儀器分析筆記《原子發(fā)射光譜分析》(DOC)

1、第三章原子發(fā)射光譜分析3.1光化學(xué)分析法概述3.1.1光化學(xué)分析法概述1 1、光學(xué)分析法的分類光學(xué)分析法分為光譜法和非光譜法兩類。光譜法：基于物質(zhì)與輻射能作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā) 射、吸收或散射輻射的波長和強度進行分析的方法。非光譜法:不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級的躍遷，是基于物質(zhì)與輻射相互作用時，電磁輻射只改變了傳 播方向、速度或某些物理性質(zhì)，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等變化的分析 方法（即測量輻射的這些性質(zhì)）。屬于這類分析方法的有折射法、偏振法、光散射 法、干涉法、衍射法、旋光法和圓二向色性法等。2 2、電磁波譜電磁輻射按照波長（或頻率、波數(shù)、能量）大小的順序排

2、列就得到電磁波譜。遷能級類型波長電磁波區(qū)域涉及方法pmY Y射線區(qū)射線光譴袪、NossbauerHNossbauerH法K,LK,L層電子 默遷0001-10nmX X射険區(qū)X X射找黃光分析法KK200nm遠紫外區(qū)外層電子躍遷200-400nm近紫外光區(qū)發(fā)射光譜法：原予發(fā)射光譜、 原子熒光分析、分子熒光分析、 分子磷光分析吸收光譜法：紫外-可見分光光度法、原子吸收400800nni可見光區(qū)分子振動能圾近紅外光區(qū)吸收光譜法：拓炷蘇飛 rfJr ws anTn .x, j%1卑25-50|im中紅外光區(qū)分子轉(zhuǎn)動能 級遠紅外光區(qū)微波區(qū)吸收光譜法:jnajna共振波譜法.核兀芳:說芝法電子和檎自 旋

3、無線電波區(qū)3 3、各種光分析法簡介A A、發(fā)射光譜法 丫射線光譜法x射線熒光分析法原子發(fā)射光譜分析原子熒光分析法分子熒光分析法分子磷光分析法化學(xué)發(fā)光分析B B、 吸收光譜法莫斯堡譜法紫外可見分光光度法原子吸收光譜法紅外光譜法順磁共振波譜法核磁共振波譜法C C、 散射Roman散射4、原子發(fā)射光譜分析法的特點1可多元素同時檢測：各元素同時發(fā)射各自的特征光譜；2分析速度快:試樣不需處理，同時對幾十種元素進行定量分析(光電直讀儀)；3選擇性高：各元素具有不同的特征光譜；4檢出限較低：10O.Wgg-1(般光源)；ng g-1(ICP)5準確度較高：5%10% (一般光源)；1% (ICP)；6ICP

4、-AESICP-AES 性能優(yōu)越:線性范圍46數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣；7非金屬元素不能檢測或靈敏度低。3.1.2原子光譜與原子光譜分析法直接相關(guān)的原子光譜理論，主要指原子光譜的產(chǎn)生和譜線強度理論，這就是光譜定性、定量分析的理論依據(jù)。1 1、 原子光譜的產(chǎn)生量子力學(xué)認為，原子光譜的產(chǎn)生，是 原子發(fā)生能級躍遷 的結(jié)果，而躍遷幾率的大小則影響譜線 的強度，并決定了躍遷規(guī)則。原子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)(或躍遷到較低能級)時，若此以光的形式放出能量，就得到了發(fā)射光 譜。其譜線的波長決定于躍遷時的兩個能級的能量差，即：he匚 E = E2- Eih&2 2、 原子光譜A A、氫原子的能級通常

5、把電子在穩(wěn)定狀態(tài)所具有的能量稱為能級。 原子外層有一個電子時，其能級由四個量子數(shù) 決定：主量子數(shù)n、角量子數(shù)I、磁量子數(shù)m和自旋量子數(shù)m；決定。而原子外層有多個原子時，則 其運動狀態(tài)用總角量子數(shù) L、總自旋量子數(shù) S、內(nèi)量子數(shù) J 來描述。(1) 總角量子數(shù) LL* I共有2L 1個數(shù)值，分別用S，P，D，F(xiàn)，表示L=0，1,2,3。(2) 總自旋量子數(shù) SS=W叫共有2S 1個數(shù)值，S=0，-丄，一 1,-ms。2需要指出，由于 L 與 S 之間存在著電子相互作用，可產(chǎn)生2S 1個裂分能級，這也是產(chǎn)生光譜 多重線的原因，通常用 M 表示，稱為譜線的多重性。（3 3）內(nèi)量子數(shù) J內(nèi)量子數(shù) J

