PVDF壓電薄膜的結(jié)構(gòu)、機(jī)理與應(yīng)用

1、 44 *1996,N9SPVDF壓電薄膜的結(jié)構(gòu).機(jī)理與應(yīng)用Structure f Mechanism and Applications of PVDFPiezoelectric Film周洋萬建國陶寶祺（南京航空航天丸學(xué)測試工程寒，南京210016）摘要 簡嬖論述了墨陽二就乙烯（FVDF）壓電薄棋財料的結(jié)杓與性藏，介紹 了薄權(quán)壓電性產(chǎn)生的機(jī)厘及其剖備宕法、轆述丁 PVDF壓電材暮的應(yīng)用°羌讎詞PVDF壓電薄膜Abstract The Structure and properties of polyvinylidene fluoride （PVDF） piezoelectric fi

2、lm are briefly described Th亡 mEchanism of piezoelectricity and fabricaTing technology of FVDF film are introduced and tht applications of PVDF piezoelectric film art： reviewed，Key words PVDFpiezoelectric film1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 *1996,

3、N9S1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 *1996,N9Sl 舸呂當(dāng)在某些材料上施加機(jī)械應(yīng)力時，材料 的表面會有與應(yīng)力成比例的電荷出現(xiàn)丫這種 材料就稱為壓電材再。壓電材料右括壓電品 怵、壓電陶瓷和壓電聚合物口材料的壓電現(xiàn)象是L居里和P居里兄 弟于1880年首先在晶休中發(fā)現(xiàn)的。本世紀(jì) 40年代中期美園、前蘇聯(lián)和日本又發(fā)現(xiàn)了 鈦酸釵陶瓷的壓電效應(yīng),制成壓電陶瓷寢聚合 物壓電性的研究始于生物物慣，如木材、羊毛 和骨頭等，后來擴(kuò)大到合成高聚物但由于壓 電性不高，均無

4、實用憶* 19的年日本的 H. Kawairi4g道了聚偏二®（乙烯（PVDF）在 髙溫高電壓下扱化后可產(chǎn)生有工業(yè)應(yīng)用價值 的壓電性，使壓電聚合物的研究發(fā)生了歷史 性的轉(zhuǎn)折。此后聚令物的壓電性及體應(yīng)用引 起各國學(xué)者的極大興趣*二十多年的時間里， 從理論、實驗到實際應(yīng)用開發(fā)都得到了迅速 發(fā)展。2 PVDF的結(jié)構(gòu)聚偏二氟乙烯是一沖半結(jié)品性聚合物， 由竜夏單元為壬CF£長鏈分子構(gòu)成+ 同一根分子鏈可穿過幾卡結(jié)晶和非晶區(qū)，相 應(yīng)于2000個重復(fù)單元或05p伸直長度的 PVDF的分子量約為10%PVDF的結(jié)晶度在 50%£右，非結(jié)晶相具有過冷液惦的持性，其 玻璃化溫度T官為

5、一35°Cq已知聚偏二氟乙烯至少有五沖晶型。 晶型的生成取決于加工制膜條件，在一定條 件（如拉伸等處理方迭下.這些晶型之間可 招互轉(zhuǎn)化°最常見的晶型有三艸曲型（1） 型及了型（皿）“卩型晶體結(jié)構(gòu)如圖1（日） 所示（叭品體的毎個晶胞中通過兩卜分T鏈* 分子鏈収TT構(gòu)象平面鋸齒狀），CF；偶版 子朝同一方向，分產(chǎn)鏈在b軸方向相互平行 排列，園而具有大的自發(fā)極化.每個單體偶極 矩為7.0X10-3*C * m或2. ID*自發(fā)極化強(qiáng) 度&為130mC/ni»左型品體:結(jié)構(gòu)如圖1（b） 所示，每個品胞也含有兩個分子鏈,鏈構(gòu)象 為略傲扭曲的TGTG這種構(gòu)象中F原子間

6、沒有立休應(yīng)變且H,F原子接觸的應(yīng)變最 小，是已知各晶型中勢能量低的【叫口型晶體 毎個單休的平均偶慢矩為3.5X1O-3C1C * m. 但由于聶胞中兩牛分子鏈囲根方向相反因 而自發(fā)扱化犠度為工無壓電性"了裂晶體為 斜方晶胞，毎個晶胞中含有4根分子鏈，鏈構(gòu) 象為 TaGT3GJ*1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 *1996,N9S1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.

