稀土元素?fù)诫s納米TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)研究

1、稀土元素?fù)诫s納米TiO2光催化降解亞甲基藍(lán)研究【摘要】：亞甲基藍(lán)是廢水中主要的有機(jī)污染物之一，是廢水處理的主要對(duì)象。對(duì)于這個(gè)污染問題，選擇用具有發(fā)展前景的光催化材料納米TiO2來作為光催化劑，對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行光催化降解的研究，從而提供了對(duì)印染廢水處理的有效方法。雖然TiO2光催化劑是一種理想的催化劑，但是TiO2的光催化活性較低，限制了它的應(yīng)用。因此對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性來提高光催化活性和對(duì)太陽光的利用，可以更好地降解污染物。在本實(shí)驗(yàn)中，用直接熱氧化法來制備稀土元素（La、Ru）摻雜TiO2納米復(fù)合膜（光催化劑），采用SEM、XRD、電化學(xué)測(cè)試等手段對(duì)TiO2復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)、成分和表面形貌進(jìn)行性能

2、表征測(cè)試，并用甲基藍(lán)溶液為降解物來評(píng)價(jià)稀土摻雜后TiO2復(fù)合膜的光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：稀土摻雜后的TiO2復(fù)合膜與未摻雜的TiO2復(fù)合膜相比，稀土摻雜后的TiO2復(fù)合膜具有較好的光催化活性。【關(guān)鍵詞】：熱氧化法，光催化，稀土摻雜TiO2，亞甲基藍(lán)，降解The research of rare earth element doped nanometer TiO2 photocatalytic degradation of methylene blue【Abstract】: Methylene blue as one of the typical organic pollutants in t

3、he printing and dyeing wastewater, so is an important object of printing and dyeing wastewater treatment. In response to this serious pollution problem, chose an environmental protection nanometer TiO2 photocatalysis materials for the degradation of methylene blue which is vast application of develo

4、pment, and provide an effective method of treatment printing and dyeing wastewater. TiO2 is a kind of ideal photocatalyst, but TiO2 photocatalysis have a shortcoming of low activity that make its application has been limited. In order to improve the photocatalytic activity of TiO2 and utilization of

5、 visible light, so as to achieve the degradation of pollutants, we do a research of TiO2 modified by doped. In this experiment, rare earth element(La, Ru) doped nanometer TiO2 prepared by direct thermal oxidation. Using SEM, XRD and electrochemical measurement of TiO2 composite film structure, compo

6、sition and surface morphology of performance characterization, and for the degradation of methylene blue solution after to evaluate rare earth doped TiO2 photocatalytic performance of the composite film.The results showed that: TiO2 composite film of rare earth doped TiO2 composite membranes compare

7、d to the undoped, TiO2 composite film of rare-earth doped with good photocatalytic activity.【Key words】: Thermal oxidation method, Photocatalysis, Rare earth doped TiO2 Methylene blue,Degradation 目錄第一章 緒論11.1 我國印染廢水污染現(xiàn)狀與危害11.1.1 印染廢水污染現(xiàn)狀11.1.2 印染廢水的危害11.2 印染廢水的處理技術(shù)21.2.1 物理法21.2.2 化學(xué)法21.2.3 生物法21.3

8、納米TiO2光催化的應(yīng)用與發(fā)展的趨勢(shì)21.3.1 納米TiO2光催化的應(yīng)用21.3.2 納米TiO2光催化的發(fā)展趨勢(shì)31.4 納米TiO2的制備方法31.4.1 Sol-Gel(溶膠-凝膠法)31.4.2直接熱氧化方法41.4.3 液相沉積法（LPD）41.5 納米TiO2光催化劑的改性41.5.1 過渡元素?fù)诫s41.5.2 貴金屬沉積51.5.3 稀土摻雜51.6 選題研究?jī)?nèi)容及目的51.6.1 研究?jī)?nèi)容51.6.2 研究目的5第二章 實(shí)驗(yàn)部分72.1 實(shí)驗(yàn)主要藥品及儀器設(shè)備72.1.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品72.1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備72.1.3 光電催化反應(yīng)裝置82.2 直接熱氧化法制備TiO

9、2光催化劑82.2.1 鈦板前處理82.2.2 溶液的配制82.2.3 鈦板涂層92.3 TiO2光催化劑光催化效果的測(cè)試92.3.1 降解物的選擇92.3.2 標(biāo)準(zhǔn)亞甲基藍(lán)溶液吸光度與濃度的關(guān)系92.3.3 La3+摻雜量對(duì)TiO2光電催化的影響112.4 TiO2光催化劑的電化學(xué)測(cè)試132.4.1電化學(xué)測(cè)試裝置132.4.2 OCP曲線132.4.3 極化曲線142.5 TiO2光催化劑的表征162.5.1 XRD圖譜162.5.2 SEM圖譜16第三章 結(jié)論與展望183.1 結(jié)論183.2 展望18參考文獻(xiàn)19致謝20 18第1章 緒論1.1 我國印染廢水污染現(xiàn)狀與危害1.1.1 印染廢