6、是總角量子數(shù) L 與總自旋量子數(shù) S 的矢量和：J = L S,L S1,L S當(dāng) L _S 時，有2S 1個數(shù)值；當(dāng) LvS 時，則有2L 1個數(shù)值。B B、能級圖與光譜項1 1）能級圖：把原子系統(tǒng)內(nèi)所有可能存在的量子化能量用圖解的形式表示出來，即能級圖。2 2）光譜項符號原子的能級用光譜項符號表示：nMLJ。如Na的價電子構(gòu)型為3s1,則其光譜項符號為32S1/2,1 1表示Na的電子處于 n=3 , M =2 （）, L =0 ,J =-的能級狀態(tài)（基態(tài)能級）,J 只有1個取向，即只有一個光譜支項。3 3）電子能級躍遷的選擇定則一條譜線是由原子的外層電子在兩個能級之間的躍遷產(chǎn)生的，可用兩

7、個光譜項符號表示各 種躍遷或者躍遷譜線。光譜支線中包含了2J 1種可能性，在無外加磁場情況下，他們的能級是相同的；在外加磁場的作用下可分裂為2J 1個能級，一條譜線也分裂為2J 1條譜線。根據(jù)量 子力學(xué)原理，電子的躍遷不能在任意兩個能級之間進行，須遵循一定的“選擇原則”：1主量子數(shù)的變化 An 為整數(shù)，包括零；2總角量子數(shù)的變化丄二_1 ;3內(nèi)量子數(shù) J =0, -1 ;但當(dāng) J =0 時，.J =0 的躍遷被禁阻；4總自旋量子數(shù)的變化，S=0，即不同多重態(tài)之間的躍遷被禁阻。3.2原子發(fā)射光譜法的基本原理3.2.1原子發(fā)射光譜法一些常用的術(shù)語1 1、激發(fā)電位：電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)所需的能量稱

8、為 激發(fā)電位。2 2、電離：當(dāng)外加的能量足夠大時，原子中的電子脫離原子核的束縛力，使原子成為離子，這種過程稱為電離。原子失去一個電子成為離子時所需要的能量稱為 一級電離電位。離子中的 夕卜層電子也能被激發(fā)，其所需的能量即為相應(yīng) 離子的激發(fā)電位。3 3、共振線、第一共振線（主共振線）由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時輻射的譜線稱為共振線。由第一激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為 第一共振線。4、最靈敏線、最后線、分析線第一共振線一般也是元素的最靈敏線。當(dāng)該元素在被測物質(zhì)里降低到一定含量時，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線，也是最靈敏線。用來測量該元素的譜線稱分析線。5 5、原子線、離子線原子線（I）:原子核外激

9、發(fā)態(tài)電子躍遷回基態(tài)所發(fā)射出的譜線。M * M * （I）離子線（n,m）:離子核外激發(fā)態(tài)電子躍遷回基態(tài)所發(fā)射出的譜線。M M （H）；M2 M2）3.2.2原子發(fā)射光譜法的基本原理1 1、元素的特征譜線元素周期表中的每一個元素，都能顯示出一系列的光譜線，這些光譜線對元素具有特征性和專 一性，稱為元素的特征光譜，這也是元素定性的基礎(chǔ)。依據(jù)譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比，而激發(fā)態(tài)原子數(shù)與試樣中對應(yīng)元素的原子總數(shù)成正比的關(guān)系就可以進行定量分析。2 2、譜線強度原子由某一激發(fā)態(tài) i 向低能級 j 躍遷，所發(fā)射的譜線強度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比。2 2)在熱力學(xué)平衡時，單位體積的基態(tài)原子數(shù)No與激發(fā)態(tài)原子數(shù)N

