乙丙橡膠在電線和電纜中的應(yīng)用

1、目錄乙丙橡膠2簡(jiǎn)介2乙丙橡膠主要性能的配合2耐熱性2耐寒性3耐天候性3耐臭氧性能3電絕緣性4阻燃性4耐水和耐水蒸汽性5耐化學(xué)藥品性5耐油性5乙丙橡膠加工工藝5塑煉5混煉6冷卻、過(guò)濾、停放6擠出6壓延7硫化7粘合8乙丙橡膠的并用8乙丙橡膠改性9乙丙橡膠在電線和電纜中應(yīng)用9（1）阻燃電纜典型配方：9（2）低壓電纜（乙丙絕緣層）11（3）中壓電纜（乙丙絕緣層）11（4）高壓電纜（乙丙絕緣層）12（5）我自己尋思以EPDM為基料低煙無(wú)鹵阻燃護(hù)套（以第一個(gè)阻燃電纜配方作為參考）12（6）礦用電纜13乙丙橡膠簡(jiǎn)介乙丙橡膠以乙烯和丙烯為原料，是Zeigler-Netta立體有規(guī)催化體系開(kāi)發(fā)后發(fā)展起來(lái)的一種通

2、用合成橡膠。目前已知商業(yè)化生產(chǎn)方法：溶液聚合法、懸浮聚合法、和氣相聚合法。分類：二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠（根據(jù)第三單體分：E型、H型、D型）。由于良好的耐熱性、耐老化性、耐候性、耐酸堿性、耐水蒸氣性、耐極性溶劑、以及優(yōu)異的電絕緣性使其在許多方面獲得了廣泛的應(yīng)用。乙丙橡膠主要性能的配合耐熱性影響橡膠耐熱的主要因素是熱氧老化，由于乙丙橡膠分子主鏈飽和側(cè)掛基中含有少量的不飽和鍵所以其耐熱性好。在130下可長(zhǎng)期使用，在150或更高一些溫度下可簡(jiǎn)段或短時(shí)間使用。二元的優(yōu)于三元乙丙橡膠。并且熱氧老化對(duì)溫度敏感，溫度每提高10老化速度大約增加1倍。影響因素：（1） 生膠選擇（2） 硫化體系（最好選擇過(guò)氧化

3、物硫化體系）（3） 軟化劑（操作油）：石蠟烴油耐高溫老化性能好（應(yīng)控制在40份以內(nèi)）（4） 防老劑（用量2-4份）：最普通的是自由捕捉劑如防老劑RD、BLE、246等，防老增效劑MB、MTL。除了使用防老劑外，并用5-10份氯化橡膠如CR或Hypalon40等也可提高膠料的耐熱性。（5） 填充劑：炭黑一般選中補(bǔ)強(qiáng)或低補(bǔ)強(qiáng)性如N550、N774，無(wú)機(jī)填料滑石粉、煅燒高嶺土等部分代替炭黑，且耐熱性好。（6） 含膠率耐寒性乙丙橡膠是柔順性好的非極性橡膠，玻璃化溫度低，低溫性能好最低使用溫度是-50以下。用脆性溫度表征其低溫性能。影響因素:(1) 生膠的乙烯含量和分子量分布：含有40%-60%的乙烯時(shí)

4、具有最低的玻璃化溫度，分子量分布窄的好。(2) 補(bǔ)強(qiáng)劑：采用低或中補(bǔ)強(qiáng)劑。(3) 軟化劑：可提高膠料的低溫性能，采用合成酯類（DOS、DBS、DOA、DBP、DCP）考慮與膠的相容性應(yīng)控制用量，與乙丙橡膠相容很好的可大量填充中粘度環(huán)烷油、石蠟油。(4) 硫化體系：過(guò)氧化物硫化比硫磺硫化好。耐天候性暴露在大氣環(huán)境中橡膠材料長(zhǎng)期陽(yáng)光照射、熱氧、臭氧、濕熱等多種因素綜合作用產(chǎn)生性能的劣化，將其稱為天候老化。橡膠材料天候老化指光老化。在陽(yáng)光照射下，橡膠吸熱而升溫，黑色膠料升溫更為顯著，所以光老化的同時(shí)伴隨著熱氧老化的發(fā)生。（1） 生膠：二烯烴含量越高耐天候性越差。（2） 填充劑：炭黑本身是強(qiáng)的紫外線吸