10、水污染現(xiàn)狀印染廢水在所有的工業(yè)廢水中占有很大的一部分，主要是來自與退漿、煮練、漂白、絲光、染色、印花等工序所排放出的混合廢水組成。廢水中的染料、漿料、纖維雜質(zhì)、化學(xué)藥劑、助劑等是主要污染物，這些都是主要控制和減少排放的對(duì)象。要是對(duì)這些污染物處理不當(dāng)，整個(gè)水環(huán)境將受到嚴(yán)重的污染。目前紡織行業(yè)是我國排放工業(yè)污水量較大的部門之一，據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局發(fā)布的環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2010年我國印染行業(yè)日污水排放量約為1.8×107m3，印染廢水占該行業(yè)污水量的40%50%，約為每天6.0×106m3。1印染廢水堿性大、水質(zhì)變化大，而且有機(jī)污染物的含量高。一般情況下印染廢水的生物化學(xué)需氧量（BO

11、D5）為100-400mg/L,化學(xué)需氧量（COD）為400-1000mg/L,pH值為6-10,色度為100-400倍，懸浮物（SS）為100-200mg/L2。印染廢水的各個(gè)工序水質(zhì)特征3,表1-1。表1-1 印染廢水水質(zhì)特征工序pH值BOD5耗水量總固體溫度退漿堿性高大高-煮煉強(qiáng)堿性高大高高漂白強(qiáng)堿性低最大高-絲光強(qiáng)堿性低中低-染色強(qiáng)堿性高大高-印花中性至堿性高大高-1.1.2 印染廢水的危害印染廢水中含有大量會(huì)溶解消耗水中的氧的有機(jī)污染物，使得水體的平衡受到破壞，嚴(yán)重威脅著各種水生生物的生存。如果這些污染物長(zhǎng)期沉積在水底，會(huì)因?yàn)閰捬醵纸猱a(chǎn)生一些有害氣體，如硫化氫等，因此水環(huán)境就受到了

12、嚴(yán)重的污染。印染廢水會(huì)使水體變得渾濁不透明,這不利于水體的自凈和水生生物的生存,而且還容易造成視覺污染，同時(shí)也嚴(yán)重影響了人類的健康。印染廢水中色度的污染特別嚴(yán)重，很難用一般的方法去除。雖然用化學(xué)氧化法可以降低水體的色度，使其褪色，但整個(gè)水體環(huán)境還是會(huì)受其產(chǎn)生的殘余物的影響。印染廢水大多呈偏堿性，如果流進(jìn)農(nóng)田，土地不但會(huì)鹽堿化，其產(chǎn)生的硫酸鹽還會(huì)轉(zhuǎn)化成硫化物，硫化氫氣體，造成空氣的污染。印染廢水中的污染物，如果不進(jìn)行有效的處理，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害，還會(huì)極大的危害人體健康。尤其是廢水中那些能讓人致癌、致突變、致畸形的偶氮染料，對(duì)其初步降解后會(huì)產(chǎn)生一些芳香類化合物，如聯(lián)苯胺等。而這些芳香類化合物的

13、毒性都很大，特別是苯對(duì)人的神經(jīng)血管系統(tǒng)有明顯的毒害作用。1.2 印染廢水的處理技術(shù) 印染工業(yè)廢水的組成復(fù)雜、種類繁多，治理的方法也是五花八門的。主要可分為：物理處理法、化學(xué)處理法、生物處理法。1.2.1 物理法物理法主要是通過一些操作對(duì)印染廢水進(jìn)行過濾、滲透等從廢水中分離染料。吸附法在物理方法中應(yīng)用最多的。它是利用一些材料的多孔性，如活性炭、粘土等。與廢水混合，或讓廢水通過由其顆粒狀物組成的濾床，讓廢水中的污染物質(zhì)被吸附在多孔物質(zhì)表面或被過濾除去4。吸附劑可分為可再生吸附劑如活性炭、樹脂等和不可再生吸附劑如硅藻土、鋸屑等。由于吸附劑的吸附一般具有選擇性，我們需要根據(jù)具體情況來選擇吸附劑。1.2

14、.2 化學(xué)法化學(xué)法是通過對(duì)印染廢水中的有機(jī)染料外加氧化或者還原性的物質(zhì)，使其發(fā)生氧化還原反應(yīng)來達(dá)到降低廢水的化學(xué)需氧量和色度的一種方法。其中光催化氧化就是屬于這一類。1.2.3 生物法利用微生物分解、氧化、吸附廢水中的有機(jī)物從而凈化廢水的方法稱為生物處理法5。印染廢水中含有大量的有毒有害物質(zhì)，可生化性較差，但是可以通過在適宜的環(huán)境中培育優(yōu)勢(shì)菌種來降解印染廢水。生物法由于其無二次污染，操作也簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，得到了廣泛的應(yīng)用。1.3 納米TiO2光催化的應(yīng)用與發(fā)展的趨勢(shì)1.3.1 納米TiO2光催化的應(yīng)用TiO2作為光催化劑主要原因是穩(wěn)定性好、無毒、無二次污染和光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，而受到了廣泛的關(guān)注。

