表面腐蝕基本理論PPT課件

1、主要內(nèi)容 概述概述 金屬表面的電化學(xué)腐蝕金屬表面的電化學(xué)腐蝕 金屬的鈍化金屬的鈍化 自然條件下的金屬腐蝕自然條件下的金屬腐蝕第1頁/共56頁 表面腐蝕學(xué)？ 研究材料表面在其周圍環(huán)境作用下，發(fā)生破壞以及如何減少或防止這種破壞的一門科學(xué)。腐蝕？ 材料與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生化學(xué)和電化學(xué)作用，引起材料的退化與破壞。金屬腐蝕的本質(zhì)：金屬原子失去e-氧化反應(yīng)金屬陽離子 概述概述第2頁/共56頁金屬腐蝕的類型化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕(常見普遍)析氫腐蝕吸氧腐蝕第3頁/共56頁 化學(xué)腐蝕： 金屬跟接觸到的物質(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的腐蝕。特點：反應(yīng)簡單、金屬與氧化劑之間的氧化反應(yīng)。原理：氧化反應(yīng)。例如：鐵與氯氣直接反應(yīng) 鋼

2、管被原油中的含硫化合物腐蝕第4頁/共56頁電化學(xué)腐蝕：不純的金屬或合金與電解質(zhì)溶液接觸，會發(fā)生原電池反應(yīng)，比較活潑的金屬失電子被氧化的腐蝕。鐵：負極 水膜（電解質(zhì)溶液）碳：正極在鋼鐵表面形成無數(shù)微小原電池原理：原電池反應(yīng)。本質(zhì)：氧化還原反應(yīng)。例如：鋼鐵在潮濕的空氣中被腐蝕。第5頁/共56頁鋼鐵表面形成的微小原電池示意圖鋼鐵表面形成的微小原電池示意圖第6頁/共56頁鋼鐵的析氫腐蝕示意圖鋼鐵的析氫腐蝕示意圖鋼鐵的吸氧腐蝕示意圖鋼鐵的吸氧腐蝕示意圖第7頁/共56頁鋼鐵的析氫腐蝕和吸氧腐蝕比較鋼鐵的析氫腐蝕和吸氧腐蝕比較Fe2O3 nH2O（鐵銹鐵銹）通常兩種腐蝕同時存在，但以后者更普遍。通常兩種腐蝕

3、同時存在，但以后者更普遍。析氫腐蝕析氫腐蝕吸氧腐蝕吸氧腐蝕條件條件水膜呈水膜呈酸性酸性。水膜呈水膜呈中性中性或或酸性很弱酸性很弱。電極反應(yīng)電極反應(yīng)負極負極Fe(- )Fe-2e=Fe2+2Fe-4e=2Fe2+正極正極C(+)2H2O + 2e = H2+2OH O2+2H2O+4e=4OH-總反應(yīng)總反應(yīng):Fe + 2 H2O = Fe(OH)2+ H2 2Fe+2H2O+O2= 2 Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2=4Fe(OH)3聯(lián)系聯(lián)系第8頁/共56頁相互關(guān)系：往往同時發(fā)生，電化學(xué)腐蝕要比化學(xué)腐相互關(guān)系：往往同時發(fā)生，電化學(xué)腐蝕要比化學(xué)腐蝕普遍得多。蝕普遍得多。第9頁/共5

4、6頁4.1 金屬表面的電化學(xué)腐蝕金屬表面的電化學(xué)腐蝕腐蝕原電池或腐蝕電池：指只能導(dǎo)致金屬材料破壞不能對外做有用功的短路原電池。腐蝕電池陽極陰極電解質(zhì)溶液電路腐蝕原電池工作的基本過程：1）陽極過程：金屬溶解以離子形式進入溶液中，并把等量電子留在金屬上；2）電子轉(zhuǎn)移過程：電子通過電路從陽極移動到陰極；3）陰極過程：溶液中的氧化劑接受從陽極流過來的電子后本身被還原。第10頁/共56頁HCl溶液ZnCuKZnCuHCl溶液CuCuCuZn (a)Zn塊和Cu塊通 （b)Zn塊和Cu塊直 （c)Cu作為雜質(zhì)分 過導(dǎo)線聯(lián)接 接接觸（短路） 布在Zn表面 陽極Zn: Zn Zn2+2e （氧化反應(yīng)） 陰極C