5、收劑，應(yīng)配合相應(yīng)的防老劑或紫外屏蔽劑可改善耐日光老化如胺類防老劑、防老劑NBC；淺色或彩色膠料通常使用二氧化鈦、氧化鋅。耐臭氧性能臭氧老化是高電子云密度的地方發(fā)生臭氧親電子性反應(yīng)，因此飽和橡膠或具有吸電子基團(tuán)的橡膠與臭氧的反應(yīng)性較低，耐臭氧性越好。在夏季臭氧老化嚴(yán)重。臭氧老化與應(yīng)力作用密切相關(guān)。在沒(méi)有應(yīng)力作用下，臭氧在橡膠表面反應(yīng)使其失去光澤，俗稱“泛白”。一般情況下乙丙橡膠并不需要再添加任何臭氧防護(hù)助劑就已具有很好的耐臭氧效果。電絕緣性通常采用介電常數(shù)、介電損耗來(lái)評(píng)價(jià)橡膠材料抗低電場(chǎng)強(qiáng)度能力，而介電強(qiáng)度、擊穿電壓來(lái)評(píng)價(jià)抵抗高強(qiáng)度電場(chǎng)能力。影響因素：（1） 生膠：例如應(yīng)用于電纜電線：為了獲得良

6、好的擠出性能選擇低粘度寬分布的生膠。為獲得良好的物理機(jī)械性能選擇高乙烯含量。為獲得耐熱好乙烯含量不宜太高。對(duì)于介電損耗低的填充量應(yīng)不大。乙丙橡膠中催化劑離子的殘留量越小絕緣性越高。（2） 補(bǔ)強(qiáng)填充劑：炭黑粒子不利于絕緣，高絕緣性膠料不使用炭黑；無(wú)機(jī)填充劑絕緣性好，絕緣乙丙橡膠總采用白炭黑、滑石粉、碳酸鈣、陶土、氫氧化鋁等；一般隨著氫氧化鋁用量增加體積電阻率下降表面電阻率下降而介電常數(shù)增加介電損耗增加擊穿電壓值增加并可有效提高乙丙橡膠抗漏電起痕作用。低填充量可得低介電損耗，配方中配合硅烷偶聯(lián)劑用量控制在3份以內(nèi)。（3） 軟化劑：石蠟油應(yīng)用最廣，DOA極性增塑劑（己二酸二辛酯）不可用于乙丙橡膠中。

7、（4） 硫化劑：硫磺存在不利于絕緣，采用過(guò)氧化物硫化。阻燃性乙丙橡膠屬于易燃橡膠，需要配合阻燃劑或并用阻燃彈性體才可達(dá)到阻燃效果。配合原則：（1） 配合大量的白炭黑、碳酸鈣、滑石粉、陶土、硫酸鋇等無(wú)機(jī)填料比配合易燃炭黑的乙丙橡膠阻燃好。（2） 用氯化石蠟作增塑劑的膠料阻燃性好較石蠟油其他增塑劑，但與乙丙橡膠相容性差。（3） 氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅屬于環(huán)保型無(wú)機(jī)阻燃劑，但阻燃效果一般，需要大量的填充才獲得高的阻燃效果。（4） 單用三氧化銻不能明顯改善阻燃性能，與含鹵阻燃劑并用有協(xié)同作用，阻燃效果好，應(yīng)用廣泛。（5） EPDM與CR、CPE、CSM、EVA等阻燃性效果好的彈性體并用，可相應(yīng)提高

8、阻燃性。耐水和耐水蒸汽性由于本身高飽和性和非極性特征，具有疏水性，對(duì)水、過(guò)熱水、水蒸氣有很好的抵抗性。影響因素：（1） 生膠：選擇乙烯含量較高（約60%），二烯烴含量適中，分子量分布較窄或適中。（2） 選過(guò)氧體系硫化。（3） 補(bǔ)強(qiáng)采用中等或低補(bǔ)強(qiáng)炭黑如N550、N770，也可并用耐熱性無(wú)機(jī)填充劑煅燒陶土、滑石粉。（4） 含膠率應(yīng)較高（約40%）增塑劑盡量少用，操作助劑最好選高沸點(diǎn)低揮發(fā)性石蠟油或飽和低分子聚合物如PE蠟、液體乙丙橡膠。（5） 應(yīng)配合耐熱防老劑如防老劑RD、防老劑H。耐化學(xué)藥品性乙丙橡膠化學(xué)穩(wěn)定性好，與多數(shù)化學(xué)藥品不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與極性物質(zhì)之間不相容或相容性很小。耐油性對(duì)一般的非

