質(zhì)譜分析原理與方法PPT課件

1、Main Points質(zhì)譜簡介質(zhì)譜簡介質(zhì)譜的表示方法質(zhì)譜的表示方法質(zhì)譜的基本原理質(zhì)譜的基本原理 質(zhì)譜的分析與應(yīng)用質(zhì)譜的分析與應(yīng)用第1頁/共89頁質(zhì)譜簡介質(zhì)譜簡介 分子受到裂解后，形成帶正電荷的離子，這些離子按照其質(zhì)量m和電荷z的比值m/z（質(zhì)荷比）大小依次排列成譜被記錄下來，成為質(zhì)譜（MS）。 紅外光譜（拉曼光譜）：原子（基團(tuán)） 紫外光譜：外層電子（共軛結(jié)構(gòu)） 核磁共振譜：原子核（分子骨架） 質(zhì)譜：離子（碎片信息）第2頁/共89頁質(zhì)譜的特點(diǎn)質(zhì)譜的特點(diǎn) 應(yīng)用領(lǐng)域廣：質(zhì)譜儀種類：同位素、無機(jī)、有機(jī)樣品：無機(jī)物、有機(jī)化合物、高分子材料（裂解） （氣體、液體和固體）應(yīng)用：化合物結(jié)構(gòu)分析、測定原子量與相

2、對分子 量、同位素分析、定性和定量化學(xué)分析、生產(chǎn)過程監(jiān)測、環(huán)境監(jiān)測、生理監(jiān)測與臨床研究、原子與分子過程研究、表面與固體研究、熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)研究、空間探測與研究等。第3頁/共89頁第4頁/共89頁 靈敏度高：微克級樣品 有機(jī)質(zhì)譜儀絕對靈敏度為50pg（pg為10-12g） 無機(jī)質(zhì)譜儀絕對靈敏度為10-14g 分析速度快,可多組分同時檢測 儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴第5頁/共89頁 質(zhì)譜儀第6頁/共89頁第7頁/共89頁質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu)質(zhì)譜儀的結(jié)構(gòu) 進(jìn)樣系統(tǒng)離子源質(zhì)量分析器檢測器和記錄器第8頁/共89頁GCMS（氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀）Gas ChromatographMass SpectrometerL

3、CMS（液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀）Liquid ChromatographMass Spectrometer 第9頁/共89頁Abscissa: m/e (mass charge ratio)橫坐標(biāo)：質(zhì)荷比Ycoordinate: ioncurrent intensity縱坐標(biāo)：離子流強(qiáng)度Absolute intensity（各種離子流強(qiáng)度的百分?jǐn)?shù)之和為100%）Relative intensity（最強(qiáng)峰為100%）質(zhì)譜表示方法第10頁/共89頁第11頁/共89頁第12頁/共89頁質(zhì)譜的基本原理質(zhì)譜的基本原理第13頁/共89頁質(zhì)譜裂解表示法正電荷表示法電荷轉(zhuǎn)移表示法 共價鍵斷裂方式：均裂、異裂、半

4、異裂第14頁/共89頁裂解方式和機(jī)理1、（自由基）與（陽離子自由基）碎裂第15頁/共89頁2、i碎裂（正電荷）3 3、H H重排（游離基）第16頁/共89頁4、d d過程實(shí)例第17頁/共89頁質(zhì)譜中的離子質(zhì)譜中的離子 分子離子分子離子 最大峰最大峰分子離子和碎片離子之間的質(zhì)量差分子離子和碎片離子之間的質(zhì)量差氮規(guī)則：在分子中只含氮規(guī)則：在分子中只含C,H,O,S,XC,H,O,S,X元素時，相對元素時，相對分子質(zhì)量分子質(zhì)量M Mr r為偶數(shù)；若分子中除上述元素外還含為偶數(shù)；若分子中除上述元素外還含有有N N，則含奇數(shù)個，則含奇數(shù)個N N時相對分子質(zhì)量時相對分子質(zhì)量M Mr r為奇數(shù)，含為奇數(shù)，含