5、u: 2H+2e H2 （還原反應(yīng)） 腐蝕電池的構(gòu)成第11頁/共56頁4.1.1 形成腐蝕電池的原因金屬方面 環(huán)境方面 成分不均勻 金屬離子濃度差異 組織結(jié)構(gòu)不均勻 氧含量的差異表面狀態(tài)不均勻 溫度差異應(yīng)力和形變不均勻熱處理差異第12頁/共56頁 腐蝕電池形成原因舉例腐蝕電池形成原因舉例 (a)不同金屬組合不同金屬組合 (b)金屬中含雜相金屬中含雜相 表面狀態(tài)不同表面狀態(tài)不同（d）應(yīng)力及形變差異）應(yīng)力及形變差異 （e）氧濃度差異）氧濃度差異 （f）金屬離子濃度差）金屬離子濃度差異異滲碳體滲碳體鋁鋁鋼鋼鐵鐵新管道新管道舊管道舊管道應(yīng)力集中應(yīng)力集中砂土砂土粘土粘土銅銅銅銅表面狀態(tài)不同縫內(nèi)表面狀態(tài)不

6、同縫內(nèi)Cu2+濃度濃度比縫外高比縫外高第13頁/共56頁腐蝕電池的種類大電池（宏觀腐蝕電池）：指陽極區(qū)和陰極區(qū)的尺寸較大，區(qū)分明顯，肉眼可辯。微電池（微觀腐蝕電池）：指陽極區(qū)和陰極區(qū)尺寸小，肉眼不可分辨。*大電池的腐蝕形態(tài)是局部腐蝕，腐蝕破壞主要集中在陽極區(qū)。*如果微電池的陰、陽極位置不斷變化，腐蝕形態(tài)是全面腐蝕；如果陰、陽極位置固定不變，腐蝕形態(tài)是局部腐蝕。第14頁/共56頁腐蝕過程的產(chǎn)物初生產(chǎn)物：陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的生成物。次生產(chǎn)物：初生產(chǎn)物繼續(xù)反應(yīng)的產(chǎn)物。初生產(chǎn)物和次生產(chǎn)物都有可溶和不可溶性產(chǎn)物。*只有不溶性產(chǎn)物才能產(chǎn)生保護金屬的作用。第15頁/共56頁4.1.2 電位pH平衡圖什么是電

7、位pH平衡圖 以電位E為縱坐標，pH為橫坐標，對金屬水體系中每一種可能的化學(xué)反應(yīng)或電化學(xué)反應(yīng)，在取定溶液中金屬離子活度的條件下，將其平衡關(guān)系表示在圖上，這樣金屬水體系中大量而復(fù)雜的均相和非均相化學(xué)反應(yīng)與電化學(xué)反應(yīng)的平衡關(guān)系，便簡單明了地圖示在一個很小的平面上，使我們能一目了然地對體系中的各種平衡關(guān)系得到一個總的輪廓。這種圖叫做“電位pH平衡圖”，亦稱為理論電位pH圖，又稱為Pourbaix圖。第16頁/共56頁電位pH平衡圖的繪制 電位pH圖上的區(qū)域 電位pH平衡圖被劃分為三種區(qū)域（1）穩(wěn)定區(qū)(免蝕區(qū))（2）腐蝕區(qū) （3）鈍化區(qū) 第17頁/共56頁Fe-H2O系的三類平衡關(guān)系式(1)(1)化學(xué)

