土壤中汞污染研究進展

1、土壤中汞污染研究進展 土壤中汞的來源  汞在人們賴以生存的巖石、水、大氣和生物圈中廣泛存在，汞在自然環(huán)境中本底值不高。19世紀以來，隨著工業(yè)的發(fā)展，汞的用途越來越多，汞的產(chǎn)量劇增，從而使大量的汞進人環(huán)境。目前全世界每年開采利用的汞量約為1萬噸以上，其中大多部分成為三廢進入環(huán)境。如：在氯堿工業(yè)中每生產(chǎn)1噸氯，就流失100200g汞；生產(chǎn)1萬噸乙醛就有5001500 g汞排入環(huán)境。采金工業(yè)中，用汞提金是簡單廉價的工藝，但也造成了大量的汞污染環(huán)境。我國是燃煤大國，煤中的汞使大氣中汞濃度大大增加，發(fā)電廠附近的土壤、水體中汞的含量也隨之增高。因此，農(nóng)產(chǎn)品中汞含量也增加。在日

2、常生活中，大量廢棄日光燈和電池中的汞也污染環(huán)境。其他如礦藏的開采冶煉，火山的噴發(fā)，都是環(huán)境中汞的重要來源。而土壤中汞的來源主要由以下幾個方面：  (1)土壤母質(zhì)，土壤母質(zhì)中的汞是土壤中最基本的來源，原生巖中汞元素的含量，直接決定著土壤中的汞含量。當然，不同母質(zhì)、巖石形成的土壤其含量存在很大的差異，再加上人類生產(chǎn)活動的影響，從各種條件下得到的土壤汞含量往往有很大的差異，且不易確定其來源。一般認為；地殼中汞的平均含量為0.8mg/kg，土壤中的背景值為0.01-0.05mg/kg：我國南方土壤汞的含量較低，為0.0320.05mg/kg，北方土壤較高，為0.17-0.24mg/kg。&#

3、160; (2)大氣沉降，近些年來的研究表明，大氣沉降是土壤汞的一個重要來源。HTAN hong等人1在測定貴州省不同地區(qū)大氣汞的月沉降量時發(fā)現(xiàn)，遵義地區(qū)的汞沉淀量最大可達195(pg·m-2)/month。據(jù)王定勇等研究，土壤汞含量與大氣汞濃度的相關(guān)系數(shù)為0.741，可見大氣汞含量對土壤汞污染的貢獻較大。大氣汞進入土壤后，因土壤中粘土礦物和有機物的吸附作用，絕大部分迅速被土壤吸持或固定，富集于土壤表層，造成土壤汞濃度的升高。由此，只有很好地控制進入大氣中的總汞量，才能避免遠離汞源的土壤汞含量持續(xù)升高的現(xiàn)象，才能有效地防治土壤汞(3)直接污染，汞直接進入土壤的途徑主要包括工

4、業(yè)生產(chǎn)廢料和城市生活垃圾的堆放，農(nóng)用耕作中不合理地施用含汞的肥料和農(nóng)藥以及灌溉等。Reimann等【71通過實地監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)歐美各國垃圾中汞含量高達2-5g/t，西安郊區(qū)200KM2上的污水灌溉區(qū)的土壤汞含量均處于0.52-0.90Mg/kg之間。另外，一些化學(xué)肥料的含汞量很高，如磷肥的平均汞含量為0.25Mg/kg，這些都是重要的直接污染源。 2 土壤中汞的形態(tài)及其遷移轉(zhuǎn)化機理  2.1 土壤中汞的形態(tài) 汞在自然界中以多種形態(tài)存在，一般來講，汞的形態(tài)不同，產(chǎn)生的毒性也不同。因此，在開展汞的污染調(diào)查中，為搞清環(huán)境中汞的污染狀況，必須進行汞的形態(tài)分

5、析。汞是一種特殊的重金屬元素，在土壤中呈三種價態(tài)：0，+1價，+2價。汞與其它金屬的不同點是在正常的Eh和pH范圍內(nèi)，汞能以零價存在于土壤中。土壤中汞按化學(xué)形態(tài)可分為：金屬汞、無機結(jié)合態(tài)汞、有機結(jié)合態(tài)汞。無機態(tài)的汞主要以游離態(tài)的Hg2+和Hg+形式存在，有機化合物態(tài)的汞以短鏈烷基汞為主，汞與其他小分子或生物大分子以共價配合，與配體以配位或超分子形式結(jié)合所形成的狀態(tài)為結(jié)合態(tài)?；蛘甙凑樟硪环N使用較廣泛的汞的形態(tài)分類方法是按操作定義的形態(tài)進行分類，它是通過借用或修改土壤化學(xué)分析方法而得，即選用合適的試劑將不同地球化學(xué)相所結(jié)合的金屬提取而分成數(shù)類，有水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、腐