10、i的之間的分布遵守玻耳茲曼分布定律。A A、玻耳茲曼分布玻耳茲曼用熱力學(xué)方法證明，體系在絕對溫度T下達到平衡時，在各個狀態(tài)的原子數(shù)Nm由溫度T和該狀態(tài)的能量Em決定，它們的關(guān)系如下：f E、Nm exp .I kT 丿式中 k:玻耳茲曼常數(shù)，k=1.38066X1O2J/K?？梢詫?dǎo)出，處于某能級上的原子數(shù)Nm為：Nm二Ngmexp I匚，為該原子所有各種狀態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重和玻耳茲曼因子的乘積之和；gm:m能級的統(tǒng)計權(quán)重，可見，處于某能級上的原子數(shù)與由于分析中的溫度通常在20007000K，Z變化很小，故譜線強度為:EmkT躍遷概率 統(tǒng)計權(quán)重 激發(fā)能。激發(fā)能越小，譜線強度越強； 激發(fā)溫度。溫度升高，

11、譜線強度增大，但易電離。 基態(tài)原子數(shù)譜線輪廓及變寬 原子譜線的輪廓 定義：譜線強度隨波長(或頻率)的分布曲線。 發(fā)射線輪廓生心頻率(耀值頻Em，gm= 2Jm+1。T、Em、gm有關(guān)。.不ihcgmAN；iImexpv 4欣Z丿I式中門：系數(shù)；A:躍遷概率。影響譜線強度的因素：(1)(2)(3)(4)(5)B B、3 3、A A、1 1)式中Z:分配函數(shù)，Z = gm-ET/K譜線強度和再庚關(guān)麻朋亠對-i-7譜線輪廊和半寬度對應(yīng)的譜線頻率*半貫度()2 2)吸收線輪廓原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實際上用特征吸收頻率左右范圍的輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)

12、由：lt=loe-Kvb，透射光強度It和吸收系數(shù)及輻射頻率有關(guān)。以Kv與、作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)： 中心頻率 9 (峰值頻率)； 最大吸收系數(shù)對應(yīng)的頻率或波；中心波長：Xnm)半寬度：Z吸收戔輪弗展收線輪膵和半寬度B B、影響譜線變寬的因素：1 1）自然寬度一一譜線固有的一定寬度。根據(jù)海森堡（Heisenberg W）測不準原理，粒子能量和時間存在測不準關(guān)系。激發(fā)態(tài)原子的平 均壽命俞長，譜線自然變寬俞窄。2 2） 多普勒變寬（溫度變寬或熱變寬）ZVD多普勒效應(yīng)：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。多普勒

13、變寬的譜線頻率（或波長）分布輪廓呈高斯曲線，其半寬度為：3 3）碰撞變寬（壓力變寬） 一一由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化 分為：勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬勞倫茲變寬：待測原子和其他原子碰撞。赫魯茲馬克變寬（共振變寬）：同種原子碰撞4 4）自吸變寬（見下圖）自吸：由弧焰中心發(fā)射出來的輻射光，被外圍的基態(tài)原子所吸收，從而降低了譜線的強度。此 現(xiàn)象叫自吸。自蝕：自吸嚴重時，中心部分的譜線 將被吸收很多，從而使原來的一條譜線分裂成兩條譜線, 這個現(xiàn)象叫自蝕。3.3原子發(fā)射光譜儀器類型與結(jié)構(gòu)流程原子發(fā)射光譜法儀器分為三部分：光源、分光系統(tǒng)和檢測器。3.3.1光源（激發(fā)源）一一決定分析的靈敏度和準確度

14、的重要因素。1 1、作用:將試樣蒸發(fā)生成的原子蒸氣，再吸收能量躍遷到激發(fā)態(tài)，返回基態(tài)時發(fā)射出元素的特征 光譜信號。2、 光源的要求：比較穩(wěn)定，5000K，重現(xiàn)性好，背景小，譜線簡單，安全。3 3、分類：1適宜液體試樣分析的光源：早期的 火焰和目前應(yīng)用最廣泛的 等離子光源；2適宜固體試樣直接分析的光源:電弧和普遍使用的電火花光源。（1 1）直流電?。弘娐方Y(jié)構(gòu)及工作原理：利用直流電作為激發(fā)能源。這種光源的弧焰溫度與電極和試樣的性質(zhì)有關(guān)， 一般可達40007000 K，可使70種以上的元素激發(fā)，所產(chǎn)生的譜線主要是.原子譜線。電弧或火花發(fā)躬測訖的基本部曄直流電弧的最大優(yōu)點：VD=7.16210J電極頭