7、 All rights reserved. 44 *1996,N9S5申聖品胞<bM型晶抱<8-1H FF H H F1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 *1996,N9S1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 *1996,N9SS 1 PVDF的卩型尺。型品體結(jié)構(gòu)1994-2010 China Academic Jo

8、urnal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 *1996,N9S1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 44 *1996,N9S3 P¥DF掏壓電性壓電性是電介質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)與電學(xué)性質(zhì) 的耦合，它嚴(yán)格建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)之上，根據(jù) 變fit的不同，可表達(dá)為下面的Maxwell關(guān) 系叫 壓電應(yīng)變常數(shù)山（需）E=（拿）丁 壓電應(yīng)力常數(shù)嚴(yán)催 壓電電壓常數(shù)g=-（ 壓電勁度常數(shù)h =式中為電位移E為電場

9、強(qiáng)度,T為應(yīng)力, S為應(yīng)變°壓電常魏是三階張量，因為坐標(biāo)系 反轉(zhuǎn)可門改變符號，所以有對稱中心的物質(zhì) 無壓電性非極性空子一般也不呈現(xiàn)壓電性° 各壓電常數(shù)之間存在以下轉(zhuǎn)換關(guān)系：d sKe g二護(hù) h d erg e e£h （5） 式中:護(hù)為恒電場下的彈性柔順系數(shù)疋與 芒分別為自由介電常數(shù)和受夾介電常數(shù)。四 種壓電常數(shù)中<1常數(shù)最為常用° PVDF的壓 電持性可用壓電矩陣表示，對于非拉伸板化 薄膜，其直常數(shù)矩陣為： 0000(T<ki=00000(1旳000.若材料在單軸拉忡后機(jī)化則壓電矩陣為:-0000d15 (T強(qiáng)=000 dM 00Lcln

10、 d32d33000.在短路條件下4可表達(dá)為*(7)需）廣儒）（警L式中/為極化度,Q為釋放的電荷,A為電 極面積°這一方程般用于壓電常數(shù)的實驗 測定。機(jī)電偶合系數(shù)K是衡量壓電材料電能 與機(jī)械能之間相互偶合及轉(zhuǎn)換能力的一牛重 要參數(shù)，它與曲之間的關(guān)系為；K;=d7t7sEPVDF壓電性的起源自它被發(fā)規(guī)起就是 一個爭論的話題.PVDF是半結(jié)聶性聚合物* 片晶履嵌在非品相中，且兩者具冇不同的介 電性和彈性。P¥DF的極化通常星在高溫下 施加高直流電場,井保持電場直至拎卻。板化 過程會引起電荷的注入（同號電荷）以及空問 電荷離子的分離與偶股子取向（異號電荷兒 若片晶由于偶極子而產(chǎn)

11、主自發(fā)極化則離子 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1996*05対料導(dǎo)柩47 *可在非晶相運(yùn)動并被陷阱俘獲在片晶表面 上”因而陷阱的離子及殘余偶極極化對壓電 性都有貢獻(xiàn).一般認(rèn)為tPVDF的壓電性可歸因于以 下兩牛機(jī)理：叭尺寸效應(yīng)所謂尺寸效應(yīng)是 假定偶械子為剛性，不隨外加應(yīng)力變化時，由 膜厚變化所引起的壓電性。膜厚度的減小會 使膜表面的誘導(dǎo)電荷增加口結(jié)晶相的本征 壓電性*結(jié)晶相的壓電性由電致伸縮效應(yīng)及 剩余極化所決定晶區(qū)和非晶相的介電常數(shù) 具有不同的應(yīng)變依賴性，

12、材料處干扱化狀態(tài) 時，由電致伸縮效應(yīng)產(chǎn)主壓電性晶區(qū)的扳化 強(qiáng)度對應(yīng)變貝有依賴性，便晶區(qū)產(chǎn)生內(nèi)部壓 電性.4 PVDF壓電薄膜妁制備方法PVDF壓電薄膜的制備工藝包括以下幾 個步驟:成膜f拉伸"上電極*扱化將PVDF粉料用熔體鑄塑法、溶劑法或 熱壓法制成厚度為4013如的初始膜，在 65-12OT溫度下進(jìn)行單軸拉伸，拉忡比為3 酣使材料晶區(qū)由a晶型轉(zhuǎn)變?yōu)锽晶型，再 在13O15C下退火半小時*使拉伸時覺到 的損傷得到恢復(fù)并消除內(nèi)應(yīng)力'防止薄膜收 堀"將薄膜兩面真空蒸鍍鋁電極置于Soil FC 恒溫場中，以500-800kV/cm的極化 電壓極化0.5-lh,緩冷至室溫