6、殖質(zhì)結(jié)合態(tài)、有機質(zhì)結(jié)合態(tài)以及殘渣態(tài)等。這種分類方法通常適用于對河流懸浮物、沉積物、土壤等環(huán)境樣品中汞的形態(tài)分析，有時也用于煤炭中汞的形態(tài)分析。多相混合物中汞的形態(tài)一般分為游離態(tài)(溶解態(tài))和顆粒態(tài)，如天然水、降水中汞的形態(tài)可分為溶解態(tài)和顆粒(吸附)態(tài)，大氣中汞的形態(tài)分為氣態(tài)和顆粒態(tài)。2.2 影響土壤中汞形態(tài)的因素 2.2.1 PH值的影響  PH值是影響重金屬汞有效性的最重要因素,因為它不僅影響重金屬汞在土壤溶液中的形態(tài),而且通過影響土壤顆粒表面交換性能而影響其有效性。在酸性條件下，土壤對Hg2+ 的吸附量較大。在pH=3-5時,隨著pH的升高,

7、Hg的氫氧化物形式的濃度也呈指數(shù)提高,同時,由于汞的氫氧化物形式比Hg-Cl形式更易被吸附,因此,土壤中Hg2+的吸附量提高.但pH值超過5繼續(xù)升高時,Hg2+的吸附量卻會降低,這是因為達到一定的pH以后,pH繼續(xù)升高,OH濃度也增加,使得Hg(OH)Cl的活性比Hg(OH)2活性更高,同時土壤中的礦物高嶺石、斑脫石、含水鐵氧化物、二氧化硅吸附Hg2+的量也降低,因此,土壤中Hg2+的吸付量也隨之降低。 2.2.2 有機質(zhì)的影響 最近的研究表明,土壤可溶性的有機質(zhì)比固相有機質(zhì)具有更多的活性點位,是土壤生態(tài)系統(tǒng)中一種重要的活性組分,能夠充當污染物的“配位體”和“遷移

8、載體”,使有機和無機污染物的水溶性和遷移性提高【】，土壤DOM含有大量的功能基因, 可以與土壤中的重金屬通過絡(luò)合和螯合作用, 形成有機-金屬配合物, 提高重金屬的可溶性, 同時,DOM可以通過與土壤、水體和沉積物中金屬離子、氧化物、礦物和有機物之間的離子交換、吸附、氧化還原等反應(yīng),改變重金屬活性,遷移規(guī)律、生物毒性及空間分布。DOM的形成也是影響土壤對Hg2+,吸附量的主要因素之一。許多研究表明土壤中無機膠體吸附有機汞,而有機質(zhì)則吸無機汞化合物。Andersson認為在酸性土壤中(pH<4.5),吸附無機汞離子的有效物質(zhì)是有機質(zhì),而在中性土壤中鐵氧

9、化物和粘土礦物的作用則更顯著。到達一定的pH以后,如果繼續(xù)提高土壤的pH值,將導(dǎo)致土壤對Hg2+的吸附量少,但是減少的程度要小于未去除有機質(zhì)處理的變化量。pH=4-10時, Hg2+的吸附量隨著pH的上升而減少, 這很好的證明了有機質(zhì)能減少Hg2+的吸附,并且隨著pH升高,作用減弱。DOM對吸附量的影響也依賴于土壤中Hg2+ 的含量,在較低的Hg濃度下,大量的Hg可能被DOM結(jié)合,呈有機態(tài)。Hg含量提高會導(dǎo)致土壤固體吸附土壤中無機態(tài)Hg2+的有效性提高,由DOM引起的吸附量則相應(yīng)減少。腐殖質(zhì)是土壤中常見的有機質(zhì), 它通過非生物作用(Hg2+和Hg0)的非

10、生物還原和Hg2+的非生物甲基化和與Hg形成的大量穩(wěn)定化合物而影響Hg在環(huán)境中的化學(xué)行為。土壤中1/3的腐殖質(zhì)用于離子交換,2/3形成金屬化合物土壤中汞的形態(tài)也依賴于腐殖質(zhì)的特性。 Hg和腐殖酸有很強的結(jié)合力,可能是腐殖酸中含的硫蛋白與汞結(jié)合牢固,不能被其它金屬離子移動。有機態(tài)汞與腐殖酸有很好的相關(guān)關(guān)系,而殘渣態(tài)的Hg含量隨腐殖酸含量提高而下降。經(jīng)過Y射線照射處理的土壤中殘渣態(tài)Hg比未經(jīng)照射的多,在腐殖酸的低處理中的殘留Hg2多于腐殖酸的高處理,這個結(jié)果表明微生物通過影響腐殖酸的活性從而影響土壤Hg2的吸附。  2.2.3 氯離子的影響一般具有強親和力的基團能與H