5、偶數(shù)個偶數(shù)個N N時相對分子質(zhì)量時相對分子質(zhì)量M Mr r為偶數(shù)。為偶數(shù)。m/e: 質(zhì)荷比質(zhì)荷比M + e-+ 2e-M+.第18頁/共89頁CH3NO2m/e 137 (M+)CH3CH2CH2COOH m/e 88 (M+)當(dāng)分子中含有偶數(shù)個氮原子或不含氮原子時，分子量應(yīng)為偶數(shù)；當(dāng)分子中含有奇數(shù)個氮原子時，分子量應(yīng)為奇數(shù)。 氮規(guī)則試試判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？判斷下列化合物的分子離子峰的質(zhì)荷比是偶數(shù)還是奇數(shù)？(i) CH3I (ii) CH3CN (iii) C2H5NH2 (iv) H2NCH2CH2NH2NH(v)第19頁/共89頁同位素離子 含有同位素的離子稱

6、同位素離子。含有同位素的離子稱同位素離子。同位素離子峰一般出現(xiàn)在相應(yīng)分子離子峰或碎片離子峰的右 側(cè)附近，m/e用M+1，M+2等表示。第20頁/共89頁碎片離子第21頁/共89頁亞穩(wěn)離子多電荷離子第22頁/共89頁質(zhì)譜的分析和應(yīng)用質(zhì)譜的分析和應(yīng)用第23頁/共89頁各類化合物的質(zhì)譜烷烴特征：a、直鏈烷烴的M常可觀察到，其強(qiáng)度隨相對分子質(zhì)量增大而減小；b、M-15峰最弱，長鏈烴不易失去甲基；c、直鏈烷烴有典型的CnH+2n+1離子，其中m/z 43(+C3H7)和m/z 57(+C4H9)總是很強(qiáng)（基準(zhǔn)峰，很穩(wěn)定）；枝鏈烴往往在分枝處裂解形成的峰強(qiáng)度較大（仲或叔正離子），且優(yōu)先失去最大烷基使得Cn

7、H+2n+1 和CnH+2n離子明顯增加；d、環(huán)烷烴的M峰一般較強(qiáng)；環(huán)開裂時一般失去含兩個碳的碎片，出現(xiàn)m/z 28(C2H4)+.，m/z 29(C2H5)+和M-28、M-29的峰。第24頁/共89頁烯烴特征：a、烯烴易失去一個電子，其分子離子峰明顯，強(qiáng)度隨相對分子質(zhì)量增大而減弱；b b、烯烴質(zhì)譜中最強(qiáng)峰（基準(zhǔn)峰）是雙鍵位置C C-C-C鍵斷裂產(chǎn)生的峰，帶有雙鍵的碎片帶正電荷；c c、烯烴往往發(fā)生McLaffertyMcLafferty重排裂解，產(chǎn)生CnH2n離子; ;d d、環(huán)己烯類發(fā)生逆向狄爾斯阿爾德裂解；e e、無法確定烯烴分子中雙鍵的位置。第25頁/共89頁芳烴特征：a、分子離子峰

8、明顯，M+1和M+2可精確量出，便于計(jì)算分子式；b、帶烴基側(cè)鍵的芳烴常發(fā)生芐基型裂解，產(chǎn)生Tropylium ion m/z=91(往往是基準(zhǔn)峰）；若基準(zhǔn)峰的m/z比91大n14，則表明苯環(huán)- -碳上另有甲基取代；c、帶有正丙基或丙基以上側(cè)鍵的芳烴（含-H)-H)經(jīng)McLaffertyMcLafferty重排產(chǎn)生C7H8+.C7H8+.離子（m/z=92)m/z=92)；d、側(cè)鍵裂解發(fā)生機(jī)會很小，但仍有可能。第26頁/共89頁羥基化合物 醇的特征：a、分子離子峰很微弱或者消失，但易發(fā)生離子反應(yīng)，生成絡(luò)合離子M+H，這對判定相對分子質(zhì)量有利；b、所有伯醇（甲醇除外）及高相對分子質(zhì)量仲醇和叔醇易脫

9、水形成M-18峰（應(yīng)和M峰區(qū)分開）；c、開鏈伯醇當(dāng)含碳數(shù)大于4時，可同時發(fā)生脫水和脫烯，產(chǎn)生M-46的峰；d、羥基的C-C-C鍵容易斷裂，形成極強(qiáng)的m/z m/z 3131峰，m/z 45m/z 45峰，m/z 59m/z 59峰，用于醇類的鑒定；e、在醇的質(zhì)譜中往往可觀察到m/z 19（H3O+)的強(qiáng)峰（無重要意義）；f、丙烯醇型不飽和醇的質(zhì)譜有M-1強(qiáng)峰，這是由于發(fā)生形成共軛離子的裂解；g、環(huán)己醇類的裂解將包括氫原子轉(zhuǎn)移，較復(fù)雜。第27頁/共89頁 酚和芳香醇的特征：a、和其他芳香化合物一樣，酚和芳香醇的M峰很強(qiáng)，酚的M峰往往是它的基準(zhǔn)峰；b、苯酚的M-1峰不強(qiáng)，而甲苯酚和芐醇的M-1峰很