15、溫度相對比較高(40007000K),蒸發(fā)能力強、絕對靈敏度高、背景小；適用于定性分 析和低含量雜質(zhì)的測定。缺點：放電不穩(wěn)定，且弧較厚，自吸現(xiàn)象嚴重，故不適宜用于高含量定量分析 應(yīng)用：礦石等的定性、半定量及痕量元素的定量分析。(2)低壓交流電弧 低壓交流電弧發(fā)生器工作原理 發(fā)生器由高頻高壓引燃電路U和低壓電弧放電電路I組成。1接通電源Gi-Ci-Li構(gòu)成振蕩回路，產(chǎn)生高頻振蕩;2振蕩電壓經(jīng)B2的次級線圈升壓到10kV， 通過電容器C2將電極間隙G的空氣擊穿， 產(chǎn)生高 頻振蕩放電；3當(dāng)G被擊穿時，電源的低壓部分沿著已造成的電離氣體通道，通過G進行電弧放電；4在放電的短暫瞬間，電壓降低直至電弧熄滅

16、，在下半周高頻再次點燃，重復(fù)進行。 特點1蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；2電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析；3放電溫度較高，激發(fā)能力較強；4電極溫度相對較低，樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差，故對難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電??；5該激發(fā)光源廣泛用于金屬、合金中低含量元素的定量分析和定性分析。(3)咼壓火花咼頻咼壓引燃并放電1交流電壓經(jīng)變壓器T后，產(chǎn)生1025kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電，達到G的擊穿電壓時，通過電感L向G放電，產(chǎn)生振蕩性的火花放電；2轉(zhuǎn)動續(xù)斷器M，2，3為鎢電極，每轉(zhuǎn)動180度，對接一次，轉(zhuǎn)動頻率(50轉(zhuǎn)/s),接通100次/s，保證每半周

17、電流最大值瞬間放電一次。特點：1放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2放電間隙長，電極溫度(蒸發(fā)溫度)低，檢出限低，多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含高壓火花發(fā)生器工作原理Gi擊穿;高壓火花發(fā)生器E電源可變電阻T一升壓變壓器D扼流般 Q可變電容可變電感G分析間隙GltG2一斷續(xù)控制間隙M-同步電機帶動的斷續(xù)器1靈敏度較差，但可做較高含量的分析;2噪音較大。（4 4）激光微探針激光微探針使用激光蒸發(fā)樣品表面上的微小區(qū)域，蒸發(fā)的樣品通過兩電極間隙時，電極放電 將試樣激發(fā)，產(chǎn)生的光譜由光譜儀測定。（5 5）等離子體焰炬1直流等離子體噴焰（DCPDCP）弧焰溫度高8000-10000K，穩(wěn)定性好，精密度接近ICP

18、,裝置簡單，運行成本低；2微波感生等離子體（MIPMIP）溫度50006000K,激發(fā)能量高，可激發(fā)許多很難激發(fā)的 非金屬元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有機物成分分析，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。3電感耦合等離子體（ICPICP）a組成：ICPICP 高頻發(fā)生器+ +等離子炬管+ +霧化器（即樣品引入系統(tǒng)）1） 高頻發(fā)生器：產(chǎn)生高頻磁場，供給等離子體能量，頻率為27-41MHZ，最大輸出功 率2-4KW；2）炬管包括：外管一冷卻氣Ar，防止燒壞石英管中管一輔助氣Ar，維持等離子體，點燃ICP （點燃后切斷）內(nèi)管一載氣Ar，樣品引入（使用Ar是因為性質(zhì)穩(wěn)定、不與試

19、樣作用、光譜簡單）依具體設(shè)計，三管中所通入的Ar總流量為5-20 L/min。石英管最大內(nèi)徑為2.5 mmb、 工作原理：當(dāng)高頻發(fā)生器 接通電源后，高頻電流I通過感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場（綠色）。開始時，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流 電場的作用下，帶電粒子高速運動，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場方向?qū)?產(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大（數(shù)百安），產(chǎn)生高溫。又將氣 體加熱、電離，在管口 形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。c、優(yōu)點1）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高;2）穩(wěn)定，精度高：高頻電流-趨膚效應(yīng)（skin effect）-渦流