11、g2+,形成高溶解度的化合物,從而提高汞化合物的溶解度。 有研究表明, Hg2+對Cl-、OH-、NH3、F-、SO42-、NO3-有較高的穩(wěn)定常數(shù), 但F-、SO42-、NO3-在自然狀況下濃度較低, 雖然Cl-OH-在多數(shù)自然體系有較高的濃度和穩(wěn)定常數(shù), 但只有在土壤中Hg2+>107ug.g-1時,才會形成Hg(OH)2而Cl-對Hg而言是最易移動和最常見的結(jié)合試劑,Cl-對Hg2+有很強的親和力,因此Cl-也是影響土壤Hg2+吸附的一個重要因子。 2.2.4 土壤EH的影響土壤氧化還原電位EH也是影響重金屬元素

12、行為的關(guān)鍵值因子。土壤中重金屬的形態(tài)、化合價和離子濃度都會隨土壤氧化還原狀況的變化而變化。進入土壤環(huán)境中的重金屬,開始可能以可溶態(tài)存在于土壤溶液中, 在還原條件下,S2+可使重金屬以難溶硫化物的形式沉積,或者使難溶的重金屬氫氧化物轉(zhuǎn)化為更難溶的硫化物;相反,在氧化條件下,鐵離子和錳離子則以氧化難溶物的形式沉積。例如,在富氧狀態(tài)下,會出現(xiàn)Hg2+9 被氧化成Hg2+的過程。Hg2+與S2+相遇,便迅速結(jié)合成Hg2S。由于土壤中硫酸鹽還原菌的存在,這樣就促進了Hg2+,形成Hg2S 能力。 有時Hg2+甚至可以奪取FeS或者CaS中的S2-生成Hg2S。但是

13、Hg2S也可以和過量的S2-發(fā)生作用,生成可溶性的Hg2S2-也可以緩慢氧化成HgSO3和進一步氧化成HgSO4,使HgS能轉(zhuǎn)化遷移?？傊?由于氧化還原作用的結(jié)果,使得重金屬在土壤中以不同的價態(tài)存在,而價態(tài)不同,其活性與毒性也不同。 2.2.5 溫度的影響土壤對重金屬離子的吸附除了決定于土壤的本身性質(zhì)外,還受環(huán)境因素的影大氣釋放。 3.1 土壤向大氣的釋放(氣遷移)  土壤汞(尤其是污染土壤的汞)釋放是大氣汞的一個潛在來源，而對土壤也是一個凈化過程。不同來源的汞進入土壤后會通過微生物還原作用、有機質(zhì)還原作用、化學(xué)還原作用及甲基汞的光致還原作用而

14、生成單質(zhì)汞。而單質(zhì)汞很容易從土壤中釋放出來，是土壤向大氣釋放汞的主要形態(tài)。近些年，國內(nèi)外有不少學(xué)者用室內(nèi)模擬及野外監(jiān)測的方法研究了土壤甲基汞的釋放。Carpit等研究表明用污泥改良的土壤向大氣中釋放甲基汞和元機汞的平均值分別為：1224 pg/(m2.h)和約100pg/(m2.h)。甲基汞的這一釋放速率可能會使區(qū)域大氣甲基汞濃度增加5：近年的研究表明影響土壤揮發(fā)性汞釋放通量的主要因素有土壤溫度、土壤總汞含量、陽光及吸微生物。 3.1 徑流沖刷(水遷移)  徑流流經(jīng)土壤時，對土壤的侵蝕作用，可帶走土壤中的汞，Balogh等研究了不同流域特征(土壤性質(zhì)、土

15、地利用類型等)對汞的水遷移的影響。森林土壤有一小部分汞(<0.02)與甲基汞(<O.2)可通過徑流進入地表水。它主要受溶解有機碳(DOC)的影響，雖然土壤汞和甲基汞的流失只占土壤總汞及甲基汞的一小部分，但卻是偏遠湖泊中總汞和甲基汞的一種重要來源。 3.2 植物吸收(生物遷移)  大量的研究證明，汞在作物體內(nèi)的富集隨土壤污染程度的增加而增加。植物可以吸收大氣中的汞，也可以吸收土壤中的汞；當其源于土壤汞時，則植物根汞高于植物地上部汞。Godbold研究了汞對冷杉幼苗根部生長的限制。  4汞的危害  4.1汞對土壤的污染