10、強(qiáng)，因?yàn)楫a(chǎn)生了穩(wěn)定的鎓離子；c、自苯酚可失去CO 、HCO。第28頁/共89頁鹵化物特征：a、脂肪族鹵化物M峰不明顯，芳香族的明顯；b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征；c、鹵化物質(zhì)譜中通常有明顯的X、M-X、M-HX、M-H2X峰和M-R峰。第29頁/共89頁醚特征：（裂解方式與醇相似）a、脂肪醚的M很弱，芳香醚的M較強(qiáng)；增大樣品用量或增大操作壓力，可使M及M+1峰增強(qiáng)；b、脂肪醚主要有三種裂解方式（C-C-C鍵裂解、O-CO-C鍵裂解、重排裂解）；c、芳香醚只發(fā)生O-CO-C鍵裂解；d、縮醛是一類特殊的醚，中心碳原子的四個鍵都可裂解，概率相差無幾；e、環(huán)醚裂解脫去中性碎片醛。第30頁/共8

11、9頁醛、酮特征：a、羰基化合物氧原子上的未配對電子很容易被轟去一個電子，醛酮的M峰明顯，芳香族的M峰比脂肪族的更強(qiáng)一些；b、脂肪族醛酮中，主要碎片峰是由McLafferty重排裂解產(chǎn)生的離子；（M-44強(qiáng)峰）c、醛酮能在羰基碳發(fā)生裂解；d、碎片離子峰M-18(H2O)，M-28(CO)有利于醛的鑒定；e、環(huán)狀酮可能發(fā)生較為復(fù)雜的裂解（但仍以酮基裂解開始）。第31頁/共89頁羧基特征：a、脂肪羧酸的M峰一般可察出，最特征的峰為m/z=60峰，由McLafferty重排裂解產(chǎn)生；b、芳香族羧酸的M峰相當(dāng)強(qiáng)，M-17，M-45峰也較明顯。第32頁/共89頁羧酸酯特征：a、直鏈一元羧酸酯的M峰通?？捎^

12、察到，且隨相對分子質(zhì)量的增高（C6）而增加，芳香羧酸酯的M峰較明顯；b、羧酸酯羰基碳上的裂解有兩種類型，其強(qiáng)峰（有時為基準(zhǔn)峰）通常來源于此；c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74,乙酯可形成m/z=88的基準(zhǔn)峰；d、二元羧酸及其甲酯形成強(qiáng)的M峰，其強(qiáng)度隨兩個羧基的接近程度增大而減弱。二元酸酯出現(xiàn)由于羰基碳裂解失去兩個羧基的M-90峰。第33頁/共89頁胺特征：a、脂肪開鏈胺的M峰很弱，或者消失；脂環(huán)胺及芳胺M峰明顯；含奇數(shù)個N的胺其M峰質(zhì)量為奇數(shù)；低級脂肪胺芳香胺可能出現(xiàn)M-1峰（失去H)；b、胺最重要的峰是C-C裂解得到的峰，大多數(shù)情況得到基準(zhǔn)峰；c、脂肪胺和芳香胺可能發(fā)生

13、N原子的雙側(cè)裂解；d、胺類極為特征的峰是m/z=18（+NH4）峰；e、胺基的C-C裂解，會產(chǎn)生m/z為30、44、58等的重排峰。第34頁/共89頁酰胺特征：a、酰胺的M峰（含一個N原子的為奇數(shù)質(zhì)量）一般可觀察到；b、酰胺最重要的碎片離子峰（往往為基準(zhǔn)峰）是羰基裂解產(chǎn)物；c、長鏈脂肪伯酰胺能在羰基的C-C間發(fā)生裂解，產(chǎn)生較強(qiáng)的峰m/z=72（無重排）或m/z=73（有重排）；d、四個碳以上的伯酰胺產(chǎn)生m/z=44的強(qiáng)峰，其來源于羰基的裂解或N得C-C 裂解，與胺的裂解類似。第35頁/共89頁硝基化合物特征：a、脂肪硝基化合物一般不顯M峰；b、由于形成NO2+和NO+的緣故，強(qiáng)峰出現(xiàn)在m/z=

