燃煤SOx生成機(jī)理與控制技術(shù)

1、燃煤SOx生成機(jī)理與控制技術(shù) 報(bào)告人：貝尼尼一、綜述一、綜述二、二、SO2生成機(jī)理生成機(jī)理三、三、SO3生成機(jī)理生成機(jī)理四、四、SO2排放濃度排放濃度五、燃燒前脫硫五、燃燒前脫硫六、燃燒中脫硫六、燃燒中脫硫1 1綜述綜述1.1背景1.3 煤的分類1.2 SOx的危害1綜述綜述1.11.1背景背景 2012 2012年底，全國發(fā)電總裝機(jī)容量達(dá)到年底，全國發(fā)電總裝機(jī)容量達(dá)到 11.411.4億千瓦億千瓦，同比，同比增長增長 7.8% 7.8%。其中煤電共。其中煤電共 7.67.6億億千瓦，千瓦， 2013 2013年底，全國發(fā)電裝機(jī)容量年底，全國發(fā)電裝機(jī)容量12.4712.47億千瓦億千瓦，同比增

2、長，同比增長9.3%9.3%，首次超越美國位居世界第一。其中火電，首次超越美國位居世界第一。其中火電8.68.6億千瓦。億千瓦。 可預(yù)見的未來幾十年內(nèi)，煤炭仍將是我國主要的一次能源，可預(yù)見的未來幾十年內(nèi)，煤炭仍將是我國主要的一次能源，這決定了在我國的電力工業(yè)中，燃煤火力發(fā)電將這決定了在我國的電力工業(yè)中，燃煤火力發(fā)電將長期占據(jù)主長期占據(jù)主導(dǎo)地位。導(dǎo)地位。1.11.1背景背景二氧化硫二氧化硫SO2平均時(shí)間平均時(shí)間濃度限值（濃度限值（ug/m3）年平均6024小時(shí)平均1501小時(shí)平均500年平均：指一個(gè)日歷年內(nèi)各日平均濃度的算術(shù)平均值。24小時(shí)平均：一個(gè)自然日24小時(shí)平均濃度的算術(shù)平均值。1小時(shí)平均

3、：任何1小時(shí)污染物濃度的算術(shù)平均值。 新標(biāo)準(zhǔn)與老標(biāo)準(zhǔn)相比，變化主要在兩個(gè)方面：一是增加了臭氧（O3）和細(xì)顆粒物（PM2.5）兩項(xiàng)污染物控制標(biāo)準(zhǔn)；二是加嚴(yán)了可吸入顆粒物（PM10）、二氧化氮（NO2）等污染物的限值要求。 新標(biāo)準(zhǔn)中SO2的標(biāo)準(zhǔn)限值沒有變化，但是因?yàn)樵黾恿思?xì)顆粒物（PM2.5）的控制標(biāo)準(zhǔn)，因此在二氧化硫（SO2）的控制方面也面臨著一些新的問題環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3095-2012）1.2 SOx的危害的危害vSO3使煙氣中的水蒸氣的露點(diǎn)升高vSO3和SO2能溶于水并生成亞硫酸與硫酸，腐蝕低溫受熱面并造成堵灰，排入大氣后產(chǎn)生酸雨，造成環(huán)境污染。1.2 1.2 SOx的危害的危害酸雨

4、的形成： 化石燃料燃燒和汽車尾氣排放的SOx和NOx，在大氣中形成硫酸和硝酸，又以雨、雪、霧等形式返回地面，形成“酸沉降”。酸雨的危害：破壞森林生態(tài)系統(tǒng)和水循環(huán)系統(tǒng)改變土壤性質(zhì)和結(jié)構(gòu)腐蝕建筑物損害人體呼吸道系統(tǒng)和皮膚酸雨是全球性三大大氣污染問題之一煤中的硫無機(jī)硫二硫化物硫醇等 有機(jī)硫 有機(jī)硫 硫化物 硫化物很少很少60%-70%30%-40%1.3 1.3 煤的分類煤的分類FeS2 元素硫 元素硫 硫酸鹽 硫酸鹽一、綜述一、綜述二、二、SO2生成機(jī)理生成機(jī)理三、三、SO3生成機(jī)理生成機(jī)理四、四、SO2排放濃度排放濃度五、燃燒前脫硫五、燃燒前脫硫六、燃燒中脫硫六、燃燒中脫硫2 SO2生成機(jī)理生成

