酚醛樹脂功能、特點、工藝、應用、配方

1、、定義酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉。原為無色或黃褐色透明物，市場銷售往往加著 色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇 強酸發(fā)生分解，遇強堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機溶劑中。苯 酚醛或其衍生物縮聚而得。中文名酚醛樹脂化學式C7H6O2英文名PHENOL-FORMALDEHYDE ?RESIN分子量別稱電木CAS登錄號9003-35-4誕生1872 年二、主要性能固體酚醛樹脂為黃色、透明、無定形塊狀物質(zhì)，因含有游離酚而呈微紅色，實體 的比重平均左右，易溶于醇，不溶于水，對水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和 甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂

2、。因選用催化劑的不同， 可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、 力學性能、耐熱性 能，廣泛應用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。液體酚醛樹脂為黃色、深棕色液體，如：堿性酚醛樹脂主要做鑄造黏結(jié)劑高溫性能酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性， 即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu) 的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。正因為這個原因，酚醛樹脂才被應用于一些高溫領(lǐng)域， 例如耐火材料，摩擦材料，粘結(jié)劑和鑄造行業(yè)。粘結(jié)強度酚醛樹脂一個重要的應用就是作為粘結(jié)劑。酚醛樹脂是一種多功能，與各種各樣 的有機和無機填料都能相容的物質(zhì)。 設計正確的酚醛樹脂，潤濕速度特別快。并 且在交聯(lián)后可以為模具、耐

3、火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機械強度， 耐熱性能和電性能。水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來浸漬紙、 棉布、 玻璃、石棉和其它類似 的物質(zhì)，為它們提供機械強度， 電性能等。 典型的例子包括電絕緣和機械層壓制 造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。高殘?zhí)悸试跍囟却蠹s為1000C的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會產(chǎn)生很高的殘?zhí)?，這有利 于維持酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。 酚醛樹脂的這種特性， 也是它能用于耐火材料領(lǐng) 域的一個重要原因。低煙低毒與其他樹脂系統(tǒng)相比， 酚醛樹脂系統(tǒng)具有低煙低毒的優(yōu)勢。 在燃燒的情況下， 用 科學配方生產(chǎn)出的酚醛樹脂系統(tǒng)， 將會緩慢分解產(chǎn)生氫氣、 碳氫化合物、 水蒸氣 和碳氧化

4、物。 分解過程中所產(chǎn)生的煙相對少， 毒性也相對低。 這些特點使酚醛樹 脂適用于公共運輸和平安要求非常嚴格的領(lǐng)域，如礦山，防護欄和建筑業(yè)等?？够瘜W性 交聯(lián)后的酚醛樹脂可以抵抗任何化學物質(zhì)的分解。 例如汽油， 石油，醇，乙二醇， 油脂和各種碳氫化合物。 因其抗化學穩(wěn)定性， 適合用于制作廚衛(wèi)用具、 飲用水凈 化設備酚醛碳纖維、電木茶盤茶具、并廣泛用于罐頭及易拉罐國家標準 GB 、液體容器等食品飲料包裝材料中。熱處理熱處理會提高固化樹脂的玻璃化溫度， 可以進一步改善樹脂的各項性能。 玻璃化 溫度與結(jié)晶固體如聚丙烯的熔化狀態(tài)相似。 酚醛樹脂最初的玻璃化溫度與在最初 固化階段所用的固化溫度有關(guān)。 熱處理過

5、程可以提高交聯(lián)樹脂的流動性促使反響 進一步發(fā)生，同時也可以除去殘留的揮發(fā)酚，降低收縮、增強尺寸穩(wěn)定性、硬度 和高溫強度。 同時， 樹脂也趨向于收縮和變脆。 樹脂后處理升溫曲線將取決于樹 脂最初的固化條件和樹脂系統(tǒng)。發(fā)泡性酚醛泡沫是由酚醛樹脂通過發(fā)泡而得到的一種泡沫塑料。與早期占市場主導地位的聚苯乙烯泡沫、聚氯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫等材料相比，在阻燃方面它具有特 殊的優(yōu)良性能。其重量輕，剛性大，尺寸穩(wěn)定性好，耐化學腐蝕，耐熱性好，難 燃，自熄，低煙霧，耐火焰穿透，遇火無灑落物，價格低廉，是電器、儀表、建 筑、石油化工等行業(yè)較為理想的絕緣隔熱保溫材料，因而受到人們的廣泛重視。酚醛泡沫已成為泡沫塑料中