20、表面電流密度大-環(huán)狀結(jié)構(gòu)-樣品引入通道-火焰不受樣品引入影響-高穩(wěn)定性。3）基體效應(yīng)?。╩atrix effect）:樣品處于化學(xué)隋性環(huán)境（Ar）的高溫分析區(qū)-待測物難生 成氧化物一停留時間長（ms級）、化學(xué)干擾?。粯悠诽幱谥行耐ǖ?，其加熱是間接的-樣品性質(zhì)（基 體性質(zhì)，如樣品組成、溶液粘度、樣品分散度等）對ICP影響小。4）背景小：通過選擇分析高度，避開渦流區(qū)。5）自吸效應(yīng)小：試樣不擴散到ICP周圍的冷氣層，只處于中心通道，即是處于非局部 熱力學(xué)平衡；6）分析線性范圍寬：ICP在分析區(qū)溫度均勻；自吸及自蝕效應(yīng)小。量元素疋量分析；激發(fā)溫度高（瞬間可達10000K）適于難激發(fā)元素分析7）眾多元素

21、同時測定：激發(fā)溫度高（70多種）；d、不足：對非金屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費高光源的選擇依據(jù)A、 試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等B、 試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液C、含量高低D、光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性（下表）表3-3-1各類光源簡介光源葢發(fā)溫度K激發(fā)凰度性熱性質(zhì)分析對象直謙電弧 800-4000(4000-7000LTE定性*環(huán)熔格品及元案主気、導(dǎo)擁、礦物蠅物質(zhì)交盂電弧中WO-70AQ較好LTE礦物*偉含呈金屬主呈廿析火花低-10000好LTE琨激發(fā)元素、高含呈金展主量ICP-1000060005000很奸非 LTE帝港、雑邀屋元垂*大寥魏元竄火焰2000-3000

22、20003000LTE薦港，域金凰匕減土金凰激光-100(H)-10000很好LTE3.3.2分光系統(tǒng)（光譜儀）1、作用：將光源發(fā)射的不同波長的光色散成為光譜或單色光，并且進行記錄和檢測。2、種類：按照所使用的色散元件不同，分為 棱鏡攝譜儀 和光柵攝譜儀；按照光譜記錄與測量方法不同，分為 攝譜儀和光電直讀光譜儀。3、常用光譜儀：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀和光電直讀光譜儀 。（1 1）攝譜儀一一以棱鏡或光柵為色散元件并用照相法記錄光譜的光譜儀 其中最主要的分光原件為棱鏡和光柵：（左旋+右旋-一消除雙像（鍍膜反射b b 光柵光柵攝譜儀應(yīng)用衍射光柵作為色散元件，利用光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉

23、作用進行分光。下圖為平面反射光柵：（2 2）光電直讀光譜儀 包括多道固定狹縫式（光量計）和單道掃描式兩種a a、棱鏡棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學(xué)材料對不同波長的光具有不同的折射率。波長大的折射率小，波長小的折射率大333檢測器茅兀*同時橙港原子發(fā)射光譜法用的檢測方法有：目視法、攝譜法和光電法。1 1、目視法用眼睛來觀測譜線強度的方法稱為目視法（看譜法）。它僅適用于可見光波段。常用儀器為看 譜鏡?？醋V鏡是一種小型的光譜儀，專門用于 鋼鐵及有色金屬的半定量分析。2 2、攝譜法攝譜法是用感光板記錄光譜。將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用。感光一顯影一定影一光譜底片（黑度不同

24、的光譜線）定性及半定量分析:觀察譜線位置及大致強度（影譜儀）；定量分析:用測微光度計測量譜線的黑度。3 3、光電法光電法用光電倍增管檢測譜線強度。4 4、觀測設(shè)備A A、光譜投影儀（映譜儀）在進行光譜定性分析及觀察譜片時需用此設(shè)備。一般放大倍數(shù)為20倍左右。如圖所示。1.2.球廊反財幢3.星光鏡J.M6.投輸袒7.7.此節(jié)透護4 平面廉 1*慷10.反射世TL 隔黑玻璃12.B B、測微光度計（黑度計）用來測量感光板上所記錄的譜線黑度，主要用于光譜定量分析。黑度S則定義為：S = lg1= lg -0T I式中一一Io：透過未感光部分的光強；I:透過變黑部分的光強C C、比長儀3.4原子發(fā)射光

