天然藥化第八章甾體及其苷類ppt課件

1、天然藥物化學(xué)講講 授：張授：張 辰辰 露露第第1-121-12周周第八章第八章 甾體及其苷類甾體及其苷類第一節(jié)第一節(jié) 概述概述1.1.概念概念 甾體化合物是天然化合物存在的一類甾體化合物是天然化合物存在的一類化學(xué)成分，包括植物甾醇、膽汁酸、化學(xué)成分，包括植物甾醇、膽汁酸、C21C21甾甾類、昆蟲變態(tài)激素、強(qiáng)心苷、甾體皂苷、甾類、昆蟲變態(tài)激素、強(qiáng)心苷、甾體皂苷、甾體生物堿、蟾毒配基等。雖然種類繁多，但體生物堿、蟾毒配基等。雖然種類繁多，但它們的構(gòu)造中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾體它們的構(gòu)造中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾體母核。母核。 甾核四個(gè)環(huán)可以有不同的稠合方式。甾甾核四個(gè)環(huán)可以有不同的稠合方式。甾核

2、核C3位有羥基取代，可與糖結(jié)合成苷。甾核位有羥基取代，可與糖結(jié)合成苷。甾核的的C10和和C13位有角甲基取代，位有角甲基取代，C17位有側(cè)鏈。位有側(cè)鏈。根據(jù)側(cè)鏈構(gòu)造的不同，天然甾類成分又分為根據(jù)側(cè)鏈構(gòu)造的不同，天然甾類成分又分為許多類型。許多類型。R167891011121314151617ABCD4532稱號(hào)稱號(hào)A/BB/CC/DC17-取代基取代基植物甾醇植物甾醇順、反順、反反反反反810個(gè)碳個(gè)碳的脂肪烴的脂肪烴膽汁酸膽汁酸順順?lè)捶捶捶次焖嵛焖酑21甾醇甾醇反反反反順順C2H5昆蟲變態(tài)激素昆蟲變態(tài)激素順順?lè)捶捶捶?10個(gè)碳個(gè)碳的脂肪烴的脂肪烴強(qiáng)心苷強(qiáng)心苷順、反順、反反反順順不飽和內(nèi)酯不飽和

3、內(nèi)酯環(huán)環(huán)蟾毒配基蟾毒配基順、反順、反反反反反六元不飽和六元不飽和內(nèi)酯環(huán)內(nèi)酯環(huán)甾體皂苷甾體皂苷順、反順、反反反反反含氧螺雜環(huán)含氧螺雜環(huán)天然甾體化合物的種類及構(gòu)造特點(diǎn)天然甾體化合物的種類及構(gòu)造特點(diǎn)昆蟲變態(tài)激素昆蟲變態(tài)激素 一類促蛻皮活性物質(zhì)一類促蛻皮活性物質(zhì) 天然甾體化合物的天然甾體化合物的B/C環(huán)都是反式，環(huán)都是反式，C/D環(huán)多為反式，環(huán)多為反式，A/B環(huán)有順、反兩種稠合方式。環(huán)有順、反兩種稠合方式。甾體化合物可分為兩種類型甾體化合物可分為兩種類型: A/B環(huán)順式稠合環(huán)順式稠合的稱正系，即的稱正系，即C5上的氫原子和上的氫原子和C10上的角甲上的角甲基都伸向環(huán)平面的前方，處在同一邊，為基都伸向環(huán)

4、平面的前方，處在同一邊，為構(gòu)構(gòu)型，以實(shí)線表示；型，以實(shí)線表示；A/B環(huán)反式稠合的稱為別環(huán)反式稠合的稱為別系，即系，即C5上的氫原子和上的氫原子和C10上的角甲基不在上的角甲基不在同一邊，而是伸向環(huán)平面的后方，為同一邊，而是伸向環(huán)平面的后方，為構(gòu)型，構(gòu)型，虛線表示。虛線表示。C3上有羥基，多為上有羥基，多為構(gòu)型。構(gòu)型。2.甾體化合物的生物合成途徑甾體化合物的生物合成途徑 甾體化合物是由甲戊二羥酸的生物合成途徑甾體化合物是由甲戊二羥酸的生物合成途徑轉(zhuǎn)化而來(lái)。轉(zhuǎn)化而來(lái)。乙酰輔酶乙酰輔酶A 角鯊烯角鯊烯 2,3-氧化角鯊烯氧化角鯊烯 羊毛甾羊毛甾醇醇 接著可衍生成甾醇類、接著可衍生成甾醇類、C21甾類

5、、強(qiáng)心苷元甾類、強(qiáng)心苷元類、甾體皂苷元類等。類、甾體皂苷元類等。3.甾體類化合物的顏色反響甾體類化合物的顏色反響 甾類成分在無(wú)水條件下，遇強(qiáng)酸亦能產(chǎn)甾類成分在無(wú)水條件下，遇強(qiáng)酸亦能產(chǎn)生各種顏色反響，與三萜化合物類似。生各種顏色反響，與三萜化合物類似。李李-布氏反響布氏反響Liebermann-Burchard反響反響 將樣品溶于氯仿，加硫酸將樣品溶于氯仿，加硫酸-醋酸酐醋酸酐(1:20)，產(chǎn)生紅產(chǎn)生紅 紫紫 藍(lán)藍(lán) 綠綠 污綠等顏色變化，最污綠等顏色變化，最后褪色。也可將樣品溶于冰乙酸，加試劑產(chǎn)后褪色。也可將樣品溶于冰乙酸，加試劑產(chǎn)生同樣的反響。生同樣的反響。 氯仿氯仿- -濃硫酸試劑濃硫酸試劑

6、SalkowskiSalkowski反響反響 將樣品溶于氯仿，參與硫酸，硫酸層顯血紅色將樣品溶于氯仿，參與硫酸，硫酸層顯血紅色或藍(lán)色，氯仿層顯綠色熒光。或藍(lán)色，氯仿層顯綠色熒光。TschugaevTschugaev反響反響 將樣品溶于冰乙酸，加幾粒氯化鋅和乙酰氯共將樣品溶于冰乙酸，加幾粒氯化鋅和乙酰氯共熱；或取樣品溶于氯仿，加冰乙酸、乙酰氯、氯化熱；或取樣品溶于氯仿，加冰乙酸、乙酰氯、氯化鋅煮沸，反響液呈現(xiàn)紫紅鋅煮沸，反響液呈現(xiàn)紫紅 藍(lán)藍(lán) 綠的變化。綠的變化。三氯醋酸試劑三氯醋酸試劑Rosen-HeimerRosen-Heimer反響反響 將樣品溶液滴在濾紙上，噴將樣品溶液滴在濾紙上，噴25%