8、反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)( (反應(yīng)式中無電子參加反應(yīng)式中無電子參加) ) 例例: 2Fe: 2Fe3+3+3H+3H2 2O=FeO=Fe2 2O O3 3+6H+6H+ + 由由G=G=G Go o+6RTlnaH+6RTlnaH+ +-2RTlnaFe-2RTlnaFe3+3+ = = G Go o-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe-2.3X6RTPH-2.3x2RTlgGFe3+3+=0=0 得得lgaFelgaFe3+3+= = G Go o/(+6RT)-3PH=0.723-3PH /(+6RT)-3PH=0.723-3PH 對取定的對取定的aFeaFe3+3+, ,是一條垂直線是一

9、條垂直線 EPH(2)(2)無無H H+ +參與的電極反應(yīng)參與的電極反應(yīng) 例例: Fe=Fe: Fe=Fe2+2+2e+2e Ee=E Ee=Eo o+RT/2FlnaFe+RT/2FlnaFe2+2+=E=Eo o+2.3RT/2FlgaFe+2.3RT/2FlgaFe2+2+ =-0.44+0.0295lgaFe2+ =-0.44+0.0295lgaFe2+ 對取定的對取定的aFeaFe2+2+, ,是一條水平線是一條水平線EPH(3)(3)有有H H+ +參與的電極反應(yīng)參與的電極反應(yīng) 例例: 2Fe: 2Fe2+2+3H+3H2 2O=FeO=Fe2 2O O3 3+6H+6H+ +2e

10、+2e Ee=E Ee=Eo o+3RT/FlnaH+3RT/FlnaH+ +-R5/FlnaFe-R5/FlnaFe2+2+ =E =Eo o(2.3X3RT)/FlgaH(2.3X3RT)/FlgaH+ +-2.3RT/FlgaFe-2.3RT/FlgaFe2+2+ =0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe =0.728-0.1773PH-0.0591lgaFe2+2+ 對取定的對取定的aFeaFe2+2+, ,是一條斜線是一條斜線, ,斜率為斜率為-0.1773-0.1773EPH第18頁/共56頁2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2

11、 4 6 8 10 12 14 16 PHFe3+腐蝕Fe2O3鈍態(tài)Fe3O4腐蝕HFeO2-穩(wěn)定FebaFe2+鐵水體系在25度的電位pH平衡圖 三種區(qū)域的劃分第19頁/共56頁鐵水體系的電位PH平衡圖（25度）-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6平衡圖相為Fe，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)e3O40 -1 -4 -6(b)(a)Fe3+Fe2+Fe2O3Fe0-2-4-6Fe3O4-b11-b74第20頁/共56頁2。01。61。20。80。40-0。4-0。8-1。2-1。6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16

12、PH穩(wěn)定Zn腐蝕Zn2+鈍態(tài)Zn（oH）2腐蝕HZnO-2ZnO22-ZnO2鋅水體系在25度的電 位PH平衡圖ab b第21頁/共56頁電位pH平衡圖的應(yīng)用 （1）預(yù)測腐蝕的可能性及其類型 （2）指示腐蝕控制的途徑 電位pH平衡圖的局限和發(fā)展(1)電位pH平衡圖是用熱力學(xué)數(shù)據(jù)繪制的相圖，只能分析體系的腐蝕傾向。不能指示腐蝕速度。 (2)電位pH平衡圖僅適用于分析金屬水簡單體系在室溫下的腐蝕行為 。(3)電位pH平衡圖只涉及純金屬，而工程上多使用合金。 (4)電位pH平衡圖中的pH值是指處于平衡狀態(tài)的溶液pH值，而金屬表面附近溶液的pH值與主體溶液pH值是有差別的。 第22頁/共56頁4.2