9、極性礦物油和燃油不具有抗耐性，并能被該類油溶脹而失效。這也是乙丙橡膠性能上最大的缺陷。配合中應(yīng)注意問(wèn)題：（1） 生膠選擇高分子量、高乙烯含量、高ENB含量的牌號(hào)，雖不能從根本改變耐油差問(wèn)題但可溶脹度減小。（2） 硫化體系對(duì)耐油性作用不大，但提高交聯(lián)可減緩溶脹作用，溶脹度減小。（3） 與CR、NBR、CSM等耐油橡膠并用可改善耐油性。（4） 與PE、PP等結(jié)晶性塑料并用也可是耐油性改善。乙丙橡膠加工工藝塑煉乙丙橡膠一般情況下不需要進(jìn)行塑煉可直接混煉加工，若為了滿足某些特殊性能要求將膠料塑煉可采用薄通法為好。高溫塑煉比低溫塑煉效果明顯且分子量分布明顯加寬?；鞜捀鞣N原材料特性：（1）生膠在包輥時(shí)對(duì)溫

10、度敏感，在溫度允許范圍內(nèi)，為使填充劑快速均勻分散，混煉溫度應(yīng)高于一般合成橡膠。（2）為防止焦燒硫磺最后階段加入，且加入硫磺時(shí)膠料溫度在100以下。（3）氧化鋅極易混入且分散困難，所以加氧化鋅時(shí)最好預(yù)先造粒。（4）補(bǔ)強(qiáng)劑和填充劑：是用量最大的配合劑，炭黑采用分批投料方法，填充劑先進(jìn)行化學(xué)表面預(yù)處理再使用。（5）增塑劑：油類操作劑會(huì)降低膠料粘度不利于炭黑分散，應(yīng)與炭黑分開(kāi)加入，現(xiàn)加炭黑后加油。開(kāi)煉機(jī)混煉時(shí)加入硬脂酸還可減輕粘輥程度。（6）促進(jìn)劑：為防止發(fā)生促進(jìn)劑粉塵飛揚(yáng)最好在使用前造粒，混煉必須均勻分散好否則發(fā)生“噴霜”現(xiàn)象。密煉機(jī)混煉特點(diǎn)：混煉周期短，生產(chǎn)效率高。冷卻、過(guò)濾、停放 膠料混煉后必須

11、冷卻，否則在貯存時(shí)發(fā)生焦燒和粘連現(xiàn)象，膠片冷卻時(shí)涂上隔離劑。除了原料可能帶入雜質(zhì)，在配煉時(shí)也能摻入某些雜質(zhì)，所以為防止焦燒對(duì)不加硫化劑、促進(jìn)劑、發(fā)泡劑的母煉膠進(jìn)行過(guò)濾加工。與其他橡膠一樣，膠料混煉或過(guò)濾后一般要停放2小時(shí)后才能使用，必須遵循“先進(jìn)先出”的原則。擠出 擠出又稱為壓出，通常在熱喂料或冷喂料螺桿擠出機(jī)進(jìn)行的。（1）擠出膠料的配合：生膠：具有較高乙烯含量（低丙烯含量）乙丙橡膠擠出性能好，但也只賦予低溫下生膠強(qiáng)度，其膠料在80時(shí)表現(xiàn)熱塑性失去抗塌陷能力，高分子量則賦予熱膠生膠強(qiáng)度，所以通常高乙烯含量和高分子量的并用；分子量分布寬擠出物表面光滑度、棱角、及邊緣圓滑度較好。適當(dāng)增加炭黑補(bǔ)強(qiáng)填

12、充量可以提高擠出速度、改善擠出物外觀、減小擠出口的膨脹、降低擠出后制品尺寸收縮率；但高補(bǔ)強(qiáng)炭黑增加易造成焦燒，所以多數(shù)情況下多使用低補(bǔ)強(qiáng)性。淺色無(wú)機(jī)填料一般認(rèn)為增加淺色無(wú)機(jī)填料會(huì)（陶土、碳酸鈣、滑石粉等）會(huì)使乙丙橡膠擠出性能變差，但適當(dāng)加入預(yù)先活性處理或粒徑小的無(wú)機(jī)填料對(duì)乙丙橡膠擠出性能影響不大但能減小擠出物膨脹率降低膠料成本（如超細(xì)活性碳酸鈣也叫白艷華、超細(xì)活性滑石粉、超細(xì)活性陶土）。增塑劑：能降低膠料粘度和硫化膠的硬度，有利提高擠出速度。選擇合適硫化劑和促進(jìn)劑否則擠出時(shí)易發(fā)生噴霜或焦燒。壓延 根據(jù)不同壓延工作方式分為：壓片、貼合、壓型。 乙丙橡膠壓延膠料配合原則：（1）生膠分子量較低，膠料

