紅外分光光度法

1、1第四章第四章 紅外分光光度法紅外分光光度法infrared spectrophotometry2 又稱紅外光譜法又稱紅外光譜法infrared spectrometry(ir) 是基于分子對(duì)紅外光的吸收而建立起來的吸是基于分子對(duì)紅外光的吸收而建立起來的吸收光譜方法。收光譜方法。 紅外光譜是物質(zhì)受紅外輻射照射，使分紅外光譜是物質(zhì)受紅外輻射照射，使分子振（轉(zhuǎn)）能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。子振（轉(zhuǎn)）能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。 紅外吸收光譜紅外吸收光譜 infrared absorption spectrum 其光譜區(qū)：波數(shù)其光譜區(qū)：波數(shù)130033cm-1 波長波長0.75300 m3紅外吸收光譜紅

2、外吸收光譜 主要在主要在4000400 cm-1 （2.525 m）的）的“中中紅外區(qū)紅外區(qū)” 即分子的振動(dòng)光譜即分子的振動(dòng)光譜(vibrational spectrum)紅外吸收光譜法的應(yīng)用：紅外吸收光譜法的應(yīng)用： 分子結(jié)構(gòu)的研究分子結(jié)構(gòu)的研究 化學(xué)組成的分析化學(xué)組成的分析4紅外光譜的發(fā)展歷史紅外光譜的發(fā)展歷史1892年利用巖鹽棱鏡和測(cè)熱幅射計(jì)測(cè)定了年利用巖鹽棱鏡和測(cè)熱幅射計(jì)測(cè)定了20多多種有機(jī)化合物的紅外光譜。種有機(jī)化合物的紅外光譜。1905年科伯倫茨發(fā)表了年科伯倫茨發(fā)表了128種有機(jī)和無機(jī)化合物種有機(jī)和無機(jī)化合物的紅外光譜，紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的特定聯(lián)的紅外光譜，紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)間的特

3、定聯(lián)系才被確認(rèn)。系才被確認(rèn)。 1930年隨著量子理論的提出和發(fā)展，紅外光譜年隨著量子理論的提出和發(fā)展，紅外光譜的研究得到了全面深入的開展，并且測(cè)得大量的研究得到了全面深入的開展，并且測(cè)得大量物質(zhì)的紅外光譜。物質(zhì)的紅外光譜。1947年第一臺(tái)實(shí)用的雙光束自動(dòng)記錄的紅外分年第一臺(tái)實(shí)用的雙光束自動(dòng)記錄的紅外分光光度計(jì)問世。光光度計(jì)問世。520世紀(jì)六十年代，用光柵作分光器世紀(jì)六十年代，用光柵作分光器 的第二的第二 代代紅外光譜儀投入了使用。這種計(jì)算機(jī)化的光紅外光譜儀投入了使用。這種計(jì)算機(jī)化的光柵為分光部件的第二代紅外分光光度計(jì)仍在柵為分光部件的第二代紅外分光光度計(jì)仍在應(yīng)用。應(yīng)用。20世紀(jì)七十年代后期，干

4、涉型傅里葉變換紅外世紀(jì)七十年代后期，干涉型傅里葉變換紅外光譜儀光譜儀(ft-ir)投入了使用，這是第三代紅外投入了使用，這是第三代紅外分光光度計(jì)。分光光度計(jì)。近年來研制成功了激光紅外分光光度計(jì)，即第近年來研制成功了激光紅外分光光度計(jì)，即第四代紅外分光光度計(jì)，它具有更高的分辨率四代紅外分光光度計(jì)，它具有更高的分辨率和更廣的應(yīng)用范圍，但目前還未普及。和更廣的應(yīng)用范圍，但目前還未普及。6圖圖4-1 c6h6n2o2的紅外光譜圖的紅外光譜圖 紅外光譜一般比紫外和可見光譜要復(fù)雜得紅外光譜一般比紫外和可見光譜要復(fù)雜得多，可觀測(cè)到許多由極大和極小組成的吸收帶。多，可觀測(cè)到許多由極大和極小組成的吸收帶。圖：)

