīng)機理1. 反應(yīng)產(chǎn)物的形成路線對于調(diào)節(jié)工藝的選擇性來說反應(yīng)路徑是非常重要的，這一點在甲醇與硫化氫的反應(yīng)中得到了詳細(xì)的說明。假設(shè)甲醇和二甲醚的硫醇化反應(yīng)產(chǎn)物在NaX，NaY，HNaY和HZSM-5分子篩上是獨立產(chǎn)生的。在一些情況下，比如在AlSi和-Al2O3（純的或者被HF和B2O3改性過）上，在甲醇轉(zhuǎn)化率較低的情況下，二甲醚的選擇性比甲硫醇和二

41、甲基硫化氫的選擇性的和還高很多。這表明后兩者是甲醇脫水生成的二甲醚和硫化氫反應(yīng)的產(chǎn)物。生成甲硫醇和二甲基硫化物的反應(yīng)路徑可能不同，假設(shè)在分子篩上他們具有獨立的反應(yīng)路徑，然而二甲基硫化氫是甲硫醚的二次反應(yīng)產(chǎn)物的觀點被證明。在基礎(chǔ)的動力學(xué)研究中給出了甲醇和硫化氫反應(yīng)產(chǎn)物在不同的催化劑上最可能的反應(yīng)路徑。從甲醇反應(yīng)生成的最主要的含氧化合物是它的脫水產(chǎn)物-二甲醚：二甲醚和未反應(yīng)的甲醇可以分解為碳氧化合物和甲烷。隨著甲醇轉(zhuǎn)化率的降低甲硫醇的選擇性增高表明甲硫醇是甲醇和硫化氫反應(yīng)生成的最初含硫化合物：然而也可能發(fā)生甲硫醚和硫化氫的反應(yīng)：比如，可能在Al、K、W和Mo的氧化物或硫化物上發(fā)生該反應(yīng)。比較了相同

42、條件下甲硫醇和二甲醚的反應(yīng)速率，也對同硫化氫反應(yīng)生成甲硫醇的選擇性進(jìn)行了對比。硫化氫與甲醇反應(yīng)的消耗只形成了甲硫醇和二甲基硫化氫，因此可以通過這些產(chǎn)物的總收率來計算硫化氫的轉(zhuǎn)化率。甲醇和硫化氫反應(yīng)生成的甲硫醇可以發(fā)生多種反應(yīng)，在特殊的反應(yīng)中包含了二甲基硫化物的反應(yīng)的生成。從甲硫醇反應(yīng)生成二甲基硫化物通過了一系列實驗進(jìn)行了驗證。隨著反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的升高（甲醇、二甲醚和硫化氫）二甲基硫化物的選擇性提高而甲硫醇的選擇性降低。當(dāng)將甲硫醇加入未反應(yīng)的反應(yīng)混合物中，二甲基硫化物的生成速度增加。通過在催化劑上的甲醇與硫化氫的反應(yīng)的選擇性也間接的證明了以上觀點，其中包括在氦氣中甲硫醇分解或者甲硫醇與甲醇或二甲醚

43、反應(yīng)生成二甲基硫化物。然而，盡管二甲基硫化物的選擇性隨著反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率的增加而增加，但是即使在反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化的情況下二甲基硫化物的選擇性也無法達(dá)到100%，因為二甲基硫化物和硫化氫可以發(fā)生可逆反應(yīng)。催化劑促進(jìn)了上述甲醇與硫化氫或者甲硫醇的反應(yīng)。給出的實驗數(shù)據(jù)表明，甲硫醇可以發(fā)生以下反應(yīng)：在較高的反應(yīng)溫度下，接觸時間增長會導(dǎo)致甲硫醇和二甲醚分解為甲烷，并在催化劑表明積碳。因此甲醇和硫化氫反應(yīng)的產(chǎn)物是在不同的催化劑上由下面列出的反應(yīng)形成的，催化劑的組成僅僅會影響個別反應(yīng)的反應(yīng)速率。甲醇的脫水反應(yīng)生成了二甲醚。甲醇或者二甲醚和硫化氫生成甲硫醇，甲硫醇與兩分子的甲醇或者二甲醚反應(yīng)或者通過歧化生成二甲基