13、門(mén)尼粘度較低則壓延制品收縮率較低，表面較為光滑；生膠分子量分布較寬的具有較好的壓延操作性能。（2）乙烯含量中等或偏高的生膠，有利于提高壓延速度和表面光滑度。但乙烯含量過(guò)高會(huì)造成乙丙橡膠包輥下降，降低壓延膠料的熱膠強(qiáng)度和黏著性。（3）增大乙丙橡膠填充量可以減小壓延膠片的收縮率和氣泡產(chǎn)生。（4）乙丙橡膠自黏性和黏著性差，所以應(yīng)適當(dāng)加入操作油或樹(shù)脂類增粘劑。（5）壓延操作溫度較高（約70-100），因此選擇硫化劑和促進(jìn)劑應(yīng)具有好的焦燒性。硫化乙丙橡膠硫磺硫化是在促進(jìn)劑和活性劑（氧化鋅和硬脂酸）存在下熱分解產(chǎn)生硫橋并取代第三單體上烯丙基不穩(wěn)定氫原子形成懸掛交聯(lián)母體再經(jīng)過(guò)歧化、脫硫最后烯烴分子形成交聯(lián)網(wǎng)

14、構(gòu)，這是離子型反應(yīng)機(jī)理。乙丙橡膠過(guò)氧化物硫化，過(guò)氧化物熱分解產(chǎn)生自由基奪取乙丙橡膠烯丙基或分子主鏈上不穩(wěn)定的氫原子形成大分子自由基，并最終形成交聯(lián)網(wǎng)構(gòu)，這是典型的自由基反應(yīng)機(jī)理。硫化方法：硫化罐蒸汽硫化（分為直接硫化和間接硫化）、模型硫化（分為模壓硫化和注壓硫化）、連續(xù)硫化（鹽浴硫化、微波硫化、熱空氣硫化、沸騰床硫化、剪切機(jī)頭硫化）。硫化溫度、時(shí)間、壓力是硫化三要素，硫化溫度直接影響硫化速度和產(chǎn)品質(zhì)量，硫化溫度高可以提高硫化速度和生產(chǎn)效率縮短硫化時(shí)間，反之，硫化速度慢生產(chǎn)效率低；乙丙橡膠在有無(wú)壓力下都可以硫化，但大多數(shù)模型制品是在壓力下硫化，隨著壓力增加許多物理機(jī)械性能（如強(qiáng)度、動(dòng)態(tài)模數(shù)、耐疲

15、勞性、耐磨性等）都相應(yīng)增加，但壓力過(guò)高會(huì)使分子鏈破壞，物理機(jī)械性能變差；硫化是一個(gè)交聯(lián)過(guò)程需要一定時(shí)間來(lái)完成，硫化時(shí)間過(guò)短會(huì)造成欠硫，硫化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)發(fā)生過(guò)硫造成物理機(jī)械性能變差。粘合 乙丙橡膠分子鏈缺少活性基因，分子內(nèi)聚能小，其自黏性和互黏性差。未硫化膠自黏和互黏：一般方法是熱帖法，涂溶劑或膠黏劑貼合。硫化膠自黏有倆種方法：一種是在硫化膠黏合面之間放入未硫化的橡膠或膠黏劑，在加熱加壓條件下黏合；另一種方法是在硫化膠需要黏合的表面涂一層膠黏劑，互相貼合加壓使其自然固化。乙丙橡膠的并用（1） 并用考慮因素：相容性、分散性、共硫化性（2） 并用的目的：降低乙丙橡膠成本、改進(jìn)乙丙橡膠某些使用性能、改善

16、乙丙橡膠加工性能。（3） 并用與配合：EPDM與NR大多數(shù)情況下是為了降低膠料的成本，并用膠硫化膠的拉伸性能降低，但其耐臭氧性好；EPDM與SBR并用膠提高了SBR耐臭氧性耐老化性能，尤其對(duì)淺色制品更能發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)；EPDM與CR并用：在過(guò)氧化物硫化的EPDM膠料中加入少量的氯丁橡膠或其他氯化聚合物有助于改善EPDM的耐熱性這種技術(shù)已應(yīng)用于電纜的膠料中；EPDM與NBR并用可提高NBR耐臭氧性、耐候性、低溫性能、介電性能，EPDM與IIR并用可改善IIR加工性能（如膠料收縮大、滯熱生熱大、加油后易粘輥等）、改善IIR內(nèi)胎老化發(fā)黏問(wèn)題、部分改進(jìn)IIR耐臭氧性、防止未硫化IIR拉伸狀態(tài)下產(chǎn)生龜裂、改