6、開展最快的品種之一。消費量不斷增長，應用范圍不 斷擴大，國內(nèi)外研究和開發(fā)都相當活潑。然而，酚醛泡沫 最大的弱點是脆性大， 開孔率高，因此提高它的韌性是改善酚醛泡沫性能的關(guān)鍵技術(shù)。三、合成工藝1、加成反響在適當條件下，一元羥甲基苯酚繼續(xù)進行加成反響， 就可生成二元及多元羥甲基 苯酚。2、縮合及縮聚反響縮合及縮聚反響，隨反響條件的不同可以發(fā)生在羥甲基苯酚與苯酚分子之間，也可發(fā)生在各個羥甲基苯酚分子之間?？s合反響不斷進行的結(jié)果是縮聚形成一定分子量的酚醛樹脂，由于縮聚反響具有逐步的特點，中間產(chǎn)物相當穩(wěn)定因而能夠別離而加以研究。多年來研究分析通常認為，影響酚醛樹脂的合成、結(jié)構(gòu)及特性的主要因素為如下 四點

7、：(1) 原料的化學結(jié)構(gòu)；(2) 酚與醛的摩爾比；(3) 反響介質(zhì)的酸、堿性；(4) 生產(chǎn)操作方法。怎樣認識加聚反響和縮聚反響 加聚反響和縮聚反響是合成有機高分子的兩種根本反響。 這兩種反響雖然都由單 體小分子產(chǎn)生高聚物大分子的反響，但它們還是有著本質(zhì)的區(qū)別。 加聚反響是加成聚合反響的簡稱，是指以不飽和烴或含不飽和鍵的物質(zhì)為單體， 通過不飽和鍵的加成，聚合成高聚物的反響。例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在適 當?shù)臏囟?、壓強和催化劑存在的條件下， 乙烯分子中的雙鍵會斷裂其中的一個鍵， 發(fā)生加成反響，使乙烯分子里的碳原子結(jié)合成為很長的鍵。 反響的產(chǎn)物是聚乙烯， 它是一種相對分子質(zhì)量很大的化合物， 其分子

8、組成可以表 示為 C2H4 n 。加聚反響根據(jù)參加反響的單體種類， 又分為均聚反響和共聚反響 。僅由一種單體 發(fā)生的加聚反響叫做均聚反響， 合成聚乙烯的反響就是均聚反響。 由兩種以上單 體共同參加的聚合反響叫共聚反響。例如，合成丁苯橡膠的反響即為共聚反響。 加聚反響的特點是：1單體必須是含有雙鍵等不飽和鍵的化合物。例如，氯乙烯、丙烯腈等含不 飽和鍵的物質(zhì)，在一定條件下，都可以發(fā)生加聚反響。2加聚反響發(fā)生在不飽和鍵上。3發(fā)生加聚反響的過程中，沒有副產(chǎn)物產(chǎn)生，得到高聚物的化學組成跟單體 的化學組成相同。4加聚反響生成的高聚物相對分子質(zhì)量為單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。 縮聚反響是縮合聚合反響的簡稱，

9、是指單體之間相互作用生成高分子， 同時還生 成小分子如水、氨、鹵化氫等的聚合反響。例如合成酚醛樹脂的反響就是縮 聚反響。合成酚醛樹脂通常是以 苯酚和甲醛 為原料，在催化劑作用下， 經(jīng)縮聚反 應而得到?？s聚反響根據(jù)參加反響的單體種數(shù)又分為 共縮聚 和均縮聚 ，由不同種單體參加的 縮聚反響稱為共縮聚。 如酚醛樹脂的合成反響就是共縮聚， 它是由苯酚和甲醛兩 種物質(zhì)為單體的。 由同種單體進行的縮聚反響稱為均縮聚。 如氨基酸聚合成多肽 的縮聚反響就屬均縮聚?？s聚反響的特點是：1單體不一定含有不飽和鍵，但必須含有兩個或兩個以上的反響基團如一0H C00、一 NH2 X 等。2縮聚反響的結(jié)果，不僅生成高聚物

10、，而且還有副產(chǎn)物小分子生成。3所得高分子化合物的化學組成跟單體的化學組成不同。由上可見，加聚反響和縮聚反響的單體結(jié)構(gòu)、反響機理、產(chǎn)物的化學組成都是截 然不同的。四、工藝開展史19051909年.貝克蘭對酚醛樹脂及其成型工藝進行了系統(tǒng)的研究，1910年在柏 林呂格斯工廠建立通用酚醛樹脂公司，實現(xiàn)了工業(yè)生產(chǎn)。1911年.艾爾斯沃思提出用六亞甲基四胺固化熱塑性酚醛樹脂，并制得了性能良好的塑料制品，獲得了廣泛的應用。1969年，由美國金剛砂公司開發(fā)了以苯酚一甲醛樹脂為原料制得的纖維，隨后 由日本基諾爾公司投入生產(chǎn)?，F(xiàn)美國、蘇聯(lián)和中國也有生產(chǎn)。酚醛樹脂的生產(chǎn)至 今不衰，1984年世界總產(chǎn)量約1946kt