44、硫化物。二甲醚和甲醇的分解形成了碳氧化合物和甲烷，甲烷也是甲硫醇和二甲基硫化物的降解產(chǎn)物。在高碳醇轉(zhuǎn)化為硫醇的反應(yīng)中，出現(xiàn)了其他的反應(yīng)路徑-原料醇的降解和由其反應(yīng)生成的含硫化合物。在去陽離子或者鈉分子篩上，2-丙醇的主要產(chǎn)物是相應(yīng)的硫醇和烯烴，表明發(fā)生以下連串反應(yīng)，醇類脫水反應(yīng)生成烯烴，烯烴和硫化氫反應(yīng)生成硫醇。然而，作者并沒有排出出發(fā)生并列反應(yīng)生成硫醇和烯烴的可能性。作者認(rèn)為，在硫化氫與丙醇的降解產(chǎn)物接觸的條件下，少量的乙硫醇和二甲基硫化物產(chǎn)生了。動力學(xué)研究表明，在氧化鋁的催化下，1-丙醇在硫化氫氣氛下可以發(fā)生三種相互獨立的反應(yīng)。在NaX，MgO，Al2O3和Cr2O3/SiO2催化劑上，硫

45、化氫與1-丁醇的反應(yīng)沒有生成二丁基醚和二丁基硫化物，只生成了1-丁硫醇和丁烯（主要為1-丁烯）。丁烯的選擇性與丁醇的轉(zhuǎn)化率無關(guān)。依據(jù)這些結(jié)果，1-丁醇的產(chǎn)物像那些由1-丙醇產(chǎn)生的產(chǎn)物一樣，是從原料醇中通過各種獨立的反應(yīng)途徑生成的。然而，值得注意的是，與醇類相比，硫醇和二甲基硫化物降解的速率很高，而且隨著分子量的增加而增加，不能排除這種可能：丁烯不僅是醇類分解產(chǎn)生的，也是他的硫醇分解的產(chǎn)物?？疾炝藟A改性的氧化鋁催化劑上的1-十二醇與硫化氫反應(yīng)生成物的反應(yīng)途徑。主要的產(chǎn)物為1-十二醇和十二烯，環(huán)十二醚和環(huán)十二硫化物的總收率不超過5mol%。在x60%時，1-十二硫醇的選擇性約為一個常數(shù)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率繼

46、續(xù)增加后，選擇性降低。這是由于十二硫醇和未反應(yīng)的醇類降解造成的，這一結(jié)論可以通過1-十二醇的產(chǎn)物的選擇性的變化證明，可以通過在反應(yīng)物中添加1-十二硫醇時十二烯的選擇性增加證明，也可以通過1-十二醇在氦氣氣氛中分解數(shù)據(jù)和1-十二硫醇在硫化氫氣氛中的分解數(shù)據(jù)證明。連續(xù)反應(yīng)主要包括1-十二硫醇的形成和分解，醇類脫水的平行反應(yīng)的貢獻(xiàn)很?。?. 酸堿特性與催化性能的關(guān)系在醇類和硫化氫反應(yīng)制備硫醇和二烷基硫化物的過程中，催化劑表面的酸-堿特性不僅影響催化劑的活性，同時也影響個別階段的反應(yīng)速率。甲醇和硫化氫合成甲硫醇和二甲基硫化物的反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究，該反應(yīng)中包含了甲硫醇降解生成二甲基硫化物或者甲硫醇和原料

47、中的甲醇歧化反應(yīng)生成二甲基硫化物。反應(yīng)結(jié)果表面，表面含有質(zhì)子酸中心和路易斯酸中心的催化劑加速了上述反應(yīng)。表征活性變化規(guī)律特性的中心強度與催化特性的函數(shù)是不同反應(yīng)的特征。表6中的數(shù)據(jù)證明了上述結(jié)果，表6中給出了包含甲硫醇和二甲基硫化物合成的反應(yīng)中催化劑的活性。通過研究催化劑酸堿特性的現(xiàn)有數(shù)據(jù)（表3）可以得出以下結(jié)論：質(zhì)子酸和路易斯酸中心都會影響反應(yīng)過程。含有弱質(zhì)子酸中心的催化劑（H3PO4/SiO2)對生成甲硫醇和二甲基硫化物的反應(yīng)活性較低。含有強質(zhì)子酸中心的催化劑（HSiW/SiO2）具有最好的特性。含有弱路易斯酸中心的催化劑（NaX，MgO，Cr2O3/SiO2）與含有強質(zhì)子酸中心的催化劑催