7、25%的三氯乙酸乙的三氯乙酸乙醇溶液，加熱至醇溶液，加熱至6060呈紅色至紫色反響。呈紅色至紫色反響。五氯化銻反響五氯化銻反響 將樣品溶液滴在濾紙上，噴將樣品溶液滴在濾紙上，噴25%25%的五氯化銻氯的五氯化銻氯仿溶液，加熱至仿溶液，加熱至60607070加熱加熱3 35 5分鐘，斑點(diǎn)呈分鐘，斑點(diǎn)呈灰藍(lán)、藍(lán)、灰紫色等顏色。灰藍(lán)、藍(lán)、灰紫色等顏色。第二節(jié)第二節(jié) 甾體化合物甾體化合物1.C21甾類化合物甾類化合物 C21甾是一類含有甾是一類含有21個(gè)碳原子的甾體衍生物，個(gè)碳原子的甾體衍生物，是目前廣泛運(yùn)用于臨床的一類重要藥物，具是目前廣泛運(yùn)用于臨床的一類重要藥物，具有抗炎、抗腫瘤、抗生育等方面生物

8、活性。有抗炎、抗腫瘤、抗生育等方面生物活性。目前從植物中分別出的目前從植物中分別出的C21甾類成分的種類甾類成分的種類多以孕甾烷或其異構(gòu)體為根本骨架。多以孕甾烷或其異構(gòu)體為根本骨架。 C21甾甾類成分在植物中除游離方式存在外，也可和類成分在植物中除游離方式存在外，也可和糖縮合成苷類存在。糖縮合成苷類存在。如白首烏新苷如白首烏新苷 、地薺普苷、白薇新苷等。、地薺普苷、白薇新苷等。白首烏白首烏COHOHOHR1OOOCCHOCCHHCOHOHOHR2OOHOH白首烏新苷白首烏新苷A A白首烏新苷白首烏新苷B B紫花洋地黃紫花洋地黃COHROOOOCROOOHOH地薺普苷地薺普苷R R為洋地黃毒糖為

9、洋地黃毒糖地薺帕爾普苷地薺帕爾普苷青陽(yáng)參地上部分青陽(yáng)參地上部分青陽(yáng)參治療癲癇的有效成分青陽(yáng)參治療癲癇的有效成分O OC CH H3 3O OC CH H3 3O OO OO OO OC CH H3 3C CH H3 3O OO OC CH H3 3O OC CH H3 3O OO OO OC CH H3 3O OO OO OC CH H3 3O OC CO OO OH HO OH HOO OH HO OC CH H3 3C C告達(dá)亭告達(dá)亭青陽(yáng)參苷青陽(yáng)參苷IIII斷節(jié)參苷斷節(jié)參苷 2. 2.海洋甾體化合物海洋甾體化合物 海洋甾體化合物有抗腫瘤活性。海洋甾體化合物有抗腫瘤活性。 如從海綿中分別的具

10、有強(qiáng)細(xì)胞毒的新鞘類酯糖如從海綿中分別的具有強(qiáng)細(xì)胞毒的新鞘類酯糖苷就具有抗癌活性。苷就具有抗癌活性。第三節(jié) 強(qiáng)心苷一、強(qiáng)心苷的概述及生物合成一、強(qiáng)心苷的概述及生物合成二、強(qiáng)心苷的構(gòu)造二、強(qiáng)心苷的構(gòu)造1.1.強(qiáng)心苷的母核構(gòu)造強(qiáng)心苷的母核構(gòu)造2.2.強(qiáng)心苷的糖強(qiáng)心苷的糖3.3.苷元和糖銜接的方式苷元和糖銜接的方式三、強(qiáng)心苷的構(gòu)造與活性的關(guān)系三、強(qiáng)心苷的構(gòu)造與活性的關(guān)系第三節(jié) 強(qiáng)心苷四、強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)四、強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)1.1.理化性質(zhì)理化性質(zhì)2.2.苷鍵的水解苷鍵的水解3.3.顯色反響顯色反響- -檢識(shí)檢識(shí)五、強(qiáng)心苷的提取和分別五、強(qiáng)心苷的提取和分別第三節(jié)第三節(jié) 強(qiáng)心苷強(qiáng)心苷一、強(qiáng)心苷的概述及生物

11、合成一、強(qiáng)心苷的概述及生物合成 強(qiáng)心苷是存在于植物中具有強(qiáng)心作強(qiáng)心苷是存在于植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物。強(qiáng)心苷存在于用的甾體苷類化合物。強(qiáng)心苷存在于許多有毒的植物中，在個(gè)別動(dòng)物的分許多有毒的植物中，在個(gè)別動(dòng)物的分泌物中含有強(qiáng)心成分。其生物合成是泌物中含有強(qiáng)心成分。其生物合成是以甾醇為母體經(jīng)多次轉(zhuǎn)化而逐漸生成，以甾醇為母體經(jīng)多次轉(zhuǎn)化而逐漸生成，涉及大約涉及大約20種酶的作用。種酶的作用。 二、強(qiáng)心苷的構(gòu)造二、強(qiáng)心苷的構(gòu)造1.強(qiáng)心苷的母核構(gòu)造強(qiáng)心苷的母核構(gòu)造 強(qiáng)心苷元中甾體母核四個(gè)環(huán)的稠合方式強(qiáng)心苷元中甾體母核四個(gè)環(huán)的稠合方式與甾醇不同。與甾醇不同。 天然存在的強(qiáng)心苷元的天然存在的強(qiáng)心苷元

12、的B/C環(huán)都是反式，環(huán)都是反式，C/D環(huán)都是順式，環(huán)都是順式，A/B環(huán)二種稠合方式都環(huán)二種稠合方式都有，以順式稠合的較多，如毛地黃毒苷元。有，以順式稠合的較多，如毛地黃毒苷元。反式稠合的較少，如烏沙苷元。反式稠合的較少，如烏沙苷元。甲型強(qiáng)心苷元：甲型強(qiáng)心苷元：C17C17位側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯，有為五位側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯，有為五元環(huán)的元環(huán)的-內(nèi)酯。內(nèi)酯。乙型強(qiáng)心苷元：乙型強(qiáng)心苷元：C17C17位側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯，有為六位側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯，有為六元環(huán)的元環(huán)的，-內(nèi)酯。內(nèi)酯。甲型強(qiáng)心甙元甲型強(qiáng)心甙元強(qiáng)心甾烯強(qiáng)心甾烯乙型強(qiáng)心甙元乙型強(qiáng)心甙元海蔥甾二烯海蔥甾二烯OOOHHOOOOHHOHOOOHHOOO洋地

13、黃毒苷元洋地黃毒苷元烏沙苷元烏沙苷元夾竹桃苷元夾竹桃苷元CHOOOHOOHOOHOOHOCH2CH3綠海蔥苷元綠海蔥苷元蟾毒素蟾毒素常見的含強(qiáng)心苷的天然藥物常見的含強(qiáng)心苷的天然藥物鈴蘭、紫花洋地黃鈴蘭、紫花洋地黃CHOOOROOHR R為鼠李糖為鼠李糖鈴蘭毒苷鈴蘭毒苷OOOHRO洋地黃毒苷洋地黃毒苷黃花夾竹桃黃花夾竹桃OOCHOOHRO黃夾苷甲黃夾苷甲OOOHRO黃夾苷乙黃夾苷乙可強(qiáng)心利尿、祛痰定喘、祛瘀鎮(zhèn)痛。可強(qiáng)心利尿、祛痰定喘、祛瘀鎮(zhèn)痛。羊角拗OOOHROHOR R為為L(zhǎng) L夾竹桃糖夾竹桃糖羊角拗苷羊角拗苷可治療心力衰竭，風(fēng)濕腫痛、小兒麻木后遺癥等?？芍委熜牧λソ?，風(fēng)濕腫痛、小兒麻木后遺癥