13、金屬的鈍化金屬的鈍化4.2.1 鈍化現(xiàn)象研究鈍化現(xiàn)象的意義 鐵在濃硝酸中具有極低溶解速度的性質(zhì)稱為“鈍性”，相應(yīng)地鐵在稀硝酸中強烈溶解的性質(zhì)叫做“活性”，從活態(tài)向鈍態(tài)的轉(zhuǎn)變叫做鈍化。*金屬的鈍化現(xiàn)象具有極大的重要性。提高金屬材料的鈍化性能，促使金屬材料在使用環(huán)境中鈍化，是腐蝕控制的最有效途徑之一。 第23頁/共56頁 0 10 20 30 40 50 60 HNO3， % 工業(yè)純鐵（Armco）的腐蝕速度與硝酸濃度的關(guān)系，溫度25 （根據(jù)Tomawob）100005000activepassivepassivation溶溶解解速速度度第24頁/共56頁鈍化現(xiàn)象的實驗規(guī)律 鈍態(tài)的特征（1）腐蝕速

14、度大幅度下降。（2）電位強烈正移。 （3）金屬鈍化以后，既使外界條件改變了，也可能在相當程度上保持鈍態(tài)。 （4）鈍化只是金屬表面性質(zhì)而非整體性質(zhì) 的改變。 第25頁/共56頁影響鈍化的因素 (1) 金屬材料 各種金屬鈍化的難易程度和鈍態(tài)穩(wěn)定性有很大不同。鈦、鉻、鉬、鎳、鐵屬于易鈍化金屬，特別是鈦、鉻、鋁能在空氣中和很多含氧介質(zhì)中鈍化，一般稱為自鈍化金屬，其鈍態(tài)穩(wěn)定性也很高。 將鈍化性能很強的金屬(如鉻)加入到鈍化性能較弱的金屬(如鐵)中，組成固溶體合金，加入量對合金鈍化性能的影響符合Tamman定律(又稱n/8定律)，即只有當鉻的含量達到11.75%(重量)或原子分數(shù)1/8，鐵鉻合金的鈍化能力

15、才能大大提高。 第26頁/共56頁0 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40Fe Cr （%）（根據(jù)村上佐藤）121086421201008060402010%HCL10%H2SO410%HNO3 鹽酸，硫酸 腐蝕速度（毫克/厘米2.小時）鐵鉻合金的腐蝕速度與鉻含量的關(guān)系(25度)第27頁/共56頁(2) 環(huán)境 能使金屬鈍化的介質(zhì)稱為鈍化劑。多數(shù)鈍化劑都是氧化性物質(zhì)，如氧化性酸(硝酸，濃硫酸，鉻酸)，氧化性酸的鹽(硝酸鹽，亞硝酸鹽，鉻酸鹽，重鉻酸鹽等)，氧也是一種較強鈍化劑。(3) 溫度 溫度升高時鈍化變得困難，降低溫度有利于鈍化的發(fā)生。 第28頁/共56頁(4) 金屬表面在空

16、氣中形成的氧化物膜對鈍化有利。 (5) 有許多因素能夠破壞金屬的鈍態(tài)，使金屬活化。這些因素包括：活性離子(特別是氯離子)和還原性氣體(如氫)，非氧化性酸(如鹽酸)，堿溶液(能破壞兩性金屬如鋁的鈍態(tài))，陰極極化，機械磨損。 第29頁/共56頁4. 陽極鈍化 某些腐蝕體系在自然腐蝕狀態(tài)不能鈍化，但通入外加陽極極化電流時能夠使金屬鈍化(電位強烈正移，腐蝕速度大大降低)。這稱為陽極鈍化，或電化學(xué)鈍化。 金屬在介質(zhì)中依靠自身的作用實現(xiàn)的鈍化則叫做化學(xué)鈍化 。*陽極鈍化和化學(xué)鈍化的實質(zhì)是一樣的，兩種方法得到的結(jié)果都使溶解著的金屬表面發(fā)生了某種突變。 第30頁/共56頁鐵在10%硫酸中的陽極極化曲線(根據(jù)R