15、目前被廣泛應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物、光分解水制氫、醫(yī)學(xué)、國防和汽車等領(lǐng)域。（1） 空氣凈化納米TiO2可以氧化去除大氣中的硫化物、氮氧化合物以及各種異味，也可以降解空氣中的有機(jī)污染物，如建筑材、家具和電器等釋放到空氣中的甲醛、二氯乙烯、二甲苯等有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，這些化學(xué)物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)的功能異常，長(zhǎng)期吸入甚至可以引發(fā)白血病、癌癥等6。如果在一些建材表面涂上TiO2光催化劑薄膜或安裝TiO2光催化設(shè)備可以有效的降解有機(jī)物，讓室內(nèi)空氣得到凈化。（2） 污水處理成本高、效率低、還有二次污染是傳統(tǒng)污水處理方法的主要瓶頸，因此污水治理很難進(jìn)行。而這些污水中基本都由一些成分復(fù)雜、毒性大的印染廢水

16、、制藥廢水、造紙廢水、化工廢水所組成，這些污染物基本上都是有機(jī)污染物。TiO2光催化劑不僅是制作工藝簡(jiǎn)單、光降解高效、而且還不產(chǎn)生二次污染。能夠在污水處理中有效的使有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化成二氧化碳、水、氮?dú)?、氯離子等無機(jī)小分子，最后達(dá)到有機(jī)污水無機(jī)化的。（3） 殺菌滅毒在光照條件下納米TiO2產(chǎn)生的空穴會(huì)將吸附在表面的OH-和水分子氧化成為羥基自由基（·OH），羥基自由基再與細(xì)菌內(nèi)的有機(jī)物質(zhì)反應(yīng)，生成二氧化碳和水，從而殺死細(xì)菌，所以TiO2光催化在生物殺菌領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注與研究。TiO2光催化在殺死細(xì)菌后還能對(duì)細(xì)菌釋放的有毒物質(zhì)進(jìn)行降解，避免產(chǎn)生二次污染。如果在一些公共場(chǎng)所使用納米TiO

17、2光催化劑的抗菌涂料，利用太陽光和室內(nèi)的弱光，來達(dá)到殺菌的效果，從而抑制細(xì)菌的傳播。也可以用于生活用水的殺菌消毒方面，此外納米TiO2還可以讓某些致癌細(xì)胞失活，為治療癌癥提供了一條有效的捷徑。1.3.2 納米TiO2光催化的發(fā)展趨勢(shì)由于納米TiO2光催化劑化學(xué)穩(wěn)定性好、催化活性高、安全性好、價(jià)格低等，在近年來引起了一股研究熱潮。光催化劑的效率和對(duì)太陽能的利用率很低是目前亟待解決的問題，已經(jīng)開發(fā)的多種光催化產(chǎn)品并沒有達(dá)到我們所預(yù)期的功能，所以TiO2光催化劑能否在能源和環(huán)境治理中發(fā)揮應(yīng)有的作用，是將來能否得到推廣的重要因素。1.4 納米TiO2的制備方法氣相合成法、液相合成法和固相法是目前制備T

18、iO2常用的主要方法7。氣相法主要有濺射法、氣相水解法、激光化學(xué)法等；液相法主要有Sol-Gel(溶膠-凝膠法)、水熱法、超聲霧化法等；固相法主要包括機(jī)械粉碎法、球磨法等。氣相法和液相法是目前最常用的。1.4.1 Sol-Gel(溶膠-凝膠法)Sol-Gel8通常是以鈦醇鹽為前驅(qū)體，與酸、水、水解抑制劑等以適當(dāng)?shù)谋壤旌?，形成透明的溶膠，經(jīng)過干燥后形成半透明溶膠，最后經(jīng)過熱處理形成氧化物或化合物固體得到TiO2薄膜。用溶膠-凝膠法制備的TiO2膜與載體結(jié)合牢固，不易脫落；膜均勻性高且厚度可控制；容易進(jìn)行摻雜改性，并可通過工藝改進(jìn)，以減少膜的燒結(jié)溫度；而且工藝簡(jiǎn)單，操作容易。但是制得的薄膜還要經(jīng)