5、機(jī)理SO2的生成機(jī)理2.1 FeS2的氧化2.2 有機(jī)硫的氧化2.3 元素硫的氧化2.4 SO的氧化2.5 H2S的氧化2.6 CS2和COS的氧化2.1 FeS2的氧化的氧化氧化性氧化性氣氛氣氛4FeS2+11O2 2Fe2O3+8SO2 即即 FeS2 SO2氧化氧化：還還原原性性氣氣氛氛FeS2 FeS+1/2S2FeS2+H2 FeS+H2SFeS2+CO FeS+COSFeS Fe+1/2S2FeS+H2 Fe+H2SFeS+CO Fe+COS高高溫溫 FeS2 FeS分解分解 FeS Fe分解分解富燃料燃燒富燃料燃燒 中間產(chǎn)物中間產(chǎn)物 SO2SO、(SO)2、S2O2.2 2.2

6、有機(jī)硫的氧化有機(jī)硫的氧化煤加熱熱解釋放揮發(fā)分時(shí)：煤加熱熱解釋放揮發(fā)分時(shí)：氧化性氣氛下氧化性氣氛下生成生成SO2還原性氣氛下還原性氣氛下轉(zhuǎn)化為轉(zhuǎn)化為H2S或COS揮發(fā)硫揮發(fā)硫HCCHHC CH S有有機(jī)機(jī)硫硫噻吩噻吩(60%)硫醇硫醇(-SH)二硫化物二硫化物(R-SS-R)硫醚硫醚（R-S-R）硫側(cè)鏈硫側(cè)鏈(-SH)、環(huán)硫鏈、環(huán)硫鏈(-S-)結(jié)合較弱結(jié)合較弱低溫低溫(450C)分解分解結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定930C時(shí)分解時(shí)分解揮發(fā)硫揮發(fā)硫例如：硫醇例如：硫醇RSH氧化反應(yīng)最終生成氧化反應(yīng)最終生成SO2和烴基和烴基RRSH+O2 RS+HO2RS+O2 R+SO22.32.3元素硫的氧化元素硫

7、的氧化單質(zhì)硫分子式聚合，其分子式為S8，其氧化反應(yīng)具有鏈鎖反應(yīng)的特點(diǎn)：S8 S7+SS+O2 SO+S8+ SO+S+S6o o 2.4 SO的氧化的氧化SO在遇到氧時(shí)（即在氧化性氣氛下）：在遇到氧時(shí)（即在氧化性氣氛下）： SO+O2 SO2+ （1）SO+ SO2+hr （2）o o 注：在各種硫化物燃燒的過程中，式（2）的反應(yīng)是一種重要的反應(yīng)中間過程由于式（2）的反應(yīng)是燃燒產(chǎn)生一種淺藍(lán)色的火焰，因此燃燒時(shí)產(chǎn)生淺藍(lán)色火焰也是燃料含硫的一種特征。2.5 H2S的氧化的氧化 注：當(dāng)SO濃度減少，OH的濃度達(dá)到最大值時(shí)，SO2達(dá)到其最終濃度，這是反應(yīng)的第一階段，此后，H2的濃度不斷增加，使生成的H

8、2O濃度上升，最后使全部H2S氧化生成SO2和H2O。煤中的可燃硫在還原性氣氛中主要生成H2SH+OHOH+HO+OHO+HH+OHO+HSH+OHO+S HO+SOO+SOH+SOO+S H222222222式（1）的反應(yīng)實(shí)際上是由鏈鎖反應(yīng)組成的：H2S在遇到氧時(shí)（即在氧化性氣氛下）：在遇到氧時(shí)（即在氧化性氣氛下）：2H2S+3O2 2SO2+2H2O (1)2.6 CS2和和COS的氧化的氧化CS2的氧化由一系列鏈鎖反應(yīng)組成：OSOOSSCOSCSOSCOOCSSOCSCSOOSOOSOSOCOOCSSOOCSOCS22222222COS則是CS2 火焰中的一種中間體?？扇剂蛟谶€原性氣氛中