17、善EPDM抗透氣性能、提高EPDM阻尼性能；EPDM與MVQ并用改進(jìn)了EPDM抗?jié)耠娦阅芎湍蜔嵝詳U(kuò)大了EPDM高溫應(yīng)用范圍，提高硅橡膠拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度；EPDM與FKM并用可以改善氟橡膠制品耐低溫性、耐高PH值液體、及耐甲乙酮和甲苯混合溶劑性能，還可以降低氟橡膠成本，但其耐油性下降只適用于要求中等耐油制品。乙丙橡膠改性主要包括：鹵化乙丙橡膠、氯磺化乙丙橡膠、順酐改性EPDM、丙烯腈改性EPDM、丙烯酸酯改性EPDM乙丙橡膠在電線和電纜中應(yīng)用乙丙橡膠由于高度的耐老化性、優(yōu)秀的耐臭氧性能、較高的熱穩(wěn)定性、好的耐熱老化性能、優(yōu)異的耐天候性、良好的耐化學(xué)藥品性、耐油性、卓越的耐水、耐過(guò)熱水、及耐水蒸

18、汽性、優(yōu)異的電絕緣性（介電損失極低、耐電暈性也好），使用壽命是其他橡膠的8-10倍；即乙丙橡膠正逐漸代替NR、IIR、CR等，用于高壓、中壓、低壓電線電纜絕緣層（護(hù)套）。（1）阻燃電纜典型配方：原料名稱份數(shù)EPDM（Dutral TER 4033SC）100氧化鋅5防老劑1242氫氧化鋁200石蠟5硅烷偶聯(lián)劑A-1722助交聯(lián)劑TAC1.5過(guò)氧化物（含量40%）2.5合計(jì)318硫化膠性能（165*40min）H89TS13EB180氧指數(shù)30老化后(150*7d)TS保持率%116EB保持率%85原料名稱份數(shù)EPM（Dutral CT 053）100氧化鋅5硬脂酸鋅2防老劑（Naugard 4

19、95）3氫氧化鋁180碳酸鎂20石蠟油8低分子聚乙烯2硅烷偶聯(lián)劑A-1722助交聯(lián)劑TAC2過(guò)氧化物（含量40%）6合計(jì)330硫化膠性能（165*40min）H75TS7EB230壓縮永久變形（200*20min）/%34體積電阻率4*1014氧指數(shù)35阻燃等級(jí)V-0老化后（150*14d）TS保持率%110EB保持率%93（2）低壓電纜（乙丙絕緣層）原料名稱份數(shù)EPDM（Keltan 5580）100氧化鋅10硬脂酸2微晶石蠟4沉淀法白炭黑12防老劑RD1.8石蠟油（Supar 2280）40A-1720.5二氧化鈦5TALC120陶土70TAC0.5DCP2.8合計(jì)368.6（3）中壓電纜

20、（乙丙絕緣層）原料名稱份數(shù)EPDM（Keltan 2630A）100防老劑MB1.5防老劑RD1氧化鋅8硬脂酸1二氧化鈦4沉淀法白炭黑5聚丁二烯油8微晶石蠟5超細(xì)滑石粉80陶土40DCP2.8TAC 1合計(jì)257.3（4）高壓電纜（乙丙絕緣層）原料名稱份數(shù)EPDM（Keltan 2630A）100LDPE5氧化鋅8硬脂酸1石蠟油（Supar 2280）5陶土75超細(xì)滑石粉20防老劑RD1.5紅丹母膠3DCP2.8合計(jì)218.5（5）我自己尋思以EPDM為基料低煙無(wú)鹵阻燃護(hù)套（以第一個(gè)阻燃電纜配方作為參考）原料名稱份數(shù)EPDM100氧化鋅5防老劑RD2氫氧化鋁100氫氧化鎂70硼酸鋅5石蠟5硅烷偶聯(lián)劑A-1722Perkadox29/40 7TAC1合計(jì)297以EPDM為基料制備低煙無(wú)鹵阻燃護(hù)套，采用過(guò)氧化物硫化體系耐熱性性永久變形小，Perkadox29/40具有快速硫化并且產(chǎn)生氣味低（在不要求水電性時(shí)可加入一份PET防止硫化過(guò)程出現(xiàn)噴霜現(xiàn)象），氧化鋅是活性劑能明顯提高三元乙丙橡膠硫化速度和交聯(lián)程度，防老劑RD對(duì)過(guò)氧化物硫化影響最小，石蠟與EPDM相容性好污染小且不影響硫化和硫化膠