25、譜分析法的應(yīng)用3.4.1定性分析定性依據(jù)：元素不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同特征光譜1 1、標準試樣光譜比較法將要檢出元素的純物質(zhì)和純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上,在映譜儀上檢查試樣光譜 與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。這種方法只適應(yīng)試樣中指定元素的定性。不適應(yīng)光譜全分析。2 2、鐵光譜比較法（元素標準光譜圖比較法）：“元素標準光譜圖”就是將各個元素的分析線按波長位置標插在放大20倍的鐵光譜圖的相應(yīng)位置上制成的。由波長標尺、鐵光譜、元素靈敏線及特征線組三部分組成。注意：判斷某元素是否存在，必須檢查該元素2條以上不受干擾的最后線或靈敏線A、鐵光譜作標

26、尺有如下特點:1譜線多：在210 660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。2譜線間距離分配均勻：譜線在上述波長范圍內(nèi)很近，且均勻分布。對每一條譜線波長，人們 都已進行了精確的測量。在實驗室中有標準光譜圖對照進行分析。3 3、定性分析實驗操作技術(shù)（1 1）試樣處理A、金屬或合金可以試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽 內(nèi)；B、固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)；C、糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。 液體試樣可采用ICP-AES直接進行分析。（2 2）實驗條件選擇A、 光譜儀在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電?。华M縫寬度57m；分析稀土元素時，

27、由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。B、 電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長34 mm；試樣槽尺寸：直徑約34 mm，深36 mm；試樣量：1020mg；放電時，碳+氮產(chǎn)生氰（CN），氰分子在358.4421.6 nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出 現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。（3 3）攝譜過程攝譜順序：碳電極（空白）、鐵譜、試樣；分段暴光法： 先在小電流（5A）激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌， 改變暴光位置后， 加 大電流（10A），再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜；采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相

28、對位置，便于對比。敲幷新元鴛Aji,Ct+Ifh(K.5TOtTe,Th,U.WAu,也Qy+Er, Eu,陽.GL仙La爲(wèi)蟲Sn成*備AU&hGXXF.PsGa.Ge訂gMg.M.PUSc.YpYb趨Re .Cu p Ba iSrg GiCa.K.Li.Na.RbPbAsAlTeTeAgAsAsCaAsSiSbx/nn圖元素標準光譜圖342光譜半定量分析在鋼材、合金的分類，礦石晶級的評定以及在光譜定性分析中，除需要給出試樣中存在 哪些元素外，還需要給出元素的 大致含量，這時可用半定量分析法快速、簡便地解決問題。迅速作出粗略含量判斷的方法一一半定量分析法。 半定量分析法的準確度較差，

29、相對誤 差一般為30%100%。1 1、 譜線強（黑）度比較法 一一樣品中元素含量譜線黑度/將試樣與配好的標準系列試樣或標樣在相同實驗條件下并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣和標樣光譜中元素分析線的黑度， 從而估計試樣中待測元素的含量。該法的準確度取決 于被測試樣與標樣基體組成的相似程度。2 2、譜線呈現(xiàn)法一一利用譜線數(shù)目出現(xiàn)的多少來估計元素含量被測元素譜線的數(shù)目隨著元素含量的增加，次靈敏線和其它較弱的譜線也會出現(xiàn)，于是根據(jù)實驗可以編制元素譜線出現(xiàn)與含量關(guān)系表，即譜線呈現(xiàn)表。以后就根據(jù)某一譜線是否出現(xiàn)來估計試樣 中該元素的大致含量。例如，鉛的譜線呈現(xiàn)表Pb %譜線特征 /nm0.00

30、1283.3069清晰可見261.4178和280.200弱0.003283.3069清晰可見261.4178增強280.200變清晰0.01上述譜線增強，266.317和287.332出現(xiàn)0.03上述譜線都增強0.10上述譜線更增強，沒有出現(xiàn)新譜線0.30239.38, 257.726出現(xiàn)3 3、階梯減光板法4 4、均稱線對法3.4.3定量分析1 1、發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式 在條件一定時，譜線強度I與待測元素含量c關(guān)系為：I = ac式中 a：常數(shù)（與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān)）?？紤]到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自 吸常數(shù)b，貝I =acb兩邊取對數(shù)得:lg I = lg a blg