11、，居熱固性樹脂的首位。中國自20世紀40年代開始生產(chǎn)，1984年產(chǎn)量為。生產(chǎn)方法常用的原料為苯酚、 間苯二酚、間甲酚、二甲酚、對叔丁基或?qū)Ρ交雍图兹?、糠醛等。生產(chǎn)過程包 括縮聚和脫水兩步。按配方將原料投入反響器并混合均勻，參加催化劑，攪拌， 加熱至5565°C，反響放熱使物料自動升溫至沸騰。此后，繼續(xù)加熱保持微沸 騰9698C至終點，經(jīng)減壓脫水后即可出料。開發(fā)成功連續(xù)縮聚生產(chǎn)酚醛樹 脂新工藝。影響樹脂合成和性能的主要因素為酚與醛的化學結(jié)構(gòu)、摩爾比和反響介質(zhì)的pHo酚與醛的摩爾比大于或等于1時，初始產(chǎn)物為一羥甲基酚，縮聚時 生成線型樹脂；小于1時，生成多羥甲基酚衍生物，形成的縮聚樹脂

12、可交聯(lián)固化。 反響介質(zhì)的pH小于7時，生成的羥甲基酚很不穩(wěn)定，易縮聚成線型樹脂；pH大于7時，縮聚緩慢，有利于多羥甲基酚衍生物的生成。 生產(chǎn)熱塑性酚醛樹脂常用 鹽酸、磷酸、草酸作催化劑見酸堿催化劑使介質(zhì)pH為。為防止劇烈沸騰， 催化劑可分次參加。沸騰反響時間一般為 36ho脫水可在常壓或減壓下進行， 最終脫水溫度為140160C，樹脂分子量為500900o生產(chǎn)熱固性酚醛樹脂可用氫氧化鈉、氫氧化鋇、氨水和氧化鋅作催化劑，沸騰反響時間13h，脫水溫度一般不超過90C,樹脂分子量為5001000。強堿催化劑有利于增大樹脂的羥 甲基含量和與水的相溶性。 氨催化劑能直接參加樹脂化反響， 相同配方制得的樹

13、 脂分子量較高, 水溶性差。氧化鋅催化劑能制得貯存穩(wěn)定性好的高鄰位結(jié)構(gòu)酚醛 樹脂。五、應用酚醛樹脂主要用于制造各種塑料、涂料、膠粘劑及合成纖維等。壓塑粉 生產(chǎn)模壓制品的壓塑粉是酚醛樹脂的主要用途之一。 采用輥壓法、 螺旋擠出法和 乳液法使樹脂浸漬填料并與其他助劑混合均勻,再經(jīng)粉碎過篩即可制得壓塑粉。 常用木粉作填料,為制造某些高電絕緣性和耐熱性制件,也用云母粉、石棉粉、 石英粉等無機填料。 壓塑粉可用模壓、 傳遞模塑和注射成型法制成各種塑料制品。 熱塑性酚醛樹脂 壓塑粉主要用于制造開關(guān)、 插座、插頭等電氣零件, 日用品及其 他工業(yè)制品。 熱固性酚醛樹脂 壓塑粉主要用于制造高電絕緣制件。 增強酚

14、醛塑料 以酚醛樹脂主要是熱固性酚醛樹脂 溶液或乳液浸漬各種纖維及其織物, 經(jīng)干 燥、壓制成型的各種增強塑料是重要的工業(yè)材料。 它不僅機械強度高、 綜合性能 好,而且可進行機械加工。 以玻璃纖維、 石英纖維及其織物增強的酚醛塑料主要 用于制造各種制動器摩擦片和化工防腐蝕塑料； 高硅氧玻璃纖維和碳纖維增強的 酚醛塑料是航天工業(yè)的重要耐燒蝕材料。酚醛涂料以松香改性的酚醛樹脂、 丁醇醚化的酚醛樹脂以及對叔丁基酚醛樹脂、 對苯基酚 醛樹脂均與桐油、 亞麻子油有良好的混溶性, 是涂料工業(yè)的重要原料。 前兩者用 于配制低、中級油漆,后兩者用于配制高級油漆。酚醛膠 熱固性酚醛樹脂也是膠粘劑的重要原料。 單一的