9、也會還原成 COS。COS 本身的氧化反應(yīng)，首先由光解誘發(fā)的鏈鎖反應(yīng)22.22.221COOCOOSOOSOSOCOCOSOOSOOSSCOhrCOSCOS的氧化反應(yīng)實(shí)際上包括了生成SO2的反應(yīng)和CO燃燒生成CO2的反應(yīng)與CS2相比，COS的氧化反應(yīng)通常較慢2.7 小結(jié)1.FeS2中的硫在氧化性氣氛下轉(zhuǎn)化成SO2，在還原性氣氛下轉(zhuǎn)化成H2S、COS、S22.有機(jī)硫中的硫在氧化性氣氛下轉(zhuǎn)化成SO2，在還原性氣氛下轉(zhuǎn)化成H2S、COS。3.單質(zhì)硫發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生SO。4.SO中的硫在氧化性氣氛下轉(zhuǎn)化成SO2。5.H2S中的硫在氧化性氣氛下轉(zhuǎn)化成SO2。6.CS2和COS中的硫在氧化性氣氛下轉(zhuǎn)化成S

10、O2。一、綜述一、綜述二、二、SO2生成機(jī)理生成機(jī)理三、三、SO3生成機(jī)理生成機(jī)理四、四、SO2排放濃度排放濃度五、燃燒前脫硫五、燃燒前脫硫六、燃燒中脫硫六、燃燒中脫硫3.1 SO3的生成機(jī)理的生成機(jī)理在過量空氣系數(shù)大于1時(shí)，在完全燃燒的條件下，約有0.5%2%的SO2會進(jìn)一步氧化生成SO3，其反應(yīng)式為 SO2+1/2O2 SO3但在實(shí)際的燃燒條件下，SO3并不是由SO2和氧分子直接反應(yīng)而成。3.2 影響SO2向SO3轉(zhuǎn)化的因素ua)高溫燃燒區(qū)氧原子的作用高溫時(shí)，氧原子就會和SO2發(fā)生如下的反應(yīng)：SO2+O+M SO3+M (1)式中，M是第三體，起著吸收能量的作用。注：火焰溫度 、火焰中氧原

11、子的濃度 、煙氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間 ，SO3的生成量就 。SO3+O SO2+O2 (2)SO3+H SO2+OH (3)SO3+M SO2+O+M (4)高溫 SO3的生成速率 SO3 SO2高溫時(shí)(1)(2)對SO3的生成起支配作用，SO3的生成速率可用下式表示：dSO3/dt=k1SO2OM-k2SO3O當(dāng)dSO3/dt=0時(shí)SO3max=k1SO2M/k2SO2+O+M SO3+M (1)SO3+O SO2+O2 (2)0.5%-5%富燃料燃燒時(shí)(1)(3)對SO3的生成起支配作用：dSO3/dt=k1SO2OM-k3SO3H當(dāng)dSO3/dt=0時(shí)SO3max=k1SO2OM/k3HS

12、O2+O+M SO3+M (1)SO3+H SO2+OH (3)uc)催化劑的作用 鍋爐對流受熱面上的積灰、氧化膜或懸浮顆粒表面對SO2轉(zhuǎn)化成SO3的氧化起催化作用。 研究表明，對流受熱管壁上氧化膜和積灰起催化作用，只是在一定的溫度范圍內(nèi)才變得明顯。這些明顯出現(xiàn)催化作用的溫度范圍正好是過熱器或再熱器所處的溫度區(qū)，因此這些受熱面上的積灰增加時(shí)，其流過的SO3的濃度也會有明顯增加，尾部受熱面的低溫腐蝕加重，只有清除積灰后，尾部腐蝕才減輕。ub)SO3的生成還受到在高溫時(shí)下列反應(yīng)的制約：在富燃料燃燒時(shí)，O/H的比值控制著SO3max，由于此時(shí)O/H很小，因而抑制了SO2向SO3的轉(zhuǎn)化。因此，為抑制N