19、過熱處理后才可得到所期望的晶相，所以該方法不適合大面積薄膜的制備。1.4.2直接熱氧化方法直接熱氧化是指在經(jīng)過處理的鈦片涂上配制好的溶液然后放入爐子中加熱氧化形成薄膜的方法。利用高溫把鈦片氧化成金紅石相的Ti02薄膜。這是一種簡(jiǎn)單而有效的制備Ti02薄膜方法，可以與基底緊密接觸、不容易脫落。但是這種方法不適合制備銳鈦礦結(jié)構(gòu)的Ti02薄膜。后來這種方法在溶膠-凝膠法、氣相沉積等新方法的興起后，而發(fā)展緩慢。2002年Khan用焰燒鈦片的方法制備了C摻雜的Ti02薄膜，讓吸光邊擴(kuò)展至535nm左右的可見光區(qū)，這一發(fā)現(xiàn)又引起了人們對(duì)熱氧化制備方法的研究9。1.4.3 液相沉積法（LPD）LPD通常用T

20、iCl4或者TiSO4等無機(jī)鹽為原料，將(NH4)CO3、氨水等堿性物質(zhì)加入到鈦鹽溶液中，生成物定型的Ti(OH)4沉淀，將沉淀過濾，洗滌，干燥，經(jīng)高溫（600左右）煅燒到銳鈦型納米Ti02粉體10。此法合成納米Ti02必須經(jīng)過反復(fù)沖洗才能得到想要的沉淀物，制得純度不高的Ti02粉體，而且還存在制作工業(yè)的流程長(zhǎng)、廢液多、產(chǎn)物的損失大等缺點(diǎn)。1.5 納米TiO2光催化劑的改性根據(jù)納米TiO2的光催化原理可知，激發(fā)能量必須大于或等于TiO2禁帶寬度的能量才能使價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的空穴，形成電子空穴對(duì)，光催化反應(yīng)得以進(jìn)行。但是納米TiO2光吸收的波長(zhǎng)范圍小，激發(fā)產(chǎn)生的電子空穴對(duì)容易復(fù)合，

21、從而影響光催化效率。改變氧化鈦表面性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)，使禁帶寬度變小，讓光生電流載體的復(fù)合率下降，進(jìn)而擴(kuò)大其利用可見光的效率是提高TiO2光催化的效率的有效途徑。提高TiO2光催化的效率主要方法有：表面光敏化、過渡金屬離子的摻入、表面貴金屬沉積、稀土元素的摻雜等11, 12。1.5.1 過渡元素?fù)诫s過渡元素的摻雜可以在TiO2晶格中形成雜質(zhì)缺陷或改變TiO2的結(jié)晶度，而提高TiO2的化學(xué)活性，影響電子和空穴的復(fù)合。過渡元素大部分是變價(jià)的，用少量過渡金屬離子摻雜TiO2，讓TiO2表面產(chǎn)生缺陷，這些缺陷可以捕獲分離的光生電子-空穴對(duì)，延長(zhǎng)電子-空穴對(duì)的復(fù)合時(shí)間，降低復(fù)合幾率，使TiO2的光催化活性得

22、到提高。由于過渡金屬離子比TiO2有更寬的的光吸收范圍，吸收光范圍被延伸到可見光區(qū)域，因此可以充分的利用太陽光。1.5.2 貴金屬沉積 光量子效率低是影響TiO2光催化性能的重要因素之一，針對(duì)這個(gè)問題，在TiO2光催化劑表面沉積貴金屬可以抑制電子和空穴的復(fù)合，提高光量子效率。在Ti02的表面沉積貴金屬，不僅能改變電子能級(jí)的結(jié)構(gòu)，還可以對(duì)Ti02表面性質(zhì)進(jìn)行改性，以提高其光催化性能。由于兩者的費(fèi)米能級(jí)有所不同，電子會(huì)從Ti02遷移至貴金屬，這樣貴金屬會(huì)得到大量負(fù)電荷，Ti02則得到太多的正電荷，導(dǎo)致了能帶的彎曲。從而形成肖特基勢(shì)壘，可以有效阻止電子和空穴的復(fù)合，提高光生電子產(chǎn)率，達(dá)到提高Ti02

23、的光催化效果。Yizhuo He等13采用溶膠-凝膠法制備了Ti02光催化劑復(fù)合納米陣列，用硝酸銀作為沉積前驅(qū)體，采用光還原法把Ag沉積在Ti02復(fù)合納米陣列中，結(jié)果表明所制備的復(fù)合材料光催化活性高于P25，且加入一定量的Ag可以促進(jìn)電荷的分離，使電子一空穴對(duì)更容易形成，從而提高光催化活性，但是添加過多的Ag，將會(huì)導(dǎo)致光催化能力的下降。1.5.3 稀土摻雜用稀土元素?fù)诫sTiO2可以有效提高其光催化活性。用適當(dāng)?shù)南⊥罫a 摻雜TiO2薄膜可以提高其光催化活性。在La 摻雜的TiO2光催化劑中，Ti4+離子可替代La3+離子，引起電荷的不平衡，TiO2光催化劑的表面會(huì)吸附氫氧根離子(OH-)，表面