14、等。蟾酥蟾酥OOHOOH蟾毒靈蟾毒靈具有解毒、止痛、開竅醒神等效果。具有解毒、止痛、開竅醒神等效果。2.2.強(qiáng)心苷的糖強(qiáng)心苷的糖 構(gòu)成強(qiáng)心苷的糖有構(gòu)成強(qiáng)心苷的糖有2020多種。多種。 根據(jù)它們根據(jù)它們C2C2位上有無(wú)羥基可以分成位上有無(wú)羥基可以分成: : - -羥基糖羥基糖2-2-羥基糖羥基糖 - -去氧糖去氧糖2-2-去氧糖去氧糖 - -去氧糖常見于強(qiáng)心苷類，是區(qū)別于其它苷類去氧糖常見于強(qiáng)心苷類，是區(qū)別于其它苷類成分的一個(gè)重要特征。成分的一個(gè)重要特征。 -羥基糖：除羥基糖：除D-D-葡萄糖、葡萄糖、L-L-鼠李糖外，還有鼠李糖外，還有6-6-去去氧糖如氧糖如L-L-夫糖夫糖L-fucoseL

15、-fucose、D-D-雞納糖雞納糖D-D-quinovosequinovose、D-D-弩箭子糖弩箭子糖D-antiaroseD-antiarose、D-6-D-6-去氧阿洛糖去氧阿洛糖D-6-deoxyalloseD-6-deoxyallose等；等；6-6-去氧糖甲醚去氧糖甲醚如如L-L-黃花夾竹桃糖黃花夾竹桃糖L-thevetoseL-thevetose、D-D-洋地黃糖等。洋地黃糖等。 -去氧糖：有去氧糖：有2 2，6-6-二去氧糖如二去氧糖如D-D-洋地黃毒糖洋地黃毒糖D-D-digitoxosedigitoxose等；等；2 2，6-6-二去氧糖甲醚如二去氧糖甲醚如L-L-夾竹桃

16、糖夾竹桃糖L-oleandroseL-oleandrose、D-D-加拿大麻糖加拿大麻糖D-cymaroseD-cymarose、D-D-迪吉糖迪吉糖D-diginoseD-diginose和和D-D-沙門糖沙門糖D-D-sarmentosesarmentose等。等。OCH3O HOHHOHOHOC H3O HO HHO HOCH3O HO HHOHOHHOOCH3OHHOHO HHO,D-雞納糖 D-弩箭子糖 D-6-去氧阿洛糖 L-夫糖OCH3OHOHOHHOOCH3OHHOHOHOCH3OHOHOHOCH3OHOHOHHOCH3CH3CH3,D-洋地黃糖 D-洋地黃毒糖 D-加拿大麻糖

17、 L-黃花夾竹桃糖 糖基上有乙?；腔嫌幸阴；腔嫌邪被腔嫌邪被?.3.苷元和糖銜接的方式苷元和糖銜接的方式 多數(shù)為多數(shù)為型、型、型，少數(shù)為型，少數(shù)為型。型。型：苷元型：苷元C3-O-(2,6C3-O-(2,6二去氧糖二去氧糖)x-(-)x-(-羥基糖羥基糖)y )y 如如 毛花地黃屬?gòu)?qiáng)心甙中的毛花洋地黃甙丙。毛花地黃屬?gòu)?qiáng)心甙中的毛花洋地黃甙丙。型：苷元型：苷元C3-O-(6-C3-O-(6-去氧糖去氧糖)X-(-)X-(-羥基糖羥基糖)y )y如如 黃夾苷甲。黃夾苷甲。型：苷元型：苷元C3-O-(-C3-O-(-羥基糖羥基糖)X)X。如如 烏沙苷、綠海蔥苷等。烏沙苷、綠海蔥苷等。OO

18、OOOOO HOOC H3C H3C H3O HO HO HORH OO H CC H3HOCH2O HOO HOC H2O HO HHO HOOOO HOO H COOC H2O HO HOO HHOOOO HOC H3OO洋地黃毒苷洋地黃毒苷 型型 黃夾苷甲黃夾苷甲型型 綠海蔥苷綠海蔥苷 型型 強(qiáng)心苷中糖均與苷元強(qiáng)心苷中糖均與苷元C3-OHC3-OH結(jié)合構(gòu)成苷，可多至結(jié)合構(gòu)成苷，可多至5 5個(gè)單元，以直鏈銜接。個(gè)單元，以直鏈銜接。 毛花洋地黃苷丙毛花洋地黃苷丙 蟾毒配基在蟾酥中不是以苷的方式存在，而是蟾毒配基在蟾酥中不是以苷的方式存在，而是其其C3-OHC3-OH與辛二酰庚二酰、己二酰和丁

19、二酰精與辛二酰庚二酰、己二酰和丁二酰精氨酸等結(jié)合成酯日蟾蜍它靈毒類，作為毒苷存氨酸等結(jié)合成酯日蟾蜍它靈毒類，作為毒苷存在于蟾蜍體內(nèi)。在于蟾蜍體內(nèi)。三、強(qiáng)心苷的構(gòu)造與活性的關(guān)系三、強(qiáng)心苷的構(gòu)造與活性的關(guān)系1.1.甾體母核甾體母核 苷元甾核中，苷元甾核中， A/B A/B環(huán)順式或反式，環(huán)順式或反式，C/DC/D環(huán)必需環(huán)必需是順式，才干顯示強(qiáng)心作用。假設(shè)是順式，才干顯示強(qiáng)心作用。假設(shè)C/DC/D環(huán)為反式或環(huán)為反式或C14-OHC14-OH脫水生成脫水苷元，強(qiáng)心作用消逝。脫水生成脫水苷元，強(qiáng)心作用消逝。A/BA/B環(huán)環(huán)為反式稠和的甲型強(qiáng)心苷元，為反式稠和的甲型強(qiáng)心苷元，C3-C3-羥基必需為羥基必需為

20、型型才有活性。才有活性。2.2.不飽和內(nèi)酯環(huán)不飽和內(nèi)酯環(huán) 在甾核的在甾核的1717位，必需有一個(gè)不飽和內(nèi)酯環(huán)，且位，必需有一個(gè)不飽和內(nèi)酯環(huán)，且為為型，如異構(gòu)化為型，如異構(gòu)化為型或開環(huán)，或不飽和鍵轉(zhuǎn)化型或開環(huán)，或不飽和鍵轉(zhuǎn)化成為飽和鍵時(shí)，強(qiáng)心作用和毒性將變得很微弱。成為飽和鍵時(shí)，強(qiáng)心作用和毒性將變得很微弱。ORHOHHO2021O2223RClOHHO20212223OO24甲型乙型3.3.取代基取代基 如如C10C10位的角甲基轉(zhuǎn)化為醛基或羥甲基時(shí)，其位的角甲基轉(zhuǎn)化為醛基或羥甲基時(shí)，其生理活性加強(qiáng)；生理活性加強(qiáng)；C10C10位的角甲基轉(zhuǎn)為羧基或無(wú)角甲位的角甲基轉(zhuǎn)為羧基或無(wú)角甲基，那么生理活性明