13、OX生成而采用的低過量空氣系數(shù)燃燒，或濃淡燃燒法有助于減少SO3的生成量，從而有利于防止鍋爐低溫受熱面的硫酸腐蝕。3.3 小結(jié)a) 火焰溫度越高、火焰中氧原子的濃度越高、煙氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間越長，SO3的生成量就越多。b) 富燃料燃燒，有助于減少SO3的生成量。c)鍋爐對流受熱面上的積灰增加，促進(jìn)SO2向SO3的轉(zhuǎn)化。一、綜述一、綜述二、二、SO2生成機(jī)理生成機(jī)理三、三、SO3生成機(jī)理生成機(jī)理四、四、SO2排放濃度排放濃度五、燃燒前脫硫五、燃燒前脫硫六、燃燒中脫硫六、燃燒中脫硫煤中含硫量可估算煤燃燒中SO2的生成量，原因：a) 可燃硫占煤中硫分的90%以上b) 在氧化性氣氛中，煤在燃燒過程中

14、其可燃硫全部會被氧化生成SO2SO2 (64)u4.1 SO2生成量的估算u4.2 灰中的金屬氧化物對SO2排放濃度的影響灰中含有：CaO、MgO、Fe2O3等堿性物質(zhì)，會和SO2發(fā)生如下反應(yīng)：42221CaSOOSOCaO因此，煤的灰分具有一定的脫硫作用。ZSZSSOKSKSC54383678. 0100022mg/Nm3u4.3 SO2排放濃度的計(jì)算公式：故飛灰脫硫作用的大小取決于其堿度K煙氣中SO2的排放系數(shù)，即不采取其他脫硫措施，排放的SO2濃度與原始總生成的SO2濃度之比K=63+34.5（0.99）AjAj 表示煤灰的堿度 Aj=0.1fhAzs（7CaO+3.5MgO+Fe2O3

15、） fh煤灰分中灰飛所占的份額，一般煤粉爐可取0.85； CaO、MgO、Fe2O3灰中氧化鈣、氧化鎂和氧化鐵的百分比(%)g/MJ量煤的折算含1000p，net，QarAar=AZS(灰(g/MJ) 1000p，net，QarSar=SzsSzs折算含硫量，即相應(yīng)于煤1MJ發(fā)熱量的含硫量0.3678過量空氣系數(shù)為1.4時(shí)，煤每1MJ發(fā)熱量所產(chǎn)生的干煙氣容積 (Nm3/MJ)u4.4 脫硫效率的計(jì)算公式：%1002222SOSOSOSOCCC 環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的該種燃煤鍋爐的SO2允許排放濃度。2SOC40090u4.5脫硫效率與含硫量、SO2的生成濃度的關(guān)系煤中含硫量與煤中含硫量與SO2的原

16、始生成濃度以及脫硫效率的關(guān)系圖的原始生成濃度以及脫硫效率的關(guān)系圖u4.6 煤的折算含硫量在不同的排放系數(shù)下與排煙中原始SO2生成濃度及要求的脫硫效率的關(guān)系0.7535006008040090ZSZSSOKSKSC54383678.0100022mg/Nm3%1002222SOSOSOSOCCCK=85.8%u4.7小結(jié)a)煤中含硫量可估算煤燃燒中SO2的生成量。b)煤的灰分具有一定的脫硫作用。c)SO2排放濃度的計(jì)算公式：d)脫硫效率的計(jì)算公式：ZSZSSOKSKSC54383678.0100022mg/Nm3%1002222SOSOSOSOCCC一、綜述一、綜述二、二、SO2生成機(jī)理生成機(jī)理