48、化活性相當(dāng)。含有強路易斯酸中心的氧化鋁催化劑比含有強質(zhì)子酸中心的氧化鋁活性高。由于這一原因，含有質(zhì)子酸中心和少量強路易斯酸中心的催化劑的反應(yīng)活性要比含有純質(zhì)子酸中心的催化劑的反應(yīng)活性高。表面具有強路易斯酸中心的催化劑的活性是基于他們與堿性中心的作用，強路易斯酸中心對醇類和硫化氫都有活性。堿中心會抑制催化劑的活性，甚至在酸中心強度增加的情況下（比如，在氧化鋁中加入HF酸），也會降低催化劑催化硫醇化反應(yīng)的總體反應(yīng)活性和選擇性。據(jù)悉催化劑在上述的所有反應(yīng)中的總體活性和形成二甲基硫化物的活性隨著堿中心強度的增加或酸中心強度的降低（比如將載體用堿改性）而降低。在硫化物與甲醇的反應(yīng)中，甲硫醇的選擇性隨著堿

49、中心強度的增加或酸中心強度的降低而增加。含有強路易斯酸中心和改性的強堿中心（比如用酸性助劑改性的氧化鋁或者去陽離子的高硅沸石）的催化劑是通過硫化氫和甲醇或者甲硫醇反應(yīng)生成二甲基硫化物的高活性和選擇定的催化劑。由于酸中心的類型、濃度和強度都會影響催化劑對上述反應(yīng)的反應(yīng)活性，在基礎(chǔ)的動力學(xué)研究中得到的甲醇硫醇化反應(yīng)的產(chǎn)物的反應(yīng)路徑的結(jié)論，是可靠的。催化劑的酸-堿特性影響了硫化氫與甲醇同系物或者該類反應(yīng)的反應(yīng)速度。已經(jīng)確定在1-丁醇和過量的硫化氫反應(yīng)過程中，使用含請質(zhì)子酸中心的催化劑（去陽離子分子篩，雜多酸）反應(yīng)速度很快，但是在含有弱路易斯酸中心的催化劑上（NaX，MgO，Cr2O3/SiO2）反應(yīng)

50、速度要慢得多。丁醇能夠在含有強路易斯酸中心或者改性的堿中心的氧化鋁上快速轉(zhuǎn)化。因此催化劑酸中心上1-丁醇的轉(zhuǎn)化速度，隨著該酸中心強度的增多而變快。然而，1-丁醇在催化劑上快速分解產(chǎn)生丁烯，該反應(yīng)隨著催化劑表面算量的增加而增加。含硫產(chǎn)物降解會產(chǎn)生大量的丁烯。在酸性催化劑上1-丁醇和硫化氫的硫醇化反應(yīng)產(chǎn)物被抑制：二丁基硫化物完全沒有出現(xiàn)，1-丁硫醇的選擇性也很低。在含有強堿中心和弱化的路易斯酸中心的催化劑上（比如，K/Al2O3），主要形成了1-丁硫醇。在硫化氫與乙醇，1-，2-丙醇和1-十二醇的反應(yīng)中，也出現(xiàn)了在酸性催化劑上硫醇化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性降低，而在堿性催化劑上烷基硫醇的選擇性增加的情況。3

51、. 吸附在研究醇類和硫化氫反應(yīng)生成硫醇的機理時，必須考慮到在原料和反應(yīng)產(chǎn)物吸附在催化劑上時可能的表面的中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)。這些數(shù)據(jù)可以通過紅外、核磁和TPD方法來進(jìn)行表征。醇類可能以分子的形式吸附在催化劑表面的酸-堿中心，氧原子吸附在催化劑表面質(zhì)子酸或者路易斯酸中心，氫原子吸附在催化劑表面的堿性中心。吸附的分子形式的醇類的分解導(dǎo)致了催化劑表面氫氧根和羥基的形成。后者可以與催化劑的堿中心形成氫氧鍵。二烷基醚在低溫下吸附在能提供質(zhì)子的催化劑上通過催化劑的質(zhì)子中心和醚上的氧原子結(jié)合形成了一個氫鍵。在含有酸-堿中心對的催化劑上，醚上的氧原子和路易斯酸中心形成一個配位鍵，烷基集團(tuán)的氫原子和堿中心形成一