5、(%t7 4.1 紅外吸收的基本原理紅外吸收的基本原理一一紅外吸收光譜的產(chǎn)生條件紅外吸收光譜的產(chǎn)生條件選擇定則（選擇定則（selection rule）：）：分子能級(jí)是量子化的；分子能級(jí)是量子化的；在振動(dòng)在振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷過程中必須有偶極矩（轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷過程中必須有偶極矩（dipole moment）的改變。）的改變。紅外吸收紅外吸收紅外活性（紅外活性（infrared active）無紅外吸收無紅外吸收非紅外活性（非紅外活性（infrared inactive）8二二分子的振動(dòng)類型分子的振動(dòng)類型基本（簡(jiǎn)正）振動(dòng)：基本（簡(jiǎn)正）振動(dòng)： 伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)1、伸縮振動(dòng)、伸縮振動(dòng) str

6、etching vibration對(duì)稱對(duì)稱 symmetric不對(duì)稱不對(duì)稱 asymmetric9 2、彎曲振動(dòng)、彎曲振動(dòng) bending vibration面內(nèi)彎曲面內(nèi)彎曲 面內(nèi)搖擺面內(nèi)搖擺 wagging 面內(nèi)剪式面內(nèi)剪式 scissoring面外彎曲面外彎曲 面外搖擺面外搖擺 rocking 面外扭曲面外扭曲 twisting10 一個(gè)分子產(chǎn)生紅外吸收峰與否，除了與振一個(gè)分子產(chǎn)生紅外吸收峰與否，除了與振動(dòng)有關(guān)以外，還與分子的對(duì)稱類型有關(guān)：動(dòng)有關(guān)以外，還與分子的對(duì)稱類型有關(guān)：中心對(duì)稱分子的非全對(duì)稱振動(dòng)，具有紅中心對(duì)稱分子的非全對(duì)稱振動(dòng)，具有紅外活性；外活性；中心對(duì)稱分子的全對(duì)稱振動(dòng)中心對(duì)稱

7、分子的全對(duì)稱振動(dòng), 非紅外活非紅外活性。性。11三三 分子振動(dòng)方程式分子振動(dòng)方程式簡(jiǎn)諧振動(dòng)服從虎克定律簡(jiǎn)諧振動(dòng)服從虎克定律分子振動(dòng)方程式：分子振動(dòng)方程式：v：振動(dòng)頻率：振動(dòng)頻率(s1)，k：化學(xué)鍵的力常數(shù)：化學(xué)鍵的力常數(shù)(n cm1)，1 dyn=105 nm1和和m2：兩原子的絕對(duì)質(zhì)量（：兩原子的絕對(duì)質(zhì)量（g），），2121)(2121mmmmkkv2121mmmm ：約化（折合）質(zhì)量：約化（折合）質(zhì)量 reduced mass12 因?yàn)橐驗(yàn)関 = c / = c 故若用波數(shù)表示故若用波數(shù)表示 則則 c光速，光速，波長，波長，波數(shù)波數(shù) 例：例：c-h鍵鍵 高頻（高頻（high frequen

8、cy）區(qū)）區(qū)2121)(21mmmmkc13四四.振動(dòng)模式振動(dòng)模式多原子分子可能具有的振動(dòng)數(shù)目即振動(dòng)模式多原子分子可能具有的振動(dòng)數(shù)目即振動(dòng)模式要確定一個(gè)質(zhì)點(diǎn)（例如原子）在空間的位置則需要確定一個(gè)質(zhì)點(diǎn)（例如原子）在空間的位置則需要要 (x、y、z)三個(gè)坐標(biāo)，即每個(gè)原子在空間的運(yùn)三個(gè)坐標(biāo)，即每個(gè)原子在空間的運(yùn)動(dòng)有三個(gè)自由度（動(dòng)有三個(gè)自由度（degree of freedom）分子運(yùn)動(dòng)：分子運(yùn)動(dòng)：平動(dòng)平動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)振動(dòng)振動(dòng)分子有三個(gè)平動(dòng)自由度和三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，剩下分子有三個(gè)平動(dòng)自由度和三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，剩下的（的（3n-6）個(gè)自由度才是分子的振動(dòng)自由度）個(gè)自由度才是分子的振動(dòng)自由度14非線性分子非線性分