17、三、三、SO3生成機(jī)理生成機(jī)理四、四、SO2排放濃度排放濃度五、燃燒前脫硫五、燃燒前脫硫六、燃燒中脫硫六、燃燒中脫硫5 5 燃燒前脫硫燃燒前脫硫 微波法是將煤浸在堿液中用微波照射，使硫化鐵硫及有機(jī)硫的化學(xué)鍵被微波打破，生成H2S,H2S再與堿反應(yīng)而被脫除。 此外，還有細(xì)菌脫流、磁力脫流以及溶劑精煉脫硫等各種新方法。煤的洗選煤的轉(zhuǎn)化其他比重氣化或液化化學(xué)浸出法、微波法等u5.1 煤的洗選 煤炭洗選是利用煤和雜質(zhì)（矸石）的物理、化學(xué)性質(zhì)的差異，通過物理、化學(xué)或微生物分選的方法使煤和雜質(zhì)有效分離，并加工成質(zhì)量均勻、用途不同的煤炭產(chǎn)品的一種加工技術(shù)。目前國內(nèi)外采用的選煤方法主要為：重介質(zhì)選煤、跳汰選煤

18、、浮選選煤、干法選煤。 洗選法不能脫除有機(jī)硫及在煤中嵌布很細(xì)的硫化鐵硫。 脫硫效率決定因素：硫化鐵硫的顆粒大小、煤中無機(jī)硫的含量。u5.1.1重介質(zhì)選煤 重介質(zhì)選煤的基本原理是阿基米德原理，即浸沒在液體中的顆粒所受到的浮力等于顆粒所排開的同體積的液體的重量。 顆粒的密度 懸浮液體的密度 若 大于 則顆粒將下沉； 若 小于 則顆粒將上??； 若 等于 則顆粒將懸??； 當(dāng)顆粒在懸浮液體中運(yùn)動時(shí)，除受重力和浮力作用外，還將受到懸浮液體的阻力作用。 對最初相對懸浮液體作加速運(yùn)動的顆粒，最終將以其末速相對懸浮液體運(yùn)動。顆粒越大、相對末速越大、分選速度越快、分選效率越高。 可見，重介質(zhì)選煤嚴(yán)格按密度分選，顆

19、粒粒度和形狀只影響分選的速度。u5.1.2跳汰選煤 跳汰分選是利用強(qiáng)烈振動造成的垂直交變介質(zhì)（通常是水或空氣）流，使礦粒按相對密度分層并通過適當(dāng)方法分別收取輕重礦物，以達(dá)到分選目的的重力選礦過程。 在跳汰過程中礦粒按密度分層。一般被分選礦粒的相對密度差越大，粒度大小差別越小，分選效果越好。u5.1.3 浮選選煤 浮選是根據(jù)礦物顆粒表面物理化學(xué)性質(zhì)的不同分選礦物顆粒的作業(yè)過程，是應(yīng)用最為廣泛的選礦方法。 生產(chǎn)實(shí)踐證明，不同粒級的煤泥，在浮選中的速度和可浮性存在較大的差異。 采用分級入選的方式，可使不同粒級的煤泥得到合理有效的處理。一般可將煤泥分成三個(gè)級別，即粗粒級、中等粒級、高灰細(xì)泥。u5.1.

20、4 干法選煤 干法選煤主要是利用煤和矸石的物理性質(zhì)差別實(shí)現(xiàn)分選，物理性質(zhì)包括密度、粒度、光澤度、導(dǎo)磁性、導(dǎo)電性、輻射性、摩擦系數(shù)等。干法選煤包括風(fēng)選、摩擦選、電選、X射線選、微波選、空氣重介流化床選煤等，其中已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的是風(fēng)力選煤。u5.2 煤的轉(zhuǎn)化 在煤的氣化、液化過程中，煤中的硫主要被轉(zhuǎn)變成H2S，然后除去H2S即可。u5.2.1 煤的氣化 煤的氣化是指以煤炭為原料，采用空氣、氧氣、CO2和水蒸氣為氣化劑，在氣化爐內(nèi)進(jìn)行煤的氣化反應(yīng)，可以生產(chǎn)出不同組分、不同熱值的煤氣。 按照煤在氣化爐中的流體力學(xué)行為，可以分為移動床、流化床、氣流床三種方法。 煤氣主要是氫、一氧化碳和甲烷等可燃混合氣。