24、氫氧根離子與空穴發(fā)生反應(yīng)生成更強(qiáng)的活性羥基(·OH)，可以有效的分離光生電子-空穴對(duì)，又可生成具有強(qiáng)氧化性的活性羥基(·OH)來參與光催化氧化反應(yīng)。1.6 選題研究?jī)?nèi)容及目的1.6.1 研究?jī)?nèi)容光量子效率低、光吸收的波長(zhǎng)范圍小，對(duì)太陽能的利用率很低，光催化活性差是目前納米光催化劑的主要缺點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)就是針對(duì)這兩個(gè)缺點(diǎn)對(duì)進(jìn)行稀土元素的摻雜。主要包含以下部分：（1）直接熱氧化法制備純納米TiO2、La3+/TiO2和La3+/Ru3+/TiO2光催化劑；通過其光催化降解亞甲基藍(lán)效率的研究，與純TiO2相比，找尋提高TiO2光催化效率的有效手段；（2）研究影響TiO2光催化降解反應(yīng)

25、的各種外在因素（光照時(shí)間、亞甲基藍(lán)溶液初始濃度、摻雜量等），盡可能的找出稀土摻雜的最佳摻雜量；（3）采用XRD、SEM、電化學(xué)測(cè)試等手段研究TiO2的相組成、表面形貌等。1.6.2 研究目的TiO2作為一種新型的光催化劑在光催化處理廢水方面有著廣闊的應(yīng)用前景和巨大的應(yīng)用價(jià)值。但將這種技術(shù)投入實(shí)際應(yīng)用尚存在一些問題，所以本實(shí)驗(yàn)以鈦片為載體，用直接熱氧化法制備不同摻雜的TiO2薄膜，探究摻雜不同含量的稀土離子提高TiO2光催化效率，以此來降解工業(yè)中的印染廢水。用亞甲基藍(lán)作為降解物，將制得的TiO2光催化劑和稀土摻雜的TiO2光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解比較，找尋最佳的制備稀土摻雜TiO2光催化劑的濃

26、度以及在污水處理的應(yīng)用。第2章 實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)主要藥品及儀器設(shè)備2.1.1 主要實(shí)驗(yàn)藥品實(shí)驗(yàn)中所使用的主要藥品如表2-1。表2-1 主要實(shí)驗(yàn)用品名稱分子式純度鈦酸四丁酯C16H36O4Ti化學(xué)純硝酸鑭La（NO3)3·6H2O分析純無水乙醇CH3CH2OH分析純鹽酸HCl分析純硫酸H2SO4分析純草酸/乙二酸C2H2O4分析純蒸餾水H2O三次蒸餾氧化釕RuO2-亞甲基藍(lán)C16H18CIN3S·3H2O-注：基底為鈦板（2*3=6cm2）2.1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備實(shí)驗(yàn)中所需主要實(shí)驗(yàn)儀器如表2-2。表2-2 主要實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備儀器型號(hào)移液槍1-50ul紫外-可見分光光度計(jì)

27、UV-9000電化學(xué)工作站CHI760D電子天平HR-200恒溫水浴鍋EVO18馬弗爐KSL-1200X紫外燈管18W磁力攪拌器78-12.1.3 光電催化反應(yīng)裝置為了對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解，根據(jù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)。裝置圖如圖2-1：用制備的稀土摻雜的光催化劑作為工作電極，用鈦板條作為陰極，用紫外燈管（18W）為光源。反應(yīng)在一個(gè)大燒杯中進(jìn)行，通過直流電源施加一個(gè)穩(wěn)點(diǎn)的電流。這樣可以同時(shí)測(cè)量在有光源（紫外燈）與暗態(tài)情況下對(duì)亞甲基藍(lán)降解的情況。1、樣品（工作電極） 2、陰極（鈦板）3、密閉容器（紙箱）4、溶液液面 5、燒杯圖2-1 光電催化反應(yīng)裝置2.2 直接熱氧化法制備TiO2光催化劑2.2.

28、1 鈦板前處理為了增強(qiáng)涂層的結(jié)合，對(duì)鈦板進(jìn)行刻蝕去掉表面氧化層，具體步驟如下：（1）將簡(jiǎn)單清洗后的鈦板放到20%體積分?jǐn)?shù)的硫酸溶液中或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸溶液中，溶液的量都要淹沒鈦板；（2）放入95的恒溫水浴鍋進(jìn)行加熱1h（草酸溶液2h）,并適當(dāng)?shù)臄嚢?；?）取出鈦板用自來水清洗表面，然后用蒸餾水沖洗，最后吹干并做好標(biāo)記。2.2.2 溶液的配制在室溫下用移液槍3.3ml無水乙醇放入燒杯中，再取1.7ml鈦酸四丁酯，滴入到3.3ml無水乙醇中，攪拌使其混合均勻，配得5ml濃度為1mol/L的溶液A；用電子天平稱量0.1830g硝酸鑭放入燒杯中，再取4.2ml無水乙醇加入，攪拌溶解得5ml濃度