13、后撒去電場 即得到壓電薄膜° PVDF的扱化還可采用電 暈法*將薄膜單面蒸鍍電極后進(jìn)行電暈扱化* 最后再鍍上放電面的電極®PVDF薄膜的壓電性受拉伸、極化和熱 處理等制備工藝的影響。大墾的實驗表 明，主要的影響因察包括；結(jié)晶度、0晶型含 墾、分子耽向度、偶極沿電場方向取向分布、 敲化電場強(qiáng)度、鍛化溫度以及極化時間等口PVDF的壓電性隨B晶型含量的増加而 ±0強(qiáng)而拉伸是使PVDF由a晶型轉(zhuǎn)變?yōu)橼?晶型的主要方法m拉伸一般在6512FC之 間進(jìn)行頰溫度升高申晶型含量降低，高于 130°C時.只號得到取向的口晶型，而無汝晶 型產(chǎn)生。拉伸過程中"一卩晶

14、型轉(zhuǎn)變是從薄 膜的屈服點開始且轉(zhuǎn)變只發(fā)生在頸鯛處轉(zhuǎn) 變量在細(xì)頸延伸過樫中逐漸增加*頸堀越呻 顯，應(yīng)力越大J對轉(zhuǎn)變越完全'而拉伸溫度和 拉伸比等因素主耍對拉仲應(yīng)力產(chǎn)主影響口叫 極覽是制備PVDF壓電轉(zhuǎn)膜的關(guān)鍵工 序之一未經(jīng)扱化的PWDF膜幾乎沒有壓電 性。PVDF的壓電性隨扱化電場強(qiáng)度和概化 溫度的増加而増強(qiáng).隨扱化吋間的延怪開始 堆強(qiáng)很快但一定時間后達(dá)到飽和。目前所用 槪化方法主要有靜電場熱械化、電暈極化、等 離了-悴販化及電子束級化等槻化過程中膜 結(jié)構(gòu)主要發(fā)主三個方面的變化，即：偶扱取 向、晶型轉(zhuǎn)變和電荷注入。對含有P品型的 PVDF膜施加電場時，膜中的偶胚將沿電場 方向取向。研究表

15、明兒偶扱取向是以時轉(zhuǎn) 向來實現(xiàn)的。極化電場去除后一部分偶極収 向瞬吋消失t另一部分枠為永久取向剩余下 來這后一部分對FWDF膜的壓電性有著直 接耐非常重要的頁獻(xiàn)3較高的極化電場還可 導(dǎo)致晶型的轉(zhuǎn)變.轉(zhuǎn)變量隨溫度和 電場的增加而增加在不同的溫度下有不同 的臨界轉(zhuǎn)變電場隨溫度的升高，臨界電場值 有較大的降低"極化過程中*電荷注入會 影響撅化的效果，扱化電場較低吋在陽扱附 近的膜的壓電性最大，這是因為PVDF電子 親和力強(qiáng)，電子從明板侵人后向陽股運(yùn)動，在 陽極附近形成很大的電場，使該區(qū)域內(nèi)的偶 股子顯苦旋轉(zhuǎn)而造成的口*5 PVDF壓電薄膜的性能典型的PVDE壓電薄膜的主要性能列 于表1兒與

16、普通PZT壓電陶瓷相比.PVDF 的壓電應(yīng)變常數(shù)®常數(shù)）較低，機(jī)電偶合系 數(shù)也校小但壓電電壓常數(shù)9常數(shù)）卻是所 有壓電體中最高的其屯曠積比PZT陶瓷高 3倍，作為接收傳感器時靈敏度很高。壓電常蚊介電常數(shù)自發(fā)極代mC/m1居里點偶合系數(shù)Kt芮速 km/s密度(f/cm3d4i pC/NdJ3 pC/NSsjVm/Nei3C/mf25390-3201613S51700, 22-261. 78表1 TWDF壓電髓膜的主要性能嬌頑電場MV/m結(jié)晶度%彈性剛度常數(shù)C 10"N/ms聲阻抗10fkp/mJs彈性柔順系數(shù)S 10-,W/N熔點45500. 025Z* 7330158-X9