21、煤氣中的硫主要以H2S形式存在。 大型煤氣廠是先用濕法洗滌脫除大部分H2S，在用干法吸附和催化轉(zhuǎn)化除去其余部分。 小型煤氣廠一般用氧化鐵法脫除H2S。u5.2.2 煤的液化 煤炭的液化是把固體的煤炭通過化學(xué)加工過程，使其轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品（液態(tài)烴類燃料，如汽油、柴油等產(chǎn)品或化工原料）的技術(shù)。 根據(jù)不同的加工路線可分為：直接液化和間接液化兩大類。 直接液化：是對煤進(jìn)行高溫高壓加氫直接得到液體產(chǎn)品的技術(shù)。 間接液化：是先把煤氣轉(zhuǎn)化為合成氣（CO+H2），然后再在催化劑的作用下合成液體燃料和其他化工產(chǎn)品的技術(shù)一、綜述一、綜述二、二、SO2生成機(jī)理生成機(jī)理三、三、SO3生成機(jī)理生成機(jī)理四、四、SO2排放濃

22、度排放濃度五、燃燒前脫硫五、燃燒前脫硫六、燃燒中脫硫六、燃燒中脫硫6 6 燃燒中脫硫燃燒中脫硫燃燒中脫硫6.1 脫硫原理6.2流化床燃燒脫硫6.3型煤燃燒固硫反應(yīng)方程式： 氧化性氣氛 還原性氣氛 CaS遇到氧氣： 23CO+CaOCaCO高溫分解流化床燃燒422222/3CaSOOCaSSOCaOOCaS脫硫原理：采用石灰石作為脫硫劑，將其破碎到合適的顆粒度噴入爐內(nèi) ，燃燒中產(chǎn)生的SO2就會與其發(fā)生反應(yīng)，生成CaSO4而被脫除u6.1 脫硫原理800850422CaSO SOO21+CaOOHCaSSHCaOCOOHCaSSHCaCO222223 一般在爐內(nèi)溫度高于1200時(shí)，已生成的CaSO

23、4會分解成SO2，影響脫硫。 反應(yīng)生成的CaSO4、CaS等固態(tài)產(chǎn)物可隨灰渣一起排出爐外。含有此種成分的于態(tài)灰渣是生產(chǎn)水泥等建材的良好原料。 在流化床內(nèi)加人石灰石(或白云石)，在燃燒過程中同時(shí)脫除煙氣中存在的SO2和SO3。 通常，流化床運(yùn)行溫度在850一900，這正是石灰石分解以及與硫化物反應(yīng)的最佳溫度u6.2 流化床燃燒脫硫u6.2.1 脫硫機(jī)理l在流化床燃燒過程中脫硫最經(jīng)濟(jì)有效的方法是，采用石灰石(CaCO3)和白云石(CaCO3MgCO3)作為脫硫劑l主要分為以下三步：1、石灰石煅燒：23CO+CaO=CaCO2、硫的析出與氧化：22SO=O+S3、硫的固化反應(yīng)：422CaSO=1/2

24、O+SO+CaOu6.2.2 流化床燃燒方式的特點(diǎn) 為爐內(nèi)燃燒脫硫提供了理想的環(huán)境a) 床內(nèi)硫化使脫硫劑和SO2能充分混合接觸 硫化床內(nèi)物料顆粒在氣流中進(jìn)行強(qiáng)烈的湍動和混合，強(qiáng)化了氣固兩相的熱量和質(zhì)量交換。a) -b) 脫硫劑在爐內(nèi)的停留時(shí)間長，利用率高 燃料顆粒在料層內(nèi)上下翻滾，延長了它在爐內(nèi)的停留時(shí)間a) -b) -c) 燃燒溫度適宜，不易使脫硫劑燒結(jié)而損失化學(xué)反應(yīng)表面。 流化燃燒的床層溫度一般控制在850-950之間，溫度較低。a) -b) -c) -d) 由于流化床內(nèi)的料層主要有炙熱的灰渣粒子組成，占95%以上，新煤不超過5%，料層內(nèi)有很大的蓄熱量，一旦新煤加入，即被高溫灼熱的灰渣顆粒