29、為0.1mol/L的溶液B；用電子天平稱量0.4286g三氯化釕放入燒杯中，在加入1.6ml無水乙醇進(jìn)行溶解，得到5ml濃度為1mol/L的溶液C。用以上溶液A、B、C，根據(jù)La3+摻雜摩爾濃度為（0mol%、0.2mol%、0.5mol%、1mol%）分別配得含有La3+/Ti4+和La3+/Ru3+/Ti4+溶液（其中Ru3+的濃度固定為5mol%）。2.2.3 鈦板涂層將配好的溶液攪拌均勻。用移液槍均勻的涂在已經(jīng)刻蝕好的鈦板上，每次涂的量固定，然后放在浴霸燈下烘干3min,在放入馬弗爐（450）熱氧化10min,取出冷卻，重復(fù)以上操作直到將溶液涂完，最后將所有的樣品放進(jìn)馬弗爐（450）退

30、火1h，得到所需的樣品（摻雜不同La3+濃度的TiO2光催化劑和RuO2-TiO2光催化劑）。2.3 TiO2光催化劑光催化效果的測(cè)試2.3.1 降解物的選擇亞甲基藍(lán)在空氣中較穩(wěn)定，可溶于水，其水溶液呈藍(lán)色、堿性，是印染廢水中的主要成分，為了對(duì)驗(yàn)證TiO2光催化劑對(duì)廢水處理的應(yīng)用，所以本實(shí)驗(yàn)用10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液作為降解物。2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)亞甲基藍(lán)溶液吸光度與濃度的關(guān)系為了得到標(biāo)準(zhǔn)亞甲基藍(lán)溶液的濃度與吸光度的關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)分別配制了4mg/L，6mg/L，8mg/L，10mg/L一系列的標(biāo)準(zhǔn)亞甲基藍(lán)溶液。用比色皿分別取配制好的標(biāo)準(zhǔn)亞甲基藍(lán)溶液，用蒸餾水作為參比，放入紫外分光光度計(jì)中進(jìn)行吸光

31、度分析。（1） 亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(zhǎng)圖2-2 10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)亞甲基藍(lán)溶液的紫外-可見吸收光譜在圖2-2可以看到最大波峰在664nm處，所以可以確定664nm為亞甲基藍(lán)溶液（10mg/L）的最大吸收波長(zhǎng)，其吸光度C0=1.9089。（2） 亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖2-3 4mg/L，6mg/L，8mg/L，10mg/L的標(biāo)準(zhǔn)亞甲基藍(lán)溶液的紫外-可見吸收光譜圖2-4 亞甲基藍(lán)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖2-4為在最大吸收波長(zhǎng)664nm處所測(cè)的亞甲基藍(lán)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線。吸光度y與亞甲基藍(lán)濃度x的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程為： y=0.44067+0.14442*xR2=0.9909由此可知在一定濃度范圍內(nèi)亞甲基藍(lán)溶液的

32、濃度x與吸光度y呈線性關(guān)系，可以用溶液吸光度值的變化來表示亞甲基藍(lán)溶液的濃度變化。2.3.3 La3+摻雜量對(duì)TiO2光電催化的影響用摻雜有La3+/TiO2和La3+/Ru3+/TiO2的光催化劑分別對(duì)亞甲基藍(lán)溶液降解來評(píng)價(jià)其光催化活性。采用圖2-1所示的光電催化反應(yīng)裝置。量取100ml-10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液放入燒杯中，在放入樣品（光催化劑），在通入0.07A的直流電流條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)5min。取樣，用紫外分光光度計(jì)測(cè)量亞甲基藍(lán)溶液降解前后的吸光度值，并計(jì)算光降解率。（1） 光照與暗態(tài)下不同La3+摻雜量的降解率把制備的La3+摻雜量為0%、0.2%、0.5%、1%的La3+/Ru

33、3+/TiO2光催化劑放入光電催化反應(yīng)裝置中，在紫外燈的照射下和暗態(tài)情況下對(duì)100ml亞甲基藍(lán)溶液（10mg/L）的降解，5min后取樣進(jìn)行吸光度檢測(cè)。表2-3： 圖2-5 （a）暗態(tài)下不同La3+摻雜濃度的吸光度對(duì)比 (b)光照下不同La3+摻雜濃度的吸光度對(duì)比 表2-3 La3+/Ru3+/TiO2在暗態(tài)與光照下在664nm處亞甲基藍(lán)的吸光度La3+摻雜量0%0.2%0.5%1%吸光度（A）暗態(tài)0.67640.53750.56680.6012光照0.52820.49010.46560.5118由表2-3可知，不管是在暗態(tài)還是光照情況下亞甲基藍(lán)的吸光度隨著La3+摻雜量的升高而呈現(xiàn)先降低后升