17、7為了改善PVDF材料的性能.可將偏氟 乙烯與二氟乙烯組成共聚物(PVDF/ TrFE)，或在PVDF中添加PZT題粒.PVD- F/TrFE比PVDF機(jī)電隅合系數(shù)大*力學(xué)及 介電損失小且耐熱性好在部分應(yīng)用中巳取 代PVDF。PVDF與PZT X合后胡常數(shù)増 大，但g常數(shù)下降選擇適當(dāng)?shù)腜ZT材料并 改變其組成，可得到適應(yīng)各種不同用途的壓 電眞合材料*6 PVDF壓電薄膜的應(yīng)用PVDF壓電薄膜具有柔性好、機(jī)械強(qiáng)度 高、聲阻抗易匹配、頻響范國寬、能抗化學(xué)列 油性腐蝕等優(yōu)良特性，且可加工成大面積和 復(fù)雜形狀的膜使用，為壓電材斜的應(yīng)用開辟 了一個新的領(lǐng)域* P吐DF壓電薄膜的用途很 廣泛可制域多沖換能

18、器應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī) 療行業(yè)、日常生活以及軍爭領(lǐng)域口表2列出了 PVDF及其共聚物的一些主要用途加打表2 PVDF其共聚物用途音頻 換能掘麥克鳳噪聲消聲麥克風(fēng)、電話送話 器、職壓電晶片換能器、耳機(jī).揚(yáng)走 辭、加速度計、醫(yī)用愷感器.水下?lián)Q能器超聲發(fā)送皿接收銘、無損檢側(cè)換能 器，成像陣列*水聽器、延遲線、光調(diào) 制器.變爍點換能器、超聲顯微謨、超 聲診斷儀機(jī)電換能器 及器件電唱機(jī)拾音器、非接鮭開關(guān)、電話盤、 打字肌及電腦鍵盤、血壓計、光學(xué)快 門、光纖開關(guān)、變能遠(yuǎn)、融覺傳感器、 顯示器、位移傳感器紅外及 光學(xué)器件紅外探測器、熱慷儀、紅外一可見光 轉(zhuǎn)換器影印機(jī)、反射橙出器、殺光功 率計、火龍?zhí)絻云?、防盜

19、報曹器音頻換能器利用的是PVDF薄膜的橫 向壓電性，冃前麥克鞏，耳機(jī)及高頻揚(yáng)聲器等 都已商品化超蘆及水下?lián)Q能器則是利用FVDF的 縱向壓電性，室溫下*500MHz以內(nèi)的頻率都 可產(chǎn)生有用的信號。PVDF水聽器的研制十 分成功其方向性好，靈敏度高，給水聲接收 技術(shù)帶來了突破性的逬展+新型接收站無需 發(fā)出聲波，而能從接收日標(biāo)發(fā)岀的聲信號中 判斷出冃折所在的方位.與壓電陶瓷相比 PVDF聲學(xué)阻抗小，與人體及水的阻抗相近, 應(yīng)用于醫(yī)學(xué)超聲逆診斷器時無須匹配廉”加 工容易且不要聲透鏡因而超聲波收斂性好, 可得到清晰的深部位斷層像。機(jī)電換能器大多是低頻器件因而是利 用PVDF的橫向壓電性。非接觸開關(guān)可用于

20、 電話盤、打字機(jī)、計算器及電腦的輸人端*觸 覺傳盧器應(yīng)用于H有知覺判斷能力的智能機(jī) 器人比其他傳感器更接近于人的皮眛n在醫(yī) 學(xué)方面tpvdf除用于超聲波診斷器外.還可 制成血壓計、心音計及血液診斷傳感器等口PVDF壓電材斜同吋也具有很強(qiáng)的熱電 性"PVDF烘像儀可厠出被測物依的溫度分 布.在工廠安金管理及醫(yī)療方面有著廣運(yùn)的 用途。利用PVDF的熱電性還可制成火災(zāi)報 警器、防盜報警器、非接臟溫度計及徽光功率 計等"據(jù)-報道，美國聯(lián)邦高速公路部門近年來 將PVDF壓電薄膜嵌入道路內(nèi)制成道路傳 感器'可檢測岀公路上通過的交通工具的數(shù) 雖、重量以及各方向的力的分布:澳大利亞