31、 c上式為發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù)b隨濃度c/ 而當(dāng)濃度很小，自吸消失時，b=1。以lgI對lgc作圖，得校正曲線。當(dāng)試樣濃度高時，bv1，工作曲線發(fā)生彎曲。只有在一定的實驗條件下，lgllgc關(guān)系曲線的 直線部分才可作為元素定量分析的標準曲線。這種測定方法稱為絕對強度法。2 2、內(nèi)標法（相對強度法）由于以測量譜線的絕對強度來進行定量分析是很難得到準確結(jié)果的，故通常采用內(nèi)標法來消除工作條件變化對分析結(jié)果的影響，提高光譜定量分析的準確度。具體做法：在分析元素的譜線中選一根譜線，稱為 分析線；再在基體元素（或加入定量的其它元素）的譜 線中選一根譜線，作為

32、內(nèi)標線。這兩條線組成 分析線對。然后根據(jù)分析線對的相對強度與被分析 元素含量的關(guān)系式進行定量分析。內(nèi)標法公式：設(shè)分析線和內(nèi)標線強度分別為 I ,I。；濃度分別為c,co;自吸系數(shù)分別為b，bo，分析線：I =acb內(nèi)標線：I。= aC0者之比可簡化為:Io取對數(shù)得：_lg R = big c + lg A式中一一 R :分析線對的相對強度；A :其他三項合并后的常數(shù)項。 定量分析方法：以 lg R lg c 作圖，繪制標準曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的即可差得未知試樣的 lg c內(nèi)標元素及內(nèi)標線的選擇原則：內(nèi)標元素：1）外加內(nèi)標元素在分析試樣品中應(yīng)不存在或含量極微；如樣品基體元素的含

33、量較穩(wěn)時，亦可 用該基體元素作內(nèi)標。2）內(nèi)標元素與待測元素應(yīng)有相近的特性（蒸發(fā)特性）；3）同族元素，具相近的電離能；內(nèi)標線：1）激發(fā)能應(yīng)盡量相近，形成“均稱線對”，不可選一離子線和一原子線為分析對;2）分析線的波長及強度接近；3）無自吸現(xiàn)象且不受其它元素干擾；4）背景應(yīng)盡量小。3 3、攝譜法光譜定量分析原理（1 1）感光板與譜線黑度譜線“黑度”與待測物濃度有關(guān)，即S二f c（2 2）感光板的乳劑特性曲線A、 曝光量H與相板所接受的光強I或照度E及曝光時間t成正比：H = Et 戈 IB、曝光量H與黑度S之間的關(guān)系復(fù)雜一一但可通過“乳劑特性曲線”一一得到二者之間的 定量關(guān)系！SlgHS二（lgH

34、 -IgHJ二lgH -ilg R，在標準曲線上為一霧翳黑度匚BE-正常曝光段匚阮一展度；C C、有關(guān)乳劑特性曲線的討論:展度be：直線BC在橫軸上的投影，它在一定程度上決定感光板檢測的適宜濃度范圍。反襯度：直線BC的斜率，它表征當(dāng)曝光量改變時，黑度變化的快慢。通常展度與反襯度相 矛盾。惰延量：Hi稱為惰延量，它表征了乳劑的靈敏度。Hi越大，乳劑越不靈敏。霧翳黑度：乳劑特性曲線下部與S軸的交點所對應(yīng)的黑度（S0）o它通常由顯、定影所引起的D D、攝譜法定量公式S = ?（lg H lgH=Y|g H iH=EkIS ilg It -i根據(jù)內(nèi)標法原理，分析線對中分析線黑度S和內(nèi)標線黑度S2分別為51 =Yilgli-i52=?2lgl2-2由于i=2=，ii=i2=i，所以分析線對的黑度差A(yù)S為AS=SiS2=1gl1/I2= ?lgR即S=Yblgc + Y|g A|攝譜法定量公式上式表明，一定工作條件下，分析線對的樣中被測定元素含量的對數(shù)值Ige成線性關(guān)系。在完全相同的條件下，將標準樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標準試樣分析線對的黑度 差C S ）對lgc作標準曲線（三個點以上，每個點取三次平均值），再由試樣分析線對的黑度差，在標 準曲線上求得未知試樣lgc。該法即三標準試樣法。4 4、標準加入法-無合適內(nèi)標物時，采用該法取若干份體積相同的試液（Cx），依