15、酚醛樹脂膠性脆, 主要用于膠合 板和精鑄砂型的粘結(jié)。 以其他高聚物改性的酚醛樹脂為基料的膠粘劑, 在結(jié)構(gòu)膠 中占有重要地位。其中酚醛 -丁腈、酚醛-縮醛、酚醛-環(huán)氧、酚醛 -環(huán)氧-縮醛、 酚醛-尼龍等膠粘劑具有耐熱性好、粘結(jié)強度高的特點。酚醛 -丁腈和酚醛 -縮醛 膠粘劑還具有抗張、 抗沖擊、耐濕熱老化等優(yōu)異性能， 是結(jié)構(gòu)膠粘劑的優(yōu)良品種。酚醛纖維主要以熱塑性線型酚醛樹脂為原料， 經(jīng)熔融紡絲后浸于聚甲醛及鹽酸的水溶液中 作固化處理，得到甲醛交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)纖維。為提高纖維強度和模量，可與5%- 10%聚酰胺熔混后紡絲。這類纖維為金黃或黃棕色纖維，強度為 dtex，抗燃性 能突出，極限氧指數(shù)為34

16、,瞬間接觸近7500C的氧-乙炔火焰，不熔融也不延燃， 具有自熄性，還能耐濃鹽酸和氫氟酸，但耐硫酸、硝酸和強堿的性能較差。主要 用作防護服及耐燃織物或室內(nèi)裝飾品， 也可用作絕緣、 隔熱與絕熱、過濾材料等， 還可加工成低強度、低模量碳纖維、活性炭纖維和離子交換纖維等。防腐蝕材料 熱固性酚醛樹脂在防腐蝕領(lǐng)域中常用的幾種形式： 酚醛樹脂涂料； 酚醛樹脂玻璃 鋼、酚醛 -環(huán)氧樹脂復合玻璃鋼；酚醛樹脂膠泥、砂漿；酚醛樹脂浸漬、壓型石 墨制品。熱固性酚醛樹脂的固化形式分為常溫固化和熱固化兩種。 常溫固化 可使 用無毒常溫固化劑NL也可使用苯磺酰氯或石油磺酸，但后兩種材料的毒性、 刺激性較大。建議使用低毒高

17、效的 NL固化劑。填料可選擇石墨粉、瓷粉、石英 粉、硫酸鋇粉，不宜采用輝綠巖粉。隔熱保溫材料 主要是酚醛樹脂的發(fā)泡材料，酚醛泡沫產(chǎn)品特點是保溫、隔熱、防火、質(zhì)輕，作 為絕熱、節(jié)能、防火的新材料可廣泛應用于中央空調(diào)系統(tǒng)、輕質(zhì)保溫彩鋼板、房 屋隔熱降能保溫、化工管道的保溫材料尤其是深低溫的保溫、車船等場所的 保溫領(lǐng)域。酚醛泡沫因其導熱系數(shù)低，保溫性能好，被譽為保溫之王。酚醛泡沫 不僅導熱系數(shù)低、保溫性能好，還具有難燃、熱穩(wěn)定性好、質(zhì)輕、低煙、低毒、 耐熱、力學強度高、隔音、抗化學腐蝕能力強、耐侯型好等多項優(yōu)點，酚醛泡沫 塑料原料來源豐富，價格低廉，而且生產(chǎn)加工簡單，產(chǎn)品用途廣泛。六、常見改性配方實

18、例1:丁腈橡膠改性酚醛塑料PF模塑料用固體丁腈橡膠NBA改性，可提高沖擊強度，其根本配方如下：PF樹脂100NBF橡膠25硅酸鹽填料120潤滑劑改性后的PF比為未改性的PF其沖擊強度提高50% .也有用液體丁腈橡膠的，可提高PF的熱穩(wěn)定性及韌性，并能用于制造摩阻材料。 也有用羧基丁腈橡膠改性的同時參加纖維的。首先是讓丁腈橡膠接枝上雙酚A型環(huán)氧樹脂，取30份，另再加進100份線型PF,制得改性PF,此時配方為： 上述改性PF 100六次甲基四胺12木粉70聚乙烯醇纖維15其中粗度6絮，長度1毫米。硬脂酸鋅3實例2:酚醛泡沫塑料PF泡沫塑料適宜作建筑材料如隔熱材料，在火燒時，不熔融，無滴落物，發(fā)煙 少，不產(chǎn)生一氧化碳有毒氣體。組分配方重量比PF樹脂50-100聚醚多元醇50-100勻泡劑2-5催化劑1-3發(fā)泡劑35-7