21、國 防科技局航空實驗室將PVDF壓電薄膜刑 于監(jiān)測貝合材料中的沖擊損傷和夏合材料一 金屬連接處的損怖、這在飛機(jī)安全狀況的監(jiān) 測方面有著覓要的作用美國最近已研制岀 一種材料缺陷自動檢査系統(tǒng)、其核心元件是 個 6 2032X0, 2032m 的 FVDF 壓電薄膜， 其中含有1024個換能器.該裝置可檢測出大 面積層狀結(jié)構(gòu)和員合結(jié)構(gòu)中的缺陷*可廣泛 用于航空航天工業(yè)、化工工業(yè)等方面.PVDF壓電薄膜還可應(yīng)用于許多高技術(shù) 領(lǐng)域在機(jī)器人的觸覺傳感中，PVDF是最合 適的，因為它同時具有壓電和熱電效應(yīng)"我們 人類之所以雄通過觸換感覺到物悴的形狀、 質(zhì)感及溫度等，據(jù)研究就是因為人的皮膚能 舉產(chǎn)生

22、壓電效應(yīng)和熱電效應(yīng)"目誼用PVDF 壓電薄膜制成的觸覺傳感器已能感知溫麼和 壓力區(qū)分邊、弟、棱等幾何持征，甚至還可識 別盲文相信在不遠(yuǎn)的將來'這種傳感器在某 些功能上將可與人的皮膚相媲美.智能材料與結(jié)構(gòu)足近年來較熱門的一個 研究課題智能結(jié)構(gòu)是將傳感元件、驅(qū)動元件 和控制系統(tǒng)結(jié)合或融合進(jìn)基體材料中而形成 的一種材料系統(tǒng)它能夠感知外界環(huán)境變化 井對這種變化做出主動響應(yīng).PVDF壓電薄 膜是智能結(jié)構(gòu)中理想的傳感元件，由于獲重 量輕、休積小、結(jié)構(gòu)簡單、可粘貼于材料的表 面，因而對結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能影響很小*與結(jié)構(gòu) 有著良好的相容性，并可在結(jié)構(gòu)中大面積使 用。有人換計世紀(jì)將是智能材料時代，

23、那 么作為智能材料傳感元件之一的PVDF壓 電薄膜必將隨著智能材料的廣泛應(yīng)用而在國 民經(jīng)濟(jì)的各牛領(lǐng)域大顯身手7結(jié)束語自1974年P(guān)VDF壓電材料苗次作為元 件應(yīng)用于聲電轉(zhuǎn)換技術(shù)以來其研究和應(yīng)用 都有了很大的發(fā)展，但總的來看目前述處于 起步階段仍有許多冋題值得瞇續(xù)研究與探 討。首先，如何提高rVDF的壓電性將是一 牛長期的課題，除了采用新拽術(shù)對現(xiàn)右制備 工藝進(jìn)行改進(jìn)外T 一亍很重要的方向是通過 將PVDF與其他材料如壓電陶瓷等進(jìn)行復(fù) 合來得到高性能的材料.其次.PVDF壓電性 產(chǎn)生的機(jī)理目前仍不十分清楚算在著不同 的看法如何找岀其確切的機(jī)理不僅在理論 上有重要的意義，而且對提高PVDF的性能 將

24、起到指導(dǎo)作用。再次-PVDF壓電器件的集 成化、小型比與高性能瘠是今后的發(fā)展方向。 可以預(yù)期，隨著壓電材料自身性能的提屆以 及器件制作技術(shù)的進(jìn)步，F(xiàn)VDF壓電材料必 將得到更加廣泛的應(yīng)用“*參考文獻(xiàn)1 Kawai H+ Jap. J, A ppi Phys. . 1969 ;8 ：9752 Loinger A、J+ t Develapm亡nt in Ciystalline PolymersT Bassetc D C Ed- Applied Science, London.1982：1953 HasegawaY* tCliaiam Y i Polymer J. , 972; 3 ：6004 Doll W. W, t Lando J. B. t '. Wacromol. Str Phys. ,1970B4t3095 Farmer