16、0;進入土壤中的汞及化合物會抑制和破壞土壤中微生物的生命活動。對土壤酶活性的影響，使土壤的理化性質(zhì)變劣，肥力降低，妨礙農(nóng)作物根系生長，導(dǎo)致 產(chǎn)量和質(zhì)量下降。  4.2土壤汞污染對人體健康的影響  汞對于生物體毒性的大小，取決于汞的形態(tài)及化合物的種類，有機汞與無機汞相比較，有機汞的毒性遠遠大于無機汞。人體含汞量為13mg，汞的致死量為150-130mg。人體射入汞的方式主要是從環(huán)境中食用糧食、蔬菜、魚肉和飲水。我們可通過人發(fā)中汞的含量檢測得到人體含汞量，其方法按國家環(huán)保局頒發(fā)的環(huán)境監(jiān)測分析的規(guī)定操作，即汞(Hg)采用硝酸、硫酸和五氧化二礬消解，冷原子吸收法測定。無機汞中毒通常

17、是由于長期的職業(yè)接觸而引起的，其典型的臨床特征為興奮癥、陣顫，口腔牙齦炎。常見的無機汞化物有甘汞(HgCl)和升汞(HgCl2)等，甘汞的溶解度小，所以少量的甘汞可當作瀉藥和利尿劑。升汞較易溶于水，其毒性較大，致死量l-22g。吸入汞蒸氣能引起急性中毒，造成腐蝕性氣管炎、支氣管炎，毛細支氣管炎和間質(zhì)性肺炎。表現(xiàn)為劇烈咳嗽，呼吸急促，發(fā)熱，伴有神經(jīng)系統(tǒng)癥狀，如頭痛，頭暈，多夢，失眠，還有口腔病變。誤服升汞可造成急性腐蝕性胃腸炎，壞死性腎病和周圍循環(huán)衰竭，表現(xiàn)為口腔、咽部、上腹部顯著灼痛，齒齦潰爛出血、惡心、嘔吐血性粘液，酸痛，繼而便血，胃腸道穿孔。數(shù)日后腰痛、尿異常，慢性中毒主要足職業(yè)性汞接觸者

18、的汞中毒?？谇谎诪樵缙诎Y狀之一，口中有金屬味，牙齦腫脹出血，牙齒脫落，伴有酸痛。腹瀉，神經(jīng)衰弱、肌肉震顫、尿改變等癥狀。甲基汞擾亂細胞膜功能，破壞細胞的離子平衡，抑制營養(yǎng)物進入細胞并引起離子滲出細胞膜，使細胞壞死。而且甲基汞易蓄積于腦組織中，損害中樞系統(tǒng)。一般的說。汞在人體內(nèi)具有蓄存、累積和遺傳特征，并可由因子引起中樞神經(jīng)性疾病。正常人尿中汞含量約為0.01-0.05ppm，飲水中不超過0.00lppm。圳急性小毒表現(xiàn)除口中有金屬味，唾液較多，惡心，嘔吐等胃腸道癥狀外，主要表現(xiàn)為神經(jīng)系統(tǒng)衰弱癥狀，發(fā)音和吞咽動作異常，有幻覺以及唇周，舌四肢麻木，有刺痛感、動作和行走困難、肢體震顫或不全性癱瘓。&

19、#160;5土壤汞污染的防治措施由于汞在土壤中形態(tài)的多樣性，增加了土壤汞污染的防治難度。當然，對于 任何污染而言，消除污染源是防止污染最根本最有效的方法，但在實際操作中并不可行，因此只能盡量減少。對于已被汞污染的土壤，我們應(yīng)積極采取有效措施對其進行防治。綜上所述，我們可把土壤汞污染的防治措施分為以下幾方面： 5.1 減少人為活動向大氣的排汞量如前所述，大氣汞是土壤的重要來源。據(jù)Jacksom TA報道，每年近有500t汞由人為活動排入大氣循環(huán)，而這些汞最終可能沉降于全球范圍內(nèi)的陸生生態(tài)系統(tǒng)和水生生態(tài)系統(tǒng)，對土壤汞污染有重大的貢獻，因此，大氣汞沉降是土壤汞的污染源之一，向大氣排放汞就是間接向土壤排放汞，因此，我們應(yīng)注意如何降低向大氣中的汞的排放量。 5.2 改進農(nóng)耕技術(shù)對于耕地而言，首先應(yīng)該科學(xué)地施用化肥農(nóng)藥，尤其是注意進行污灌和施用污泥的過程中，盡量減少汞的直接輸入，且要積極慎重的推廣污水灌溉，對灌溉農(nóng)田的污水進行嚴格的監(jiān)測和控制。 5.3 生物修復(fù) 由于汞在微生物的作用下可烷基化或脫烷基及還原揮發(fā)，同時也存在著一些耐汞微生物.因此通過生物作用去除汞污染是可