21、顯減弱。此外，母核上引入基，那么生理活性明顯減弱。此外，母核上引入5 5 、1111、12-12-羥基，可加強(qiáng)活性，引入羥基，可加強(qiáng)活性，引入11、66、16-16-羥基，可降低活性；引入雙鍵羥基，可降低活性；引入雙鍵4 (5)4 (5)，活性加強(qiáng)，引入雙鍵活性加強(qiáng)，引入雙鍵16(17)16(17)那么活性消逝或顯那么活性消逝或顯著降低。著降低。4.4.糖部分糖部分 強(qiáng)心苷中的糖本身不具有強(qiáng)心作用，但它們的強(qiáng)心苷中的糖本身不具有強(qiáng)心作用，但它們的種類、數(shù)目對(duì)強(qiáng)心苷的毒性會(huì)產(chǎn)生一定影響。種類、數(shù)目對(duì)強(qiáng)心苷的毒性會(huì)產(chǎn)生一定影響。 普通來(lái)說(shuō)，苷元銜接成單糖苷后，毒性添加。普通來(lái)說(shuō)，苷元銜接成單糖苷后

22、，毒性添加。隨著糖數(shù)的增多，分子量增大，苷元相對(duì)比例減少，隨著糖數(shù)的增多，分子量增大，苷元相對(duì)比例減少，又使毒性減弱。又使毒性減弱。 強(qiáng)心作用強(qiáng)弱常以對(duì)動(dòng)物的毒性致死量來(lái)強(qiáng)心作用強(qiáng)弱常以對(duì)動(dòng)物的毒性致死量來(lái)表示。表示。毒毛旋花子苷元組成的三種苷的毒性比較毒毛旋花子苷元組成的三種苷的毒性比較 化合物稱號(hào)化合物稱號(hào)LD50(貓貓,mg/kg)毒毛旋花子苷元毒毛旋花子苷元 0.325加拿大麻苷毒毛旋花子苷元加拿大麻苷毒毛旋花子苷元-D-加拿大麻糖加拿大麻糖 0.110k-毒毛旋花子次苷毒毛旋花子次苷-毒毛旋花子苷元毒毛旋花子苷元-D-加拿大加拿大麻糖麻糖-D-葡萄糖葡萄糖 0.128k-毒毛旋花子苷

23、毒毛旋花子苷元毒毛旋花子苷毒毛旋花子苷元-D-加拿大麻糖加拿大麻糖-D-葡萄糖葡萄糖2 0.186 從上表可知，普通甲型強(qiáng)心苷及苷元的毒性從上表可知，普通甲型強(qiáng)心苷及苷元的毒性規(guī)律為：三糖苷二糖苷單糖苷苷元。規(guī)律為：三糖苷二糖苷單糖苷苷元。乙型強(qiáng)心苷及苷元的毒性規(guī)律：乙型強(qiáng)心苷及苷元的毒性規(guī)律： 苷元單糖苷苷元單糖苷 二糖苷二糖苷乙型強(qiáng)心苷元的毒性大于甲型強(qiáng)心苷元。乙型強(qiáng)心苷元的毒性大于甲型強(qiáng)心苷元。四、強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)四、強(qiáng)心苷的理化性質(zhì)1.1.理化性質(zhì)理化性質(zhì)性狀性狀 溶解性溶解性 強(qiáng)心苷分子中有內(nèi)酯環(huán)構(gòu)造開裂和環(huán)合強(qiáng)心苷分子中有內(nèi)酯環(huán)構(gòu)造開裂和環(huán)合 強(qiáng)心苷內(nèi)酯環(huán)上雙鍵氧化強(qiáng)心苷內(nèi)酯環(huán)上雙

24、鍵氧化55或或 14 14羥基脫水羥基脫水強(qiáng)心苷假設(shè)強(qiáng)心苷假設(shè)C10C10位有醛基取代可構(gòu)成半位有醛基取代可構(gòu)成半縮醛構(gòu)造縮醛構(gòu)造強(qiáng)心苷強(qiáng)心苷C17-C17-內(nèi)酯異構(gòu)化內(nèi)酯異構(gòu)化鄰二羥基氧化鄰二羥基氧化 1.理化性質(zhì)理化性質(zhì)性狀性狀 強(qiáng)心苷多為無(wú)定形粉末或無(wú)色結(jié)晶，具有強(qiáng)心苷多為無(wú)定形粉末或無(wú)色結(jié)晶，具有旋光性，旋光性，C17位側(cè)鏈為位側(cè)鏈為構(gòu)型者味苦，為構(gòu)型者味苦，為構(gòu)構(gòu)型者味不苦。對(duì)粘膜具有刺激性。型者味不苦。對(duì)粘膜具有刺激性。 溶解性溶解性 強(qiáng)心苷普通可溶于水、醇、丙酮等極性溶強(qiáng)心苷普通可溶于水、醇、丙酮等極性溶劑，微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿，幾乎不溶劑，微溶于乙酸乙酯、含醇氯仿，幾乎不溶

25、于乙醚、苯、石油醚等極性小的溶劑。于乙醚、苯、石油醚等極性小的溶劑。 它們的溶解度也因糖分子數(shù)目和性質(zhì)以及苷它們的溶解度也因糖分子數(shù)目和性質(zhì)以及苷元分子中有無(wú)親水性基團(tuán)而有差別。元分子中有無(wú)親水性基團(tuán)而有差別。強(qiáng)心苷分子中有內(nèi)酯環(huán)構(gòu)造，用堿水處置，內(nèi)強(qiáng)心苷分子中有內(nèi)酯環(huán)構(gòu)造，用堿水處置，內(nèi)酯環(huán)開裂，但酸化后又環(huán)合非可逆過(guò)程。酯環(huán)開裂，但酸化后又環(huán)合非可逆過(guò)程。甲型強(qiáng)心苷內(nèi)酯環(huán)開裂過(guò)程甲型強(qiáng)心苷內(nèi)酯環(huán)開裂過(guò)程OOOH202122KOHEtOHOOOH202122OO202122OCHOHCOOH202122O異構(gòu)化物 (I) 內(nèi)酯型異構(gòu)化物 (II) 開鏈型14141414質(zhì)子轉(zhuǎn)移，質(zhì)子轉(zhuǎn)移，雙