9、子3n-6線性分子線性分子3n-5簡(jiǎn)正振動(dòng)簡(jiǎn)正振動(dòng) normal vibration?；鶊F(tuán)頻率基團(tuán)頻率 fundamental frequency基頻峰基頻峰例：例：hcl, n = 2 , 線性分子線性分子 振動(dòng)自由度：振動(dòng)自由度：3n 5 = 1 一個(gè)基頻峰一個(gè)基頻峰再例：甲烷，再例：甲烷， n = 5, 非線性分子非線性分子 振動(dòng)自由度：振動(dòng)自由度：3n 6 = 9 9種簡(jiǎn)正振動(dòng)種簡(jiǎn)正振動(dòng)15 非紅外活性振動(dòng)非紅外活性振動(dòng) 如圖4-4 簡(jiǎn)并簡(jiǎn)并 degenerate16 振動(dòng)偶合振動(dòng)偶合 vibrational coupling 某些振動(dòng)的頻率十分接近，其吸收峰發(fā)生分裂。某些振動(dòng)的頻率十

10、分接近，其吸收峰發(fā)生分裂。 倍頻倍頻 overtone frequency 1715 cm1處吸收的基頻，在處吸收的基頻，在3430 cm1處可觀察處可觀察到其倍頻吸收到其倍頻吸收 組頻組頻 combination frequency 由多個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)組合而成由多個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)組合而成 包括合頻和差頻包括合頻和差頻 上述倍頻與組頻，統(tǒng)稱為泛頻上述倍頻與組頻，統(tǒng)稱為泛頻 overtone frequency174.2 紅外光譜儀器裝置紅外光譜儀器裝置 雙光束紅外分光光度計(jì)雙光束紅外分光光度計(jì) 光源光源 吸收池吸收池 單色器單色器 檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)18思考題：思考題：由儀器部件的排置順序，比較紅外分光光

11、由儀器部件的排置順序，比較紅外分光光度計(jì)與紫外可見分光光度計(jì)的差異及其原度計(jì)與紫外可見分光光度計(jì)的差異及其原因。因。19二、儀器光路結(jié)構(gòu)二、儀器光路結(jié)構(gòu)圖圖4-5 4-5 紅外分光光度計(jì)紅外分光光度計(jì) 20一一紅外光譜儀的主要部件紅外光譜儀的主要部件 1.光源光源用電加熱一種惰性固體至溫度為用電加熱一種惰性固體至溫度為 15002000k，使之產(chǎn)生類似于黑體輻射的連續(xù)紅，使之產(chǎn)生類似于黑體輻射的連續(xù)紅外輻射。外輻射。（1）能斯特?zé)簦芩固責(zé)簦╪ernst glower） 由稀土氧化物（含由稀土氧化物（含zro2，tho2等）等）燒結(jié)而成的棒燒結(jié)而成的棒（2）硅碳棒（硅碳棒（globar） 由碳

12、化硅燒制成的棒由碳化硅燒制成的棒212. 吸收池吸收池 巖鹽窗片巖鹽窗片 nacl（或（或kbr）所組成）所組成 3. 單色器單色器表表4-2 幾種紅外棱鏡材料及其使用范圍幾種紅外棱鏡材料及其使用范圍材材 料料/m/cm1材材 料料/m/cm1石石 英英0.83.0 125003 300溴溴 化化 鉀鉀 15.425 650400氟氟 化化 鋰鋰2.05.35 0001 885溴溴 化化 銫銫2540400250氟氟 化化 鈣鈣5.38.51 8851 175krs5*2035500285氯氯 化化 鈉鈉 8.515.41 175650* 42 % tlbr,58 % tli224. 檢測(cè)器檢