14、46及30；c、高級脂肪硝基化合物一些強(qiáng)峰是烴基離子，另外還有-H的重排引起的M-OH、M-(OH+H2O)和m/z=61的峰；d、芳香硝基化合物顯出強(qiáng)的M峰，此外顯出m/z=30（ NO+）及M-30、M-46、M-58等峰。第36頁/共89頁質(zhì)譜的解析 確定分子離子峰和化合物分子量的測定確定分子離子峰可能遇到的難題：1、分子離子峰不穩(wěn)定，在質(zhì)譜上不出現(xiàn)。芳香環(huán)（包括芳香雜環(huán)）脂環(huán)硫醚、硫酮共軛烯、直鏈烷烴酰胺酮醛胺酯醚羧酸枝鏈烴伯醇叔醇縮醛（胺、醇化合物質(zhì)譜中往往見不到分子離子峰）2、有時分子離子峰一產(chǎn)生就與其它離子或分子相碰撞而結(jié)合，變?yōu)橘|(zhì)量數(shù)更大的絡(luò)合離子。第37頁/共89頁分子離子峰

15、必要的、但非充分的條件：1、它必須是圖譜中最高質(zhì)量端的離子（分子離子峰的同位素峰及其絡(luò)合離子除外）；2、它必須是奇電子離子；3、它必須能夠通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生圖譜中高質(zhì)量區(qū)的重要離子。第38頁/共89頁分子離子峰與碎片峰的區(qū)分：1、注意質(zhì)量是否符合氮元素規(guī)則；2、注意該峰與鄰近峰之間的質(zhì)量差是否合理（一般認(rèn)為質(zhì)量差為4-14，21-25，37，38，50-53，65，66等是不合理的丟失）；3、注意M+1峰（醚、酯、胺、酰胺、氨基酸酯和胺醇等）；4、注意M-1峰（醛、醇或含氮化合物）。第39頁/共89頁實(shí)現(xiàn)分子離子峰的方法：1、降低沖擊電子流的電壓，使其能量低到化合物的離解能附近，以避

16、免由于多余的能量使分子離子進(jìn)一步裂解；2、制備容易揮發(fā)的衍生物；3、降低加熱溫度，防止化合物高溫分解；4、對于一些相對分子質(zhì)量較大難以揮發(fā)的有機(jī)化合物，若改用直接進(jìn)樣法而不是加熱進(jìn)樣法，往往可以使分子離子峰強(qiáng)度增大；5、改變電離源。第40頁/共89頁質(zhì)譜解析質(zhì)譜解析由質(zhì)譜圖的高質(zhì)量端確定分子離子峰，確定化合物分子量；由質(zhì)譜圖的高質(zhì)量端確定分子離子峰，確定化合物分子量；查看分子離子峰的同位素峰組，由查看分子離子峰的同位素峰組，由M+1M+1、M+2M+2的豐度，查看確定的豐度，查看確定未知化合物的分子式；未知化合物的分子式；由組成式計(jì)算化合物的不飽和度，確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)由組成式計(jì)算化合物

17、的不飽和度，確定化合物中環(huán)和雙鍵的數(shù)目；目；對分子峰或其他碎片峰丟失的中性碎片進(jìn)行分析（與中性碎片對分子峰或其他碎片峰丟失的中性碎片進(jìn)行分析（與中性碎片表對照），根據(jù)各類化合物質(zhì)譜特征，確定可能含有哪些官能表對照），根據(jù)各類化合物質(zhì)譜特征，確定可能含有哪些官能團(tuán)；團(tuán)；配合配合UVUV、IRIR、NMRNMR和化學(xué)方法等提出試樣的結(jié)構(gòu)式。和化學(xué)方法等提出試樣的結(jié)構(gòu)式。不飽和度不飽和度 = = 四價原子數(shù)四價原子數(shù) 一價原子數(shù)一價原子數(shù)/2 + /2 + 三價原子數(shù)三價原子數(shù)/2 +1/2 +1第41頁/共89頁質(zhì)譜的應(yīng)用第42頁/共89頁 例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：例：某化合物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)：M=18