17、.Olivier)B-250 0 +250 +500 +750 +1000 +1250 +1500 +1750 +2000 電位(mv) | 800 600 400 200 電流密度i(mA/cm2) (由ad,電位增加速度減小)ACDE第31頁/共56頁鈍化體系的極化曲線 陽極鈍化的陽極極化曲線 （1）AB段，稱為活性溶解區(qū)陽極反應(yīng)式 如 Fe Fe2+ + 2e（2）BC段，稱為鈍化過渡區(qū)陽極反應(yīng)式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，稱為穩(wěn)定鈍化區(qū)，簡稱鈍化區(qū) 陽極反應(yīng)式如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e（4）DE段，稱為過鈍

18、化區(qū)陽極反應(yīng) 4OH- O2 + 2H2O + 4e 第32頁/共56頁 電位（）（根據(jù)）電流密度(mA/cm2)幾種金屬的陽極鈍化曲線FeIN H2SO4AuIN HCLZn IN NaoHNiIN H2SO4CrIN H2SO4第33頁/共56頁鈍化參數(shù)(1)致鈍電流密度，i致 i致表示腐蝕體系鈍化的難易程度，i致愈小體系愈容易鈍化。(2)致鈍化電位，Ep 陽極極化時，必須使極化電位超過Ep才能使金屬鈍化，Ep愈負，表明體系愈容易鈍化。 (3)維鈍電流密度，i維 i維對應(yīng)于金屬鈍化后的腐蝕速度。所以i維愈小，鈍化膜的保護性能愈好。第34頁/共56頁(4)鈍化區(qū)電位范圍 鈍化區(qū)電位范圍愈寬，

19、表明金屬鈍態(tài)愈穩(wěn)定。陽極保護 用陽極鈍化方法達到減小金屬腐蝕的目的，這種防護技術(shù)叫做陽極保護。 陽極保護的適用條件是:(1)具有活態(tài)鈍態(tài)轉(zhuǎn)變。(2)陽極極化時必須使金屬的電位正移到穩(wěn)定鈍化區(qū)內(nèi)。第35頁/共56頁影響陽極極化曲線 使真實陽極極化曲線向左、向下移動。(1)提高金屬材料的鈍化性能，比如Fe中加入Cr制成不銹鋼，鈍化性能大大增強。 (2)加入陽極性緩蝕劑，抑制陽極反應(yīng)，使Ep和ip降低。 第36頁/共56頁指在沒有任何外加極化情況下而產(chǎn)生的自然鈍化金屬的自鈍化必須滿足2個條件：1) 氧化劑的氧化-還原平衡電位Ee,c要高于該金屬的致鈍電位Epp,即Ee,c Epp;2) 在致鈍電位E

20、pp下，氧化劑陰極還原反應(yīng)的電流密度ic必須大于該金屬的致鈍電流密度ipp,即在Epp下， ic ipp。4.2.2 金屬的自鈍化第37頁/共56頁4.2.3 主要的鈍化理論簡介 成相膜理論 （1）成相膜理論對金屬鈍化的解釋金屬鈍化的原因是：表面上生成相的保護性固體產(chǎn)物膜(多數(shù)為氧化物膜)，將金屬和溶液機械隔離開。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金屬腐蝕速度大大降低。（2）支持成相膜理論的實驗事實 在濃硝酸中鐵表面鈍化膜是 -Fe2O3。鈍化膜厚度為2530A0。 第38頁/共56頁Mn+O2-MH2O2OH-去陰極金屬 氧化膜 電解質(zhì)溶液Mn+O2-MH2O2OH-去陰極金屬 氧化膜 電解質(zhì)

21、溶液 表面氧化膜生長機理 （a）陰離子遷移為主 （b）金屬離子遷移為主 第39頁/共56頁 吸附理論（1）對金屬鈍化的解釋 金屬鈍化的原因是：金屬表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附層，使金屬表面的化學(xué)結(jié)合力飽和，陽極反應(yīng)活化能增大，因而金屬溶解速度降低。即吸附理論強調(diào)了鈍化是金屬反應(yīng)能力降低造成的，而不是膜的機械隔離。（2）支持吸附理論的實驗事實 對某些體系只需通入極小的電量，就可以使金屬鈍化，這些電量甚至不足以形成單原子吸附氧層。 第40頁/共56頁3。02。01。0 0 0。5 1。0 1。526101400696305120 電流密度i（毫安/厘米2）IN H2 SO4中旋轉(zhuǎn)鉑