26、鍵轉(zhuǎn)位雙鍵轉(zhuǎn)位親電親電加成加成 乙型強(qiáng)心苷在醇性苛性堿溶液中，不發(fā)生雙乙型強(qiáng)心苷在醇性苛性堿溶液中，不發(fā)生雙鍵轉(zhuǎn)移，但內(nèi)酯環(huán)開裂生成酯，再脫水生成甲酯鍵轉(zhuǎn)移，但內(nèi)酯環(huán)開裂生成酯，再脫水生成甲酯異構(gòu)化物。異構(gòu)化物。乙型強(qiáng)心苷內(nèi)酯環(huán)開裂過(guò)程乙型強(qiáng)心苷內(nèi)酯環(huán)開裂過(guò)程強(qiáng)心苷內(nèi)酯環(huán)上雙鍵氧化強(qiáng)心苷內(nèi)酯環(huán)上雙鍵氧化 OOOH202122O3OOOH202122OHOKHCO3OHCOCH2OHHIO4COOHOHKMnO4, CH3COCH3酮醇化合物酮醇化合物醛酮化合物醛酮化合物17-羰基化合物羰基化合物55或或 14 14羥基脫水羥基脫水 強(qiáng)心苷元中強(qiáng)心苷元中5-5-羥基和羥基和14-14-羥基是叔羥

27、基，羥基是叔羥基，極易脫水，故含此取代基的苷類在酸水解時(shí)，常極易脫水，故含此取代基的苷類在酸水解時(shí)，常得次生的脫水苷元。得次生的脫水苷元。14145 5強(qiáng)心苷假設(shè)強(qiáng)心苷假設(shè)C10位有醛基取代，在冷甲醇中用鹽位有醛基取代，在冷甲醇中用鹽酸處置，酸處置，C3-OH能與能與C10-醛基構(gòu)成半縮醛的構(gòu)造。醛基構(gòu)成半縮醛的構(gòu)造。強(qiáng)心苷強(qiáng)心苷C17-內(nèi)酯，在二甲基甲酰胺中，與甲苯內(nèi)酯，在二甲基甲酰胺中，與甲苯磺酸鈉和醋酸鈉加熱磺酸鈉和醋酸鈉加熱110反響反響24小時(shí)，即可異構(gòu)化小時(shí)，即可異構(gòu)化為為C17-內(nèi)酯構(gòu)型。內(nèi)酯構(gòu)型。CHOHO103CHO103HOHCl/冷MeOH鄰二羥基氧化鄰二羥基氧化強(qiáng)心苷元

28、上鄰二羥基氧化開裂過(guò)程強(qiáng)心苷元上鄰二羥基氧化開裂過(guò)程雙甲?；衔镫p甲?；衔锇肟s醛構(gòu)造半縮醛構(gòu)造1111二乙酰衍生物。二乙酰衍生物。2.2.苷鍵的水解苷鍵的水解2.12.1酸催化水解酸催化水解溫暖酸水解溫暖酸水解 用稀酸用稀酸0.020.020.05mol/L0.05mol/L的的HCLHCL或或H2SO4H2SO4在在含水醇中短時(shí)間加熱回流，可水解去氧糖的苷鍵。含水醇中短時(shí)間加熱回流，可水解去氧糖的苷鍵。但但2-2-羥基糖的苷，在此條件下不易斷裂。羥基糖的苷，在此條件下不易斷裂。強(qiáng)酸水解強(qiáng)酸水解 對(duì)于較難水解的苷如對(duì)于較難水解的苷如2-2-羥基糖的苷須提高羥基糖的苷須提高酸的濃度酸的濃度3%

29、3%5%5%，延伸水解時(shí)間，并同時(shí)加壓。，延伸水解時(shí)間，并同時(shí)加壓。由于反響猛烈常引起苷元脫水，產(chǎn)生縮水苷元。由于反響猛烈常引起苷元脫水，產(chǎn)生縮水苷元。鹽酸丙酮法鹽酸丙酮法室溫室溫 2W 假設(shè)苷元分子中有二個(gè)相鄰羥其，也能被丙酮化假設(shè)苷元分子中有二個(gè)相鄰羥其，也能被丙酮化而生成苷元丙酮化物，如烏本苷的水解，需再用而生成苷元丙酮化物，如烏本苷的水解，需再用稀酸加熱水解而得到烏本苷元。稀酸加熱水解而得到烏本苷元。2.2 2.2 堿水解堿水解 強(qiáng)心苷的苷鍵不能被堿水解，但強(qiáng)心甙分子中有強(qiáng)心苷的苷鍵不能被堿水解，但強(qiáng)心甙分子中有?；瑑?nèi)酯環(huán)那么會(huì)遭到堿液作用而水解或裂解。酰基，內(nèi)酯環(huán)那么會(huì)遭到堿液作用

30、而水解或裂解。 假設(shè)強(qiáng)心苷分子的苷元或糖部分有?；?，用堿處假設(shè)強(qiáng)心苷分子的苷元或糖部分有?；脡A處置使?；饷撊ィ胀ㄓ孟A如碳酸氫鈉、碳酸置使?；饷撊?，普通用稀堿如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、稀氫氧化鈣溶液等，即可使?；撊ザ鴥?nèi)酯氫鉀、稀氫氧化鈣溶液等，即可使?；撊ザ鴥?nèi)酯環(huán)不受影響。環(huán)不受影響。 但在強(qiáng)堿溶液中可使內(nèi)酯開環(huán)，酸化后又能閉環(huán)。但在強(qiáng)堿溶液中可使內(nèi)酯開環(huán)，酸化后又能閉環(huán)。假設(shè)在甲醇或吡啶等溶劑中與堿作用內(nèi)酯環(huán)上雙鍵能由假設(shè)在甲醇或吡啶等溶劑中與堿作用內(nèi)酯環(huán)上雙鍵能由20(22)20(22)位移至位移至20(21)20(21)生成生成C22C22活性次甲基，許多呈色反響活性次甲基

31、，許多呈色反響均利用此性質(zhì)作檢識(shí)。在雙鍵移位情況下，假設(shè)均利用此性質(zhì)作檢識(shí)。在雙鍵移位情況下，假設(shè)C14C14位上位上有羥基，在強(qiáng)堿醇溶液中，使強(qiáng)心苷生成異構(gòu)化苷，這種有羥基，在強(qiáng)堿醇溶液中，使強(qiáng)心苷生成異構(gòu)化苷，這種反響是不可逆的。反響是不可逆的。222214142.3 2.3 酶催化水解酶催化水解 紫花毛地黃紫花毛地黃 紫花苷酶紫花苷酶普通來(lái)說(shuō)乙型強(qiáng)心苷較甲型強(qiáng)心苷易被酶水解。普通來(lái)說(shuō)乙型強(qiáng)心苷較甲型強(qiáng)心苷易被酶水解。烏本苷烏本苷3. 3.顯色反響顯色反響- -檢識(shí)檢識(shí) 強(qiáng)心苷除甾體母核所產(chǎn)生的顯色反響外，強(qiáng)心苷除甾體母核所產(chǎn)生的顯色反響外，還可因構(gòu)造中含有不飽和內(nèi)酯和還可因構(gòu)造中含有不飽