34、高的趨勢(shì)，在La3+摻雜量為0.5%時(shí)，亞甲基藍(lán)溶液的吸光度是最小的，在La3+摻雜量為1%時(shí)亞甲基藍(lán)的吸光度卻上升了。也就是說，隨著La3+摻雜量的逐漸升高，降解亞甲基藍(lán)的速率呈現(xiàn)先升后降的規(guī)律，而且有La3+摻雜的降解效率與未摻雜相比都有一定程度的提高。由此可以得出La摻雜TiO2薄膜對(duì)光催化效率是有影響的，存在一個(gè)最佳的摻雜量，而這個(gè)最佳摻雜量為0.5%，超過這個(gè)最佳摻雜量并不利于光催化效率的提高。 圖2-6 （a）、（b）、（c）、（d）分別為L(zhǎng)a3+摻雜量為0%、0.2%、0.5%、1%的La3+/Ru3+/TiO2光催化劑在暗態(tài)與光照下與原液的吸光度對(duì)比表2-4 La3+/Ru3+

35、/TiO2在暗態(tài)與光照下在664nm處亞甲基藍(lán)的降解率La3+摻雜量0%0.2%0.5%1%降解率（%）暗態(tài)64.5771.8470.2068.51光照72.3374.3375.6173.19由表2-4也可以明顯看出亞甲基藍(lán)的降解率隨著La3+摻雜濃度的增大，先升高在降低，在0.5% La3+/Ru3+/TiO2時(shí)，降解率是最高的，在暗態(tài)情況下5min的降解率從未摻雜的64.57%提高到70.2%，光照下從72.33%提高到75.61%。當(dāng)摻雜量繼續(xù)增大，亞甲基藍(lán)的降解率反而開始下降了，說明了適量的摻雜才能有效的提高TiO2的光催化效率。在摻雜量相同的情況下，在光照條件下降解率也有明顯的提高。

36、這是因?yàn)檫m量的La3+摻雜，在紫外光照射下，鑭的沉積有利于捕獲電子，可以有效的抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合14。而過量的摻雜時(shí)，La3+就會(huì)沉積在表面，阻礙了光催化反應(yīng)的進(jìn)行，從而降低了光催化效率15。2.4 TiO2光催化劑的電化學(xué)測(cè)試2.4.1電化學(xué)測(cè)試裝置電化學(xué)測(cè)試裝置是以10mg/L的亞甲基藍(lán)和1mol/L NaCl的混合液作為電解液，飽和甘汞電極作為參比電極，以樣品作為工作電極（陽極），用鈦板條作為對(duì)電極（陰極），電解槽采用高透石英玻璃制成，在磁力攪拌器的攪拌下用電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試。裝置如圖2-7：圖2-7 電化學(xué)測(cè)試裝置WE:工作電極 CE:對(duì)電極（鈦板）RE：參比電極（甘汞電極S

37、CE，放入魯金毛細(xì)管）。2.4.2 OCP曲線圖2-8不同La3+摻雜量的OCP曲線對(duì)比圖2-8是四種樣品在可見光下的開路電位。在光照瞬間體系的開路電位下降，這是因?yàn)樵诠庹盏臅r(shí)候，價(jià)帶的電子被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，導(dǎo)致了電位的下降。在可見光照射下，由于光生載流子擴(kuò)散至電極-溶液界面并建立空間電荷層從而產(chǎn)生開路電位，因此開路電位的大小反應(yīng)擴(kuò)散到表面的光生電子-空穴對(duì)的多少，這反映了TiO2光催化劑對(duì)可見光的響應(yīng)特性16。另外，從圖2-8可以看出，摻雜不同La的電極的暗態(tài)開路電位也有明顯的差異，這說明La含量的不同，導(dǎo)致電極表面電化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了明顯的改變，從而導(dǎo)致開路電位發(fā)生變換。2.4.3 極化曲線

38、.圖2-9（a）、（b）、（c）、（d）分別為L(zhǎng)a3+摻雜量為0%、0.2%、0.5%、1%的La3+/Ru3+/TiO2光催化劑在暗態(tài)與光照下的極化曲線圖中四種不同La3+摻雜量的樣品在電解質(zhì)溶液中暗態(tài)與光照情況下的極化曲線。可知，在光照情況下不管摻雜量的多少其析氧電位都保持在1.1V左右，在暗態(tài)情況下則為1.2V左右，暗態(tài)情況下的析氧電位都比較高。樣品的析氧電位越高，氧氣就越難析出，有機(jī)污染物就越難被氧化降解，所以在光照情況下樣品具有更好的催化活性。此外，光態(tài)下各電極的響應(yīng)電流都要比暗態(tài)下的高，說明光照后產(chǎn)生了大量的光生電子和空穴。圖2-10 不同La3+摻雜量的光生電流曲線圖圖2-11不