52、個額外的鍵。在高溫下，這些形式分解在催化劑表面形成烷氧鍵。烷基硫醇吸附在酸-堿催化劑表面上，硫醇中的硫原子和催化劑上的酸中心、巰基或烷基上的氫原子和催化劑上的堿中心可能形成一個復(fù)合鍵。吸附在催化劑上的硫醇分子分解在催化劑表面形成了OH集團(tuán)和RS集團(tuán)，同時在催化劑表面形成了硫化氫和烷氧化合物。二甲基硫化物可以吸附在催化劑表面不同的中心上。在低溫下，硫化物在催化劑表面OH集團(tuán)的作用下質(zhì)子化為硫原子；在路易斯酸中心與硫化物中的硫原子結(jié)合形成了供體-受體的化合物；同時在烷基和堿中心之間還可能形成一個額外的鍵。在較高的溫度下，在低表面覆蓋的情況下，表面化合物的C-S鍵分解形成RS集團(tuán)和RO集團(tuán)。硫化氫僅

53、通過一個關(guān)聯(lián)的機理吸附在能夠提供質(zhì)子的催化劑表面上：硫原子與質(zhì)子中心結(jié)合形成了一個氫鍵。在含有路易斯酸-堿對的催化劑上，硫化氫以化學(xué)吸附形式進(jìn)行吸附。在降低的溫度和較高的表面覆蓋的情況下，在硫原子和路易斯酸中心之間、硫化氫的氫原子和堿中心之間形成了一個質(zhì)子接受鍵。隨著溫度的升高和表面覆蓋度的降低，這些中間產(chǎn)物分解，表面形成了酸性O(shè)H集團(tuán)和HS碎片。硫化氫中H-S堿可能分解為S2-集團(tuán)，同時酸性O(shè)H集團(tuán)在表面上的吸附增多了。4. 硫醚化反應(yīng)的初級階段考慮到醇類解離吸附的容易性，大多數(shù)研究員認(rèn)為：硫醇化反應(yīng)是從在催化劑表面形成烷醇基開始的。這適用于甲醇和硫化氫在金屬氧化物、金屬硫化物、負(fù)載的酸和堿

54、催化劑、雜多酸和分子篩催化劑上的反應(yīng)，硫化氫和乙醇在M2+NaX分子篩催化劑上的反應(yīng)，硫化氫和1-丙醇或2-丙醇在NaX、NaY、HNaX和HZMS-5催化劑上的反應(yīng)以及硫化氫和1-丁烯在MgO、NaX、Cr2O3/SiO2、K/Al2O3和-Al2O3上的反應(yīng)，還有硫化氫和1-十二醇在K/Al2O3上的反應(yīng)。研究表明：在去陽離子分子篩上初期產(chǎn)生的或者由陽離子形式的分子篩上的硫化氫分解產(chǎn)生的酸性O(shè)H集團(tuán)，參與了在催化劑上的甲硫醇與硫化氫的反應(yīng)。然而，甲醇可能以鈉的形式吸附在鈉離子參與的NaX、NaY分子篩上。在其他表面沒有強質(zhì)子中心催化劑上（比如鋁、鈦、鎂、鉻和鎘的氧化物和堿性負(fù)載型催化劑），

55、甲醇和成對的中心的協(xié)調(diào)作用是最可能的：醇類的氧原子和路易斯酸中心協(xié)同作用的同時，醇類的OH基團(tuán)中的氫原子與堿中心進(jìn)行作用。隨后的甲醇的連接鍵分解在催化劑表面形成了甲氧基。表面的甲氧基可能再次反應(yīng)，他們與另一個醇類分子反應(yīng)生成了二甲基醚。在表面質(zhì)子中心和酸堿對上發(fā)生的反應(yīng)可以通過下下述模型描述（模型1-3）：就像前文提到的一樣，二甲醚可能和硫化氫反應(yīng)向生成甲硫醇和硫化氫的方向進(jìn)行。由于醚類容易在不同的催化劑表面形成的RO基團(tuán)上解離化學(xué)吸附，所以沒有可以證明從二甲基醚直接生成了甲硫醚和二甲基硫化物的基團(tuán)生成。通過二甲基硫化物的選擇性隨著醇類轉(zhuǎn)化率的升高而降低可以說明他參與了硫醇化產(chǎn)物的生產(chǎn)過程。然

