材料化學(xué)導(dǎo)論第4章_材料制備化學(xué)

1、1材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 化學(xué)合成與材料制備化學(xué)合成與材料制備 晶體材料的制備晶體材料的制備 微晶顆粒和團(tuán)簇的制備微晶顆粒和團(tuán)簇的制備 無(wú)定型材料的制備無(wú)定型材料的制備 晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng) 聚合物材料的制備聚合物材料的制備2材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 1. 化學(xué)合成與材料制備化學(xué)合成與材料制備 材料制備不是通常所說(shuō)的化學(xué)合成或化學(xué)材料制備不是通常所說(shuō)的化學(xué)合成或化學(xué)制備，是一個(gè)極其復(fù)雜的化學(xué)和物理的綜合變制備，是一個(gè)極其復(fù)雜的化學(xué)和物理的綜合變化過(guò)程。化過(guò)程。 材料制備是一項(xiàng)橫跨化學(xué)學(xué)科和物理學(xué)科材料制備是一項(xiàng)橫跨化學(xué)學(xué)科和物理