18、1，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97% 查查貝諾表貝諾表(1) C13H9O 14.23 1.14(2) C13H11N 14.61 0.99(3) C13H25 14.45 0.97(4) C14H13 15.34 1.09M+1 M+2分子式 根據(jù)根據(jù)“氮規(guī)則氮規(guī)則”、M=181，化合物分子式為化合物分子式為(2)。第43頁/共89頁CH3CH2CH2CH2CH2CH3+CH3CH2CH2CH2CH2+ + CH3m/e 71CH3CH2CH2CH2+ + CH2CH3m/e 57CH3CH2CH2+ + CH2CH2CH3m/e 43CH3CH2+

19、 + CH2CH2CH2CH3m/e 29第44頁/共89頁 2-methylbutane第45頁/共89頁 Neopentane第46頁/共89頁 某胺類化合物其質(zhì)譜圖上于某胺類化合物其質(zhì)譜圖上于m/e30處有一強(qiáng)峰，試問其結(jié)構(gòu)處有一強(qiáng)峰，試問其結(jié)構(gòu) 可能為下列化合物中的哪一個？可能為下列化合物中的哪一個？CHCH2CH2NH2CH3CH3CH3CH2CNH2CH3CH3(A)(B)第47頁/共89頁 分子式為C6H12O的酮的質(zhì)譜圖如下， 試確定酮(A)的結(jié)構(gòu)。（A）第48頁/共89頁化合物(A) 較強(qiáng)的離子峰 m/e 100, 85, 72, 57, 43 C6H12Om/e=100 可

20、能是分子離子峰m/e=85(M-15) 去掉一個CH3產(chǎn)生的碎片m/e=43(M-57) 去掉一個C4H9產(chǎn)生的碎片 m/e=57 可能是C4H9+ 碎片離子（即M-15-28）CH3 COC4H9CCH3O-eC4H9CCH3O+C4H9CO + CH3+CH3CO + C4H9+m/e 100m/e 85m/e 43-CO(28)C4H9+m/e 57+CH3CCHCH3CH2CH2OHCH3CCHCH3OH+ CH2CH2m/e 72 m/e 28第49頁/共89頁質(zhì)譜在高聚物分析中的應(yīng)用 鑒定聚合物的結(jié)構(gòu) 人工合成聚合物中微量單體的組成 低分子量齊聚物 添加劑分析 聚合物初級熱解機(jī)理研

21、究第50頁/共89頁高分子材料中間體及添加劑的分析第51頁/共89頁 聚酯：脂肪酸（AA)+1AA)+1，4-4-丁二醇（BDOBDO）+1+1，6-6-乙二醇（HDOHDO） 抗氧穩(wěn)定劑：雙（2 2，6-6-二異丙基苯酚）碳化二亞胺C C2525H H3434N N2 2 M=362 M=362MHMH+ + m/z 363 m/z 363第52頁/共89頁同位素豐度證明其含有十個溴原子的存在第53頁/共89頁第54頁/共89頁聚合物結(jié)構(gòu)表征第55頁/共89頁第56頁/共89頁熱解機(jī)理研究亞甲基二苯基二異氰酸酯（MID）和1，4-丁二醇縮聚解聚為唯一的熱解反應(yīng)第57頁/共89頁第58頁/共89頁第59頁/共89頁第60頁/共89頁質(zhì)譜作業(yè)質(zhì)譜作業(yè)第61頁/共89頁綜合解析綜合解析1、各種譜圖解析時的要點(diǎn)第62頁/共89頁第63頁/共89頁第64頁/共89頁2、波譜解析的一般程序測試樣品的純度純化方法：蒸餾（精餾）、萃取、重結(jié)晶、色譜分離相對分子量或分子式的確定經(jīng)典的相對分子質(zhì)量測定方法質(zhì)譜法結(jié)合H-NMR、C-NMR推測簡單分子的分子式綜合光譜材料確定分子式計(jì)算不飽和度不飽和度 = 四價原子數(shù) 一價原子數(shù)/2 + 三價原子數(shù)/2 +1第65頁/共89頁各部分結(jié)構(gòu)的確定第66頁/共89頁第67頁/共89頁第68頁/共89頁結(jié)構(gòu)式的推定用全部光譜材料核對推定的結(jié)構(gòu)式第69頁/共89