32、和內(nèi)酯和2- 2-去氧糖而去氧糖而產(chǎn)生顯色反響。產(chǎn)生顯色反響。3.13.1不飽和內(nèi)酯環(huán)不飽和內(nèi)酯環(huán) 甲型強(qiáng)心苷類由于甲型強(qiáng)心苷類由于C17C17側(cè)鏈上有一個(gè)不飽側(cè)鏈上有一個(gè)不飽和五元內(nèi)酯環(huán)，在堿性溶液中，雙鍵轉(zhuǎn)位能和五元內(nèi)酯環(huán)，在堿性溶液中，雙鍵轉(zhuǎn)位能構(gòu)成構(gòu)成C22C22活性次甲基，從而與試劑反響顯色?；钚源渭谆瑥亩c試劑反響顯色。 乙型強(qiáng)心苷在堿性溶液中不能產(chǎn)生活性次甲基，乙型強(qiáng)心苷在堿性溶液中不能產(chǎn)生活性次甲基，故無(wú)此類反響。故無(wú)此類反響。與間二硝基苯試劑與間二硝基苯試劑 Raymond反響反響與堿性苦味酸鈉試劑與堿性苦味酸鈉試劑 Baljet反響反響3.2 3.2 由于由于2- 2-去

33、氧糖產(chǎn)生的反響去氧糖產(chǎn)生的反響Keller-kilianiKeller-kiliani反響：反響： 強(qiáng)心苷溶于含少量強(qiáng)心苷溶于含少量Fe3+Fe3+FeCl3FeCl3或或Fe2(SO4)3Fe2(SO4)3的冰醋酸，沿管壁滴加濃硫酸，察看界面和醋的冰醋酸，沿管壁滴加濃硫酸，察看界面和醋酸顏色變化。如有酸顏色變化。如有2- 2-去氧糖存在，醋酸層漸呈去氧糖存在，醋酸層漸呈藍(lán)色或藍(lán)綠色。此反響只對(duì)游離藍(lán)色或藍(lán)綠色。此反響只對(duì)游離2- 2-去氧糖或在去氧糖或在反響條件下能水解出反響條件下能水解出2- 2-去氧糖的強(qiáng)心苷顯色。去氧糖的強(qiáng)心苷顯色。如毛地黃毒苷呈草綠色，羥基毛地黃毒苷呈洋如毛地黃毒苷呈

34、草綠色，羥基毛地黃毒苷呈洋紅色，異羥基毛地黃毒苷呈黃棕色。放置后碳紅色，異羥基毛地黃毒苷呈黃棕色。放置后碳化變深變暗。化變深變暗。對(duì)二甲基苯甲醛反響：對(duì)二甲基苯甲醛反響： 將強(qiáng)心苷醇溶液滴在濾紙上，干后，噴對(duì)二甲將強(qiáng)心苷醇溶液滴在濾紙上，干后，噴對(duì)二甲氨基苯甲酸試劑氨基苯甲酸試劑(1%(1%對(duì)二甲氨基苯甲醛乙醇溶液對(duì)二甲氨基苯甲醛乙醇溶液- -濃濃硫酸硫酸4:1)4:1)，并于，并于9090加熱加熱3030秒，如有秒，如有2-2-去氧糖，可去氧糖，可顯灰紅色斑點(diǎn)。顯灰紅色斑點(diǎn)。呫噸氫醇反響：呫噸氫醇反響： 取少量強(qiáng)心苷固體樣品，加呫噸氫醇試劑取少量強(qiáng)心苷固體樣品，加呫噸氫醇試劑10mg10mg

35、呫噸氫醇溶于呫噸氫醇溶于100ml100ml冰醋酸，參與冰醋酸，參與1ml1ml濃硫濃硫酸，置水浴上加熱酸，置水浴上加熱3 3分鐘，只需分子中有分鐘，只需分子中有2-2-去氧去氧糖都能顯紅色。糖都能顯紅色。過(guò)碘酸過(guò)碘酸- -對(duì)硝基苯胺反響：對(duì)硝基苯胺反響： 過(guò)碘酸能與強(qiáng)心苷分子中的過(guò)碘酸能與強(qiáng)心苷分子中的2-2-去氧糖氧化生去氧糖氧化生成丙二醛，再與對(duì)硝基苯胺縮合而呈黃色。這個(gè)成丙二醛，再與對(duì)硝基苯胺縮合而呈黃色。這個(gè)顯色反響可作為薄層層析和紙層析的顯色。顯色反響可作為薄層層析和紙層析的顯色。五、強(qiáng)心苷的提取和分別 從藥材中分別提純強(qiáng)心苷是比較復(fù)雜與困難的，應(yīng)思索強(qiáng)心甙在藥材中存在的情況及其性

36、質(zhì)和共存物的影響等。 普通強(qiáng)心苷在藥材中的含量都比較低1%以下，又常與性質(zhì)類似的皂苷混在一同，此外還有糖類、色素、鞣質(zhì)等共存，這些成分的存在往往會(huì)影響改動(dòng)強(qiáng)心苷在許多溶劑當(dāng)中的溶解度，而且同一藥材中又常含有幾個(gè)或甚至幾十個(gè)性質(zhì)近似的強(qiáng)心苷，每個(gè)苷又有原生苷、次生苷或苷元之區(qū)別，這些都使提純變得困難。 用鮮原料提取原生苷時(shí)，要防止酶解，在提取前用鮮原料提取原生苷時(shí)，要防止酶解，在提取前必需抑制酶的活性，新穎原料采收后，應(yīng)低溫快速必需抑制酶的活性，新穎原料采收后，應(yīng)低溫快速枯燥或通風(fēng)陰干。強(qiáng)心苷性質(zhì)較不穩(wěn)定，在有水情枯燥或通風(fēng)陰干。強(qiáng)心苷性質(zhì)較不穩(wěn)定，在有水情況下，特別是在加熱過(guò)程中受酸、堿作用，

37、容易發(fā)況下，特別是在加熱過(guò)程中受酸、堿作用，容易發(fā)生水解、脫水和異構(gòu)化等反響，使其生理活性降低，生水解、脫水和異構(gòu)化等反響，使其生理活性降低，因此在提取時(shí)應(yīng)留意控制適當(dāng)?shù)臏囟?、酸堿性和抑因此在提取時(shí)應(yīng)留意控制適當(dāng)?shù)臏囟?、酸堿性和抑制酶的活性。制酶的活性。1. 1.原生苷的提取原生苷的提取 首先要抑制酶的作用，可用乙醇破壞酶的首先要抑制酶的作用，可用乙醇破壞酶的活性或用硫酸銨等無(wú)機(jī)鹽使酶沉淀除去。藥活性或用硫酸銨等無(wú)機(jī)鹽使酶沉淀除去。藥材可直接用材可直接用707080%80%乙醇加熱提取。假設(shè)原乙醇加熱提取。假設(shè)原料為種子或含脂雜質(zhì)較多時(shí)，須先脫脂后在料為種子或含脂雜質(zhì)較多時(shí)，須先脫脂后在提取。