56、而，這可能不是醚消耗產(chǎn)生含硫化合物的結(jié)果，而是表面含有的甲氧基不斷減少，和硫化氫與甲醇相互作用的結(jié)果，這導(dǎo)致了RO基團(tuán)和醇類反應(yīng)速率的降低。在二甲醚存在的條件下，甲醇轉(zhuǎn)化為硫醇的速率的提高可能是歸因于催化劑表面上富余的甲氧基。假設(shè)硫化氫和甲醇的催化反應(yīng)是按照以下順序進(jìn)行的：硫化氫的吸附和解離均可能在形成甲硫醇和二甲基硫化物的過程中出現(xiàn)。通過利用紅外和核磁證明了硫醇化反應(yīng)是在催化劑表面的甲氧基團(tuán)和活化的硫化氫相互作用的結(jié)果。因此，在事先吸附上甲醇的SiO2上加上硫化氫并加熱至350，從紅外中可以看出甲氧基的峰消失(1152 和 1044 cm-1)，甲硫醇(960和 2845 cm-1)和二甲基

57、硫化物(980，1032， 1435和 2980 cm-1)的吸附鍵出現(xiàn)。在特定的情況下，甲烷的吸附鍵(3017和1306 cm-1)和甲醇分解產(chǎn)生的甲酸鹽結(jié)構(gòu)的吸附鍵(1372， 1386和1583 cm-1)產(chǎn)生。在去陽離子的HNaY分子篩、氧化鈦和氧化鋁的催化劑上產(chǎn)生了相同的結(jié)果。將弱酸性的PO3-/SiO2催化劑曝露在硫化氫氣氛下減弱了甲氧基吸附鍵的強度，但是他們與催化劑表面的強相互作用幾乎排除了他們反應(yīng)的可能性，同時紅外譜圖中沒有硫化物吸附峰出現(xiàn)。在鉀和鈉改性的氧化鋁催化劑上預(yù)先吸附上甲醇，然后通入硫化氫，再加熱至200，CH3O基團(tuán)和硫醇基團(tuán)在Al3+上的紅外吸附峰均減弱（2560

58、-2580 cm-1），同時甲硫醇和二甲基硫化物銫吸附峰出現(xiàn)。通過固態(tài)高分辨的1H和13C核磁的方法做的甲醇和硫化氫反應(yīng)的基礎(chǔ)研究也得出了相似的結(jié)論。比如，吸附了甲醇的氧化鋁催化劑曝露在硫化氫氣氛中，加熱至高于150時，13C核磁譜圖中CHO3的線（=50ppm）消失，新的屬于二甲醚（=61.9ppm）、甲硫醇（=6.7ppm）和二甲基硫化物（=19.8ppm）線出現(xiàn)。加熱至400后，屬于甲烷的線（=-8.4ppm）出現(xiàn)。在NaX催化劑上，硫化氫的吸附峰-硫化氫分子（=1.0ppm）和分子形式解離平衡的硫化氫（H2S=HS-+H+)（=-3.6ppm）-減弱了。在事先吸附上二甲醚的NaX催化劑上通入硫化氫，在13C核磁上出現(xiàn)了甲醇、甲硫醇、二甲基硫化物的峰，同時二甲醚的峰降低。二甲醚在氧化鋁催化劑上轉(zhuǎn)化為硫醇的研究結(jié)果使下面假設(shè)的機理變?yōu)榭赡堋．?dāng)甲醇和催化劑作用時，發(fā)生化學(xué)解離吸附，形成表面的甲氧基?；瘜W(xué)吸附的硫化氫與甲氧基接觸反應(yīng)形成了甲硫醇（模型4）：在催化劑堿中心的作用下甲氧基和甲硫醇反應(yīng)生成了二甲基硫化物。催化劑對于甲硫醇活性和選擇性的不同主要歸因于硫化氫反應(yīng)形式的不同。在質(zhì)子中心催化劑上，硫化氫分子（氣相中的或者在催化劑表面吸附的）與CH3O基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。在含有酸-堿對的催化劑上，由硫化氫化學(xué)解離吸附的HS 與CHO基團(tuán)反應(yīng)，加快了形成甲硫醇的速率。在堿中心上吸