13、測(cè)器紅外分光光度計(jì)所用的檢測(cè)器主要有紅外分光光度計(jì)所用的檢測(cè)器主要有:熱電偶熱電偶 （thermocouple）輻射熱計(jì)（輻射熱計(jì)（radiant heat gauger）高萊池（高萊池（golay ce11） 檢測(cè)器舉例檢測(cè)器舉例 熱電偶熱電偶23圖圖4-6 4-6 熱電偶檢測(cè)器熱電偶檢測(cè)器244.3 樣品處理技術(shù)樣品處理技術(shù)注意事項(xiàng)：注意事項(xiàng)： 測(cè)試濃度和厚度應(yīng)選擇得當(dāng)測(cè)試濃度和厚度應(yīng)選擇得當(dāng) 試樣中應(yīng)不含水分試樣中應(yīng)不含水分 試樣最好是單組分純物質(zhì)試樣最好是單組分純物質(zhì)一一氣體樣品氣體樣品一一液體樣品液體樣品一一固體樣品固體樣品254.4 紅外光譜的應(yīng)用紅外光譜的應(yīng)用定性、結(jié)構(gòu)分析；定量

14、分析定性、結(jié)構(gòu)分析；定量分析一一定性分析定性分析定性和結(jié)構(gòu)分析程序：定性和結(jié)構(gòu)分析程序： 弄清樣品的來源、性質(zhì)弄清樣品的來源、性質(zhì) 測(cè)定樣品的吸收光譜測(cè)定樣品的吸收光譜 利用基頻和相關(guān)圖作出初步估計(jì)利用基頻和相關(guān)圖作出初步估計(jì) 用標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行對(duì)照用標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行對(duì)照261.相關(guān)圖相關(guān)圖 correlation chart 如圖如圖4-12 s強(qiáng)，強(qiáng)，m中強(qiáng)中強(qiáng)，w弱弱272.重要的紅外光譜區(qū)重要的紅外光譜區(qū)單鍵區(qū)（氫伸展區(qū)）單鍵區(qū)（氫伸展區(qū)）主要有主要有 oh、nh、ch 等等三鍵區(qū)三鍵區(qū)主要有炔鍵（主要有炔鍵（cc）、腈鍵（）、腈鍵（cn）等）等雙鍵區(qū)雙鍵區(qū)主要有主要有cc、cn、co芳環(huán)

15、的骨架（面外彎曲）振動(dòng)等芳環(huán)的骨架（面外彎曲）振動(dòng)等指紋區(qū)指紋區(qū)光譜復(fù)雜，單鍵在該區(qū)有吸收光譜復(fù)雜，單鍵在該區(qū)有吸收主要有主要有nh、chco、cx（鹵素）等（鹵素）等283. 紅外標(biāo)準(zhǔn)光譜圖紅外標(biāo)準(zhǔn)光譜圖 infrared standard spectrum （1）薩特勒（）薩特勒（sadtler）標(biāo)準(zhǔn)光譜）標(biāo)準(zhǔn)光譜 美國費(fèi)城薩特勒研究所編制美國費(fèi)城薩特勒研究所編制 （2）api紅外光譜圖紅外光譜圖 美國石油研究所第美國石油研究所第44研究計(jì)劃（研究計(jì)劃（american petroleum institute research project 44）編）編制制 （3） dms穿孔光譜卡片穿

16、孔光譜卡片 （documentation of molecular spectroscopy） 英國、原西德合編英國、原西德合編29二二定量分析定量分析優(yōu)優(yōu)：可測(cè)定的物質(zhì)范圍廣可測(cè)定的物質(zhì)范圍廣( (較紫外與可見法較紫外與可見法) )缺：光源強(qiáng)度弱，測(cè)量精度低缺：光源強(qiáng)度弱，測(cè)量精度低 光譜通帶寬，吸收線窄，偏離吸收定律光譜通帶寬，吸收線窄，偏離吸收定律 紅外吸收池光程短，紅外吸收弱，靈敏度紅外吸收池光程短，紅外吸收弱，靈敏度 低低( (摩爾吸收系數(shù)摩爾吸收系數(shù) 103) ) 樣品吸收峰多，難找到不受干擾的吸收峰樣品吸收峰多，難找到不受干擾的吸收峰透光度透光度(吸光度吸光度)測(cè)量的實(shí)際問題測(cè)量