38、含葉綠素多時(shí)可用稀堿液皂化除去，提取。含葉綠素多時(shí)可用稀堿液皂化除去，或用稀醇提取時(shí)使葉綠素留在殘?jiān)卸槐换蛴孟〈继崛r(shí)使葉綠素留在殘?jiān)卸槐幌〈继岢?。將醇提液減壓濃縮后，加水過(guò)濾，稀醇提出。將醇提液減壓濃縮后，加水過(guò)濾，濾液進(jìn)一步經(jīng)過(guò)鉛鹽法、氧化鎂或活性碳吸濾液進(jìn)一步經(jīng)過(guò)鉛鹽法、氧化鎂或活性碳吸附法，得原生苷的總苷。附法，得原生苷的總苷。中性中性皂苷皂苷2. 2.次生苷的提取酶解法次生苷的提取酶解法 次生苷的提取通常利用藥材中的酶自行水解，次生苷的提取通常利用藥材中的酶自行水解，脫去葡萄糖成次生苷后再進(jìn)展提取，詳細(xì)方法：將脫去葡萄糖成次生苷后再進(jìn)展提取，詳細(xì)方法：將藥材粉末加等量水拌勻潮

39、濕后，在藥材粉末加等量水拌勻潮濕后，在30304040堅(jiān)持堅(jiān)持6 61212小時(shí)進(jìn)展發(fā)酵酶解，然后用乙酸乙酯或乙醇按上小時(shí)進(jìn)展發(fā)酵酶解，然后用乙酸乙酯或乙醇按上述原生苷提取方法進(jìn)展提取和純化。亦可先提出原述原生苷提取方法進(jìn)展提取和純化。亦可先提出原生的苷再進(jìn)展酶解，酶解完全后再用有機(jī)溶劑提取。生的苷再進(jìn)展酶解，酶解完全后再用有機(jī)溶劑提取。3. 3.強(qiáng)心苷的分別和純化強(qiáng)心苷的分別和純化3.13.1重結(jié)晶法對(duì)濃度較高組分重結(jié)晶法對(duì)濃度較高組分3.23.2逆流分溶法在兩相中分配系數(shù)不同逆流分溶法在兩相中分配系數(shù)不同3.3 3.3 層析法層析法 對(duì)于親脂性強(qiáng)的強(qiáng)心苷類，如次生苷可用吸附層對(duì)于親脂性強(qiáng)的

40、強(qiáng)心苷類，如次生苷可用吸附層析法進(jìn)展分別。常用吸附劑有硅膠、氧化鋁中析法進(jìn)展分別。常用吸附劑有硅膠、氧化鋁中性，洗脫劑為苯性，洗脫劑為苯: :甲醇、氯仿甲醇、氯仿: :甲醇等混合溶劑，甲醇等混合溶劑，由于強(qiáng)心苷尤其是原生苷普通極性較大，吸附層由于強(qiáng)心苷尤其是原生苷普通極性較大，吸附層析往往分別效果不好，改用分配層析能得到較好析往往分別效果不好，改用分配層析能得到較好的分別效果。常用的支持劑有硅藻土、纖維素，的分別效果。常用的支持劑有硅藻土、纖維素，以甲酰胺為固定相，甲酰胺飽和的氯仿、苯或甲以甲酰胺為固定相，甲酰胺飽和的氯仿、苯或甲酰胺飽和的氯仿酰胺飽和的氯仿: :丙酮丙酮4:14:1為洗脫劑，

41、對(duì)極性較為洗脫劑，對(duì)極性較強(qiáng)的苷分別效果較好。強(qiáng)的苷分別效果較好。4. 4.提取實(shí)例提取實(shí)例4.1 4.1 鈴蘭毒苷的提取鈴蘭毒苷的提取4.2 4.2 西地藍(lán)的提取西地藍(lán)的提取 醫(yī)藥用西地藍(lán)是毛花洋地黃苷丙的去乙酰醫(yī)藥用西地藍(lán)是毛花洋地黃苷丙的去乙?；?，用于急性和慢性心力衰竭、心房顫抖等?；铮糜诩毙院吐孕牧λソ?、心房顫抖等。其能溶于水、甲醇或乙醇，微溶于氯仿。其能溶于水、甲醇或乙醇，微溶于氯仿。 提取總苷提取總苷分別苷丙分別苷丙 粗總苷中所含毛花洋地黃苷甲、乙、丙的苷元粗總苷中所含毛花洋地黃苷甲、乙、丙的苷元由于羥基的數(shù)目和位置不同，使得它們的極性和溶由于羥基的數(shù)目和位置不同，使得它們

42、的極性和溶解度有差別。極性大小順序?yàn)榻舛扔胁顒e。極性大小順序?yàn)?苷丙苷丙 苷乙苷乙 苷甲苷甲去乙酰基去乙?；?氫氧化鈣或碳酸鉀氫氧化鈣或碳酸鉀 水解水解4.3 4.3 黃花夾竹桃黃花夾竹桃 繼續(xù)分別強(qiáng)心靈夾竹桃次生苷混合物成繼續(xù)分別強(qiáng)心靈夾竹桃次生苷混合物成5 5種單體，可用柱色譜。以中性氧化鋁作吸附劑，苯種單體，可用柱色譜。以中性氧化鋁作吸附劑，苯- -氯仿氯仿1:11:1、1:31:3、1:41:4、氯仿、氯仿、氯仿、氯仿- -甲醇甲醇99.5:0.599.5:0.5、99:199:1、98:298:2、甲醇依次洗脫，合并一、甲醇依次洗脫，合并一樣組分，分別用甲醇重結(jié)晶，一次得單乙酰黃夾次

43、樣組分，分別用甲醇重結(jié)晶，一次得單乙酰黃夾次苷乙、黃夾次苷乙、黃夾次苷甲、黃夾次苷丙、黃苷乙、黃夾次苷乙、黃夾次苷甲、黃夾次苷丙、黃夾次苷丁。夾次苷丁。第六節(jié) 強(qiáng)心苷的檢識(shí)1.理化檢識(shí) 主要利用強(qiáng)心苷分子構(gòu)造中甾體母核、不飽和內(nèi)酯環(huán)、-去氧糖的顏色反響。常用李-布氏反響、呫噸氫醇反響、legal反響可區(qū)分甲乙型 2.色譜檢識(shí)2.1紙色譜 普通對(duì)親脂性較強(qiáng)的強(qiáng)心苷及苷元，多將濾紙普通對(duì)親脂性較強(qiáng)的強(qiáng)心苷及苷元，多將濾紙預(yù)先以甲酰胺或丙二醇浸漬數(shù)分鐘后座固定相，以預(yù)先以甲酰胺或丙二醇浸漬數(shù)分鐘后座固定相，以苯或甲苯用甲酰胺飽和為挪動(dòng)相。假設(shè)強(qiáng)心苯或甲苯用甲酰胺飽和為挪動(dòng)相。假設(shè)強(qiáng)心苷親脂性較弱，可

44、改為極性較大的溶劑，如二甲苯苷親脂性較弱，可改為極性較大的溶劑，如二甲苯和丁酮的混合液，或氯仿、苯和乙醇的混合液，氯和丁酮的混合液，或氯仿、苯和乙醇的混合液，氯仿仿- -四氫呋喃四氫呋喃- -甲酰胺甲酰胺50:50:6.550:50:6.5、丁酮、丁酮- -二甲苯二甲苯- -甲甲酰胺酰胺50:50:450:50:4等溶劑系統(tǒng)作流動(dòng)相。對(duì)親水型等溶劑系統(tǒng)作流動(dòng)相。對(duì)親水型較強(qiáng)的強(qiáng)心苷，宜用水浸透濾紙作固定相，以飽和較強(qiáng)的強(qiáng)心苷，宜用水浸透濾紙作固定相，以飽和的丁酮或乙醇的丁酮或乙醇- -甲苯甲苯- -水水4:6:14:6:1、氯仿氯仿- -甲醇甲醇- -水水10:2:510:2:5；10:4:5