25、包圍加熱、干燥以致著火燃燒。u6.2.3 流化床對NOx排放的影響a) 由于流化床的低溫燃燒特征，NOx排放較低。 生成的NOx主要來源于燃料氮，并且在未燃盡焦炭和CO的參與下很快被還原。在燃用同樣煤中下，循環(huán)流化床鍋爐排放的NOx遠(yuǎn)低于煤粉爐。b) N2O遠(yuǎn)比其他方式高 常壓流化床的N2O排放為80-300mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)，而常規(guī)煤粉爐的N2O為0-30mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下)。 由于N2O對臭氧層破壞極大，為此，近年來有關(guān)N2O的生成和抑制的研究越來越受到重視。Ca/S摩爾比燃燒溫度流化床壓力、脫硫劑種類影響流化床燃煤脫硫效率的因素氣流速度過量空氣系數(shù)顆粒尺寸u6.2.4 影響脫硫

26、效率的因素?zé)煔庵蠴2：4%Ca/S摩爾比：4脫硫劑：0.3mm石灰石低溫時(shí)： CaCO3分解速度 ，所生成的CaO ；放出的CO2 ，孔隙率 ，所以脫硫反應(yīng)速率 900附近： 上述兩個(gè)不利因素得以克服，脫硫效率逐漸增加高溫時(shí)： 固硫反應(yīng)的逆向反應(yīng) ，固硫效率 。且溫度太高，CaO表面被燒結(jié)，反應(yīng)有效表面減少。u6.2.4.1 燃燒溫度 脫硫率/% Ca/S摩爾比床溫900，煙氣中O2為4% 平均粒徑 0.45mm 0.023mm 0.05mm 1.3mm Ca/S摩爾比增大，脫硫率提高。 Ca/S從1增大到3，脫硫率提高幅度大；超過4后曲線變平緩，脫硫率只是略有增加。 因此，從脫硫效果和減少廢

27、渣處理量二方面統(tǒng)籌考慮，Ca/S不必太大，實(shí)用中常取Ca/S摩爾比為2。u6.2.4.2 Ca/S摩爾比 用白云石作脫硫劑時(shí)顆粒尺寸對脫硫率的影響較小 用石灰石時(shí)，顆粒尺寸越小其脫硫率越高。（這主要是比表面積增大和擴(kuò)散深度減少的緣故。） 一定的氣流速度下顆粒尺寸較小時(shí)，揚(yáng)析量增加，因此實(shí)際的顆粒尺寸應(yīng)與氣流速度相配合 實(shí)際運(yùn)行時(shí)，固硫劑顆粒的尺寸不應(yīng)太小，考慮到揚(yáng)析量和除塵器負(fù)擔(dān)，石灰石的平均粒徑不小于100um。u6.2.4.3 顆粒尺寸 日本日立公司550*550試驗(yàn)爐上得出氣流速度對脫硫劑飛逸率的影響（見圖），飛逸率增大時(shí)，脫硫率下降。 風(fēng)速增大，脫硫率下降。 美國阿崗國立研究所試驗(yàn)得出

28、，速度每增0.3m/s，則脫硫率下降約5%。試驗(yàn)條件床溫：900Ca/S=4脫硫劑：石灰石 u6.2.4.4 氣流速度 過量空氣系數(shù)由1.0升至2.0時(shí)，折算SO2排放濃度由987mg/Nm3降至900mg/Nm3，但提高過量空氣系數(shù)或煙氣中氧濃度也會使S02稀釋。 研究表明，過量空氣系數(shù)本身對SO2并無多大影響，除非它很低(或很高時(shí))導(dǎo)致床溫下降而使石灰石利用率降低。u6.2.4.5 過量空氣系數(shù)石灰石和白云石對比： 在常壓下石灰石的脫硫效率高；在增壓下則是白云石的脫硫效率高，原因： 由固硫劑內(nèi)部的主要成分決定的。 白云石：常壓下，白云石內(nèi)部的MgCO3很少分解，且它與SO2反應(yīng)的速度很慢，