39、同La3+摻雜量光生電流、電位圖為了進(jìn)一步探討不同La3+摻雜量對(duì)樣品光生電流的影響，我們計(jì)算了其光生電流值，并做成如圖2-10.從圖中我們可以看出隨著La3+摻雜量的增大，光生電流先升高后降低，在0.5% La3+/Ru3+/TiO2時(shí)，光生電流值是最大的，在1% La3+/Ru3+/TiO2時(shí)卻下降了，這說明了只有適量的摻雜才能有效提高樣品的光生電流。同樣在圖2-11中，可以看出0% La3+/Ru3+/TiO2在電位較高時(shí)，所產(chǎn)生的光生電流值很小，而在0.5% La3+/Ru3+/TiO2時(shí)，只需要較小的電位，就可以產(chǎn)生較大的光生電流，超過0.5%后，所需電位相對(duì)較大，產(chǎn)生的光生電流先對(duì)

40、較小。所以0.5%是摻雜的最佳濃度。2.5 TiO2光催化劑的表征2.5.1 XRD圖譜圖2-12是不同La3+摻雜量的La2O3/RuO2/TiO2光催化劑的XRD圖譜。La摻雜量太少，因此不能檢測(cè)到其物相。也沒有發(fā)現(xiàn)獨(dú)立的純RuO2和TiO2的結(jié)晶相，而是單一的金紅石結(jié)構(gòu)的RuO2/TiO2固溶體。隨著La3+摻雜量的增大，金紅石相的衍射峰強(qiáng)度略微增大，但不明顯，這說明了La3+的摻雜對(duì)RUO2-TiO2的相結(jié)構(gòu)沒有造成重要的影響。La2O3/RuO2/TiO2是以TiO2為基底的金紅石結(jié)構(gòu)固溶體。圖2-12 不同La3+摻雜量的La2O3/RuO2/TiO2光催化劑的XRD圖譜1、1%L

41、a2O3/RuO2/TiO2 2、0%La2O3/RuO2/TiO2 3 純TiO22.5.2 SEM圖譜圖2-13到圖2-15是不同La3+摻雜量的光催化劑SEM照片，從照片來看，各光催化劑表面平緩而裂紋較多，裂紋有助于提高催化劑的比表面積，增加與亞甲基藍(lán)的接觸面積，從而提高降解速度。從圖中還可發(fā)現(xiàn)，隨著La3+摻雜量的增大，氧化物涂層裂紋的走向，寬度，深度以及裂紋邊緣的光滑度發(fā)生了變化。也就是說即使是少量的La摻雜，也能改變涂層的表面形貌。由于摻雜量變化不大，因此涂層在形貌上沒有質(zhì)的變化。但通過高La摻雜量改變涂層形貌，應(yīng)該是值得進(jìn)一步研究的。 圖2-13 純TiO2的掃描電鏡照片 圖2-

42、14 0.5%La3+/Ru3+/TiO2的掃描電鏡照片 圖2-15 1%La3+/Ru3+/TiO2的掃描電鏡照片第三章 結(jié)論與展望3.1 結(jié)論本實(shí)驗(yàn)用直接熱氧化法成功的制備了鑭釕混合摻雜TiO2光催化劑，采用XRD、SEM、電化學(xué)測(cè)試等手段研究催化劑的微觀結(jié)構(gòu)、相組成、表面形貌等。用亞甲基藍(lán)作為光催化反應(yīng)的降解物，測(cè)試所制備的樣品的光催化性能。主要結(jié)論如下：（1）在一定濃度范圍內(nèi)亞甲基藍(lán)溶液的吸光度y與亞甲基藍(lán)濃度x的關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程為： y=0.44067+0.14442*x。（2）La3+摻雜TiO2光催化劑可以提高光催化活性，且存在一個(gè)最佳的摻雜量，在本研究試驗(yàn)范圍內(nèi)最佳摻雜量為0

43、.5%，超過或低于這個(gè)最佳摻雜量并不利于光催化效率的提高。（3）在XRD圖譜中發(fā)現(xiàn)摻雜少量稀土元素鑭的氧化物相在結(jié)構(gòu)上沒有發(fā)生明顯變化，催化劑結(jié)構(gòu)為金紅石相結(jié)構(gòu)的固溶體氧化物。（4）從亞甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn)表明，采用La3+摻雜量為0.5%的光催化劑進(jìn)行僅5分鐘的降解實(shí)驗(yàn)，可將溶液中75.61%的亞甲基藍(lán)除去，表現(xiàn)出優(yōu)異的降解能力。3.2 展望近幾年來，世界正面臨著能源危機(jī)與環(huán)境污染的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。光催化技術(shù)具有成本低、環(huán)境友好等特點(diǎn)，是未來科技的主要發(fā)展方向。納米TiO2作為光催化劑憑借其具有的穩(wěn)定性好、無毒、不產(chǎn)生二次污染和光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)在生活環(huán)境治理中有十分廣闊的應(yīng)用前景。納米TiO2摻雜稀土元素，可以提高其光催化能力，但是對(duì)稀土元素?fù)诫s的研究還不是很深入，主要有以下幾點(diǎn)：（1）目前稀土摻雜的研究大多集中在單一的元素?fù)诫s上，而稀土與其他元素共同摻雜改性TiO2光催化劑同樣具有