45、10:4:5；10:8:510:8:5作挪動(dòng)相，作挪動(dòng)相，展開效果好。展開效果好。2.22.2薄層色譜薄層色譜 可分為吸附薄層色譜和分配薄層色譜?？煞譃槲奖由V和分配薄層色譜。吸附色譜吸附色譜 常用硅膠作吸附劑常用硅膠作吸附劑 以氯仿以氯仿- -甲醇甲醇- -冰乙酸冰乙酸85:13:285:13:2、乙酸乙酯、乙酸乙酯- -甲醇甲醇- -水水8:5:58:5:5等系統(tǒng)作等系統(tǒng)作展開劑。展開劑。分配色譜分配色譜 對(duì)分別強(qiáng)心苷的效果較吸附薄層更好，所得斑對(duì)分別強(qiáng)心苷的效果較吸附薄層更好，所得斑點(diǎn)集中，承載分別的樣品量較大。點(diǎn)集中，承載分別的樣品量較大。 常用硅藻土、纖維素作支持劑，以甲酰胺、二

46、常用硅藻土、纖維素作支持劑，以甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙二醇等作固定相，氯仿甲基甲酰胺、乙二醇等作固定相，氯仿- -丙酮丙酮4:14:1、氯仿、氯仿- -正丁醇正丁醇19:119:1等溶劑系統(tǒng)作展開劑，等溶劑系統(tǒng)作展開劑，分別極性較強(qiáng)的強(qiáng)心苷類化合物。分別極性較強(qiáng)的強(qiáng)心苷類化合物。顯色劑：顯色劑： 2% 3,5- 2% 3,5-二硝基苯甲酸乙醇溶液與二硝基苯甲酸乙醇溶液與2mol/L2mol/L氫氧化鉀溶液等體積混合，噴后強(qiáng)心苷顯紅氫氧化鉀溶液等體積混合，噴后強(qiáng)心苷顯紅色，幾分鐘后退色。色，幾分鐘后退色。 1% 1%苦味酸水溶液與苦味酸水溶液與10%10%氫氧化鈉水溶液氫氧化鈉水溶液95:595

47、:5混合，噴后于混合，噴后于9090100100烘烘4 45 5分鐘，分鐘，強(qiáng)心苷呈橙紅色。強(qiáng)心苷呈橙紅色。 2% 2%三氯化銻的氯仿溶液，噴后于三氯化銻的氯仿溶液，噴后于100100烘烘5 5分鐘，各種強(qiáng)心苷及苷元顯不同的顏色。分鐘，各種強(qiáng)心苷及苷元顯不同的顏色。本章作業(yè) 1.強(qiáng)心苷的根本母核，構(gòu)造上有哪些主要特征，它與普通甾體化合物有何不同？ 2.強(qiáng)心苷的構(gòu)造和生理活性的關(guān)系？ 3.如何分別甾體皂苷及強(qiáng)心苷？第八節(jié) 甾體皂苷1.概念和分布 甾體皂苷是一類由螺甾烷類化合物與糖結(jié)合的寡糖苷，主要分布在薯蕷科、百合科、玄參科、菝葜科、龍舌蘭科等植物中。 早期甾體皂苷元被用于合成甾體避孕藥和激素類

48、藥物，后發(fā)現(xiàn)還可防治心腦血管疾病、抗腫瘤、降血糖和免疫調(diào)理。心腦舒通為蒺心腦舒通為蒺藜總皂苷制劑藜總皂苷制劑薯蕷皂苷薯蕷皂苷地奧心血康膠囊地奧心血康膠囊薤白皂苷可誘導(dǎo)家兔血小板凝集薤白皂苷可誘導(dǎo)家兔血小板凝集重樓甾體皂苷重樓甾體皂苷 云南白藥云南白藥2. 2.甾體皂苷的化學(xué)構(gòu)造和實(shí)例甾體皂苷的化學(xué)構(gòu)造和實(shí)例甾體皂元的根本骨架：螺甾烷的衍生物甾體皂元的根本骨架：螺甾烷的衍生物2727個(gè)碳個(gè)碳HOOO171720202222212125252727262624241616 甾體皂苷的皂苷元根本骨架屬于螺甾烷的衍生甾體皂苷的皂苷元根本骨架屬于螺甾烷的衍生物，按照螺甾烷構(gòu)造中物，按照螺甾烷構(gòu)造中C25

49、C25的構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合形狀，的構(gòu)型和環(huán)的環(huán)合形狀，可將其分為四種類型：可將其分為四種類型：HOOO2020222225252.12.1螺甾烷醇類螺甾烷醇類 C25C25為為S S構(gòu)型構(gòu)型HOOO2.22.2異螺甾烷醇類異螺甾烷醇類 C25C25為為R R構(gòu)型構(gòu)型2 25 5螺甾烷型皂苷螺甾烷型皂苷異螺甾烷型皂苷異螺甾烷型皂苷2.32.3呋甾烷醇類呋甾烷醇類 F F環(huán)為開鏈衍生物環(huán)為開鏈衍生物OHOOHHO222227272626不具有皂苷通性，無(wú)溶血作用，無(wú)抗菌活性。不具有皂苷通性，無(wú)溶血作用，無(wú)抗菌活性。2.42.4變形螺甾烷醇類變形螺甾烷醇類 F F環(huán)為五元四氫呋喃環(huán)為五元四氫呋喃環(huán)。環(huán)。

50、OHOOCH2OH2222F272725252626 B/C B/C環(huán)、環(huán)、C/DC/D環(huán)均為反式；環(huán)均為反式；A/BA/B有兩種稠合方式。有兩種稠合方式。 C22 C22是螺碳原子是螺碳原子, ,以螺縮酮方式相連。以螺縮酮方式相連。 C17 C17位上側(cè)鏈為位上側(cè)鏈為-構(gòu)型，側(cè)鏈上有構(gòu)型，側(cè)鏈上有3 3個(gè)個(gè)* *C C甾體皂苷元可同時(shí)擁有多個(gè)羥基，且甾體皂苷元可同時(shí)擁有多個(gè)羥基，且C3C3羥基多為羥基多為-取向。取向。甾體皂苷元能夠含有雙鍵和羰基，普通羰基處于甾體皂苷元能夠含有雙鍵和羰基，普通羰基處于C12C12位，雙鍵處在位，雙鍵處在C5-C6C5-C6間。間。 天然甾體皂苷元的構(gòu)造共性天然甾體皂苷元的構(gòu)造共性O(shè)OCH3CH3HHCH2OCH2CHCH3CH2COOCHCH3CH菝葜皂苷元菝葜皂苷元S