29、而在增壓下MgCO3會大量分解，放出CO2而生成MgO，MgO與SO2的反應(yīng)速度較快 石灰石：其內(nèi)部CaCO3的分解反應(yīng)在常壓下比在增壓下劇烈得多。u6.2.4.6 流化床壓力和脫硫劑種類提高石灰石的脫硫效率的措施： 石灰石脫硫反應(yīng)中其反應(yīng)產(chǎn)物CaSO4首先在顆粒表面處形成。由摩爾分子體積可知，隨著CaSO4的增厚使顆粒表面孔隙大大縮小，并可能被堵死，產(chǎn)生氣窒息現(xiàn)象，從而使顆粒內(nèi)部的CaO難以與SO2和O2分子接觸，大大降低了鈣的利用率。 為了提高鈣利用率，可將石灰石磨成粉后再粘結(jié)成球型，或用水合過的水泥熟料，形成多孔脫硫劑。 其特點(diǎn)是:孔容積小而粗大的孔很多，不會因反應(yīng)生成的硫酸鈣而顯著縮小

30、以致阻塞孔隙；且CaO微孔擴(kuò)散深度又大為降低，從而增大了SO2吸收速度，使鈣的利用率大幅度提高。a) 脫硫效率隨燃燒溫度的升高，先升后降，900附近脫硫效率最高b)Ca/S摩爾比增大，脫硫率提高。但是考慮到脫硫效果和減少廢渣處理量，Ca/S不必太大，實(shí)用中常取Ca/S摩爾比為2。c)用白云石作脫硫劑時(shí)顆粒尺寸對脫硫率的影響較?。挥檬沂瘯r(shí)，顆粒尺寸越小其脫硫率越高?？紤]到揚(yáng)析量和除塵器負(fù)擔(dān)，石灰石的平均粒徑不小于100um。d)氣流速度增大，脫硫率下降e)過量空氣系數(shù)本身對SO2并無多大影響f)在常壓下石灰石的脫硫效率高；在增壓下則是白云石的脫硫效率高u6.2.4.7 小結(jié) 型煤燃燒固硫就是把

31、固硫劑,如石灰石、生石灰、電石渣、造紙廢渣、赤泥、或其他工業(yè)廢棄物固硫劑，加入到型煤配料中，加工成各種型煤固硫劑，燃燒型煤中生成的SOX，可直接與固硫劑發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸鹽硫等存留在灰渣中，從而減少了SOX對大氣的排放。u6.3 型煤燃燒固硫a)固硫劑：石灰石 在干態(tài)下： 溫度低于600時(shí)，它基本上不與SOx反應(yīng) 高溫下，石灰石能比較迅速地緞燒成生石灰（實(shí)際上是生石灰與SOx進(jìn)行反應(yīng)）u6.3.1 固硫原理a)b)固硫劑：生石灰 在型煤加工中遇水后生成Ca(OH)2： 低溫下，Ca (OH)2性質(zhì)很活潑，能與SO2、SO3發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程式為： 高溫下，Ca(OH)2析出水分形成CaO，Ca

32、O再與SOx進(jìn)行硫化反應(yīng)OHCaSOOSOOHCa2422221)(a)以測量煙氣SOx濃度為基礎(chǔ)的計(jì)算方法 計(jì)算式為： 分別為型煤中不加和加固硫劑時(shí)排煙中的SOx濃度%10000 xxxSOSOSOsCCC0 xxSOSOCC、u6.3.2 固硫效率計(jì)算公式：a)b)以測量固體料中硫含量為基礎(chǔ)的計(jì)算方法 計(jì)算式為： 式中，A=G/G為渣、煤質(zhì)量比，g/g，G,Gt為試驗(yàn)型煤及型煤灰渣的重量，g； 為原煤、型煤渣中的不可燃硫含量，%； 為原煤中全硫含量，%；Z,X依次為型煤中固硫劑及原煤的含量，%； 為固硫劑中不可燃硫含量，%。%100)(BrQBrlBrAsSSXZSXSASABrSS 、QSBrlS固硫劑中的不可燃硫原煤中的不可燃硫型煤渣中