17、的實(shí)際問題1. 吸光度的測(cè)量方法吸光度的測(cè)量方法30（1）點(diǎn)測(cè)法（）點(diǎn)測(cè)法（point mensuration） t0和和tx:溶劑和樣品溶液以參比光束作參比的透光率溶劑和樣品溶液以參比光束作參比的透光率 i0和和i:透過溶劑和溶液的光強(qiáng)；透過溶劑和溶液的光強(qiáng)； ir:參比光束的強(qiáng)度。參比光束的強(qiáng)度。 則對(duì)于溶劑：則對(duì)于溶劑：t0 = i0 / ir 對(duì)于溶液：對(duì)于溶液：tx = i / ir 當(dāng)保證參比光束光強(qiáng)不變時(shí)，當(dāng)保證參比光束光強(qiáng)不變時(shí)， 樣品對(duì)溶劑的透光度樣品對(duì)溶劑的透光度t為：為： 根據(jù)根據(jù)a-1gt求出吸光度求出吸光度a值。值。0r0r0/iiiiiitttx31 （2）基線法（

18、）基線法（base-line technique）如圖如圖c： i0 ：入射光強(qiáng)：入射光強(qiáng) ia ：吸收光強(qiáng)：吸收光強(qiáng)i ：透過光強(qiáng)：透過光強(qiáng) （i0 -ia）按按 a= ig i0 / i 求出吸光度求出吸光度 圖圖4-16 4-16 基線的畫法基線的畫法32 2定量分析方法定量分析方法 （1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列各自分析波數(shù)處的吸光度測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列各自分析波數(shù)處的吸光度 同一條件測(cè)出樣品溶液的紅外光譜，即可同一條件測(cè)出樣品溶液的紅外光譜，即可在各組分相應(yīng)的分析波數(shù)處求出吸光度值，在各組分相應(yīng)的分析波數(shù)處求出吸光度值，再由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出各組分的濃度再由標(biāo)準(zhǔn)曲線查出各組分的濃度 （

19、2）求解法）求解法 可采用解聯(lián)立方程的方法可采用解聯(lián)立方程的方法33三三紅外分析的特點(diǎn)紅外分析的特點(diǎn) 紅外光譜法的最大特點(diǎn)是具有高度的特紅外光譜法的最大特點(diǎn)是具有高度的特征性征性 盡管有機(jī)物的種類很多，但其中很大部盡管有機(jī)物的種類很多，但其中很大部分均由分均由c、h、o、n四種元素組成四種元素組成 故通過這四種元素所形成的化學(xué)鍵的振故通過這四種元素所形成的化學(xué)鍵的振動(dòng)，可產(chǎn)生大部分有機(jī)物的紅外光譜動(dòng)，可產(chǎn)生大部分有機(jī)物的紅外光譜 34 1 1）特征性高）特征性高-由于紅外光譜信息多，可以對(duì)不由于紅外光譜信息多，可以對(duì)不同結(jié)構(gòu)的化合物給出特征性的譜圖，從同結(jié)構(gòu)的化合物給出特征性的譜圖，從“指紋區(qū)

20、指紋區(qū)”就可以確定化合物的異同就可以確定化合物的異同 2 2）應(yīng)用范圍廣）應(yīng)用范圍廣-除單原子分子及同核雙原子分除單原子分子及同核雙原子分子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收子外，幾乎所有有機(jī)物均有紅外吸收 3 3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過irir譜的波數(shù)位譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)；置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)； 4 4）定量分析）定量分析 5 5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少( (微克微克) )、不、不破壞樣品破壞樣品 6 6）分析速度快）分析速度快( (如傅里葉變換紅外光譜如傅里葉變換紅外光譜) ) 7 7）與色譜等聯(lián)用具有強(qiáng)大的定性功能）與色譜等聯(lián)用具有強(qiáng)大的定性功能35 紅外光譜紅外光譜(ir)和拉曼光譜和拉曼光譜(rs)均屬于分子