22、電極上氫電離過程的極化曲線PH2=l atm，數(shù)字為電極轉(zhuǎn)速（轉(zhuǎn)/分） （根據(jù)Auka3RH）第41頁/共56頁兩種理論的比較 (1) 兩種理論各有優(yōu)點，都能解釋許多實驗事實， 但不能解釋所有的實驗事實。(2) 兩種理論的差異涉及到鈍化的定義和成相膜，吸附膜的定義，許多實驗事實與所用體系、實驗方法、試驗條件有關(guān)。(3) 盡管成相膜理論和吸附理論對金屬鈍化原因的看法不同，但有兩點是很重要的 * 已鈍化的金屬表面確實存在成相的固體產(chǎn)物膜，多數(shù)是氧化物膜。* 氧原子在金屬表面的吸附可能是鈍化過程的第一步驟。 第42頁/共56頁4.3 自然條件下的金屬腐蝕自然條件下的金屬腐蝕4.3.1 大氣腐蝕表 大

23、氣的基本組成（不包括雜質(zhì)，10）第43頁/共56頁大氣雜質(zhì)的典型濃度第44頁/共56頁大氣腐蝕的分類干的大氣腐蝕金屬表面基本沒有水膜存在時的大氣腐蝕。潮的大氣腐蝕金屬在相對濕度低于100%的大氣中發(fā)生的腐蝕濕的大氣腐蝕金屬在相對濕度為100%左右的大氣中或當雨水直接落在金屬表面上時所發(fā)生的腐蝕。第45頁/共56頁大氣腐蝕機理 金屬的表面在潮濕的大氣中會吸附一層很薄很薄的濕氣層即水膜，當這層水膜達到2030分子層厚時，就變成電化學(xué)腐蝕所必須的電解液膜。所以在潮和濕的大氣條件下，金屬的大氣腐蝕過程具有電化學(xué)腐蝕的本質(zhì)，是一種液膜下的電化學(xué)腐蝕，是電化學(xué)腐蝕的一種特殊形式。圖 金屬在水膜下發(fā)生電化學(xué)

24、腐蝕過程的示意圖第46頁/共56頁大氣腐蝕的過程 1）陰極過程：氧的擴散速度控制著陰極上氧的去極化作用速度。隨著液膜減薄，陰極電流密度是逐漸加大的。圖 電解液膜厚度對銅在0.1mol/LNaCl溶液中陰極極化的影響1-電解液；2-液膜厚300m；3-液膜厚165m；4-液膜厚100m；5-液膜厚70m圖 電解液膜厚度對鐵在0.1mol/LNaCl溶液中陰極極化的影響1-電解液；2-液膜厚300m；3-液膜厚165m；4-液膜厚100m第47頁/共56頁 2）陽極過程：隨著金屬表面電解液膜的減薄，大氣腐蝕的陽極過程的阻滯作用增大。（銅）原因：薄液膜時金屬離子水化過程較難；或氧易于促使陽極鈍化現(xiàn)象陽極過程收到強烈的阻滯。圖 鐵在0.1mol/LNaCl和0.05mol/LNa2SO4溶液中的陽極極化曲線1-0.1mol/LNaCl，=160m；2-浸在0.1mol/LNaCl溶液中；3- 0.05mol/LNa2SO4， =160m；4- 0.05mol/LNa2SO4溶液中第48頁/共56頁圖 金屬表面水膜厚度與大氣腐蝕速度的關(guān)系第49頁/共56頁大氣腐蝕的影響因素 1）大氣相對濕度的影響 金屬腐蝕臨界相對濕度：不同物質(zhì)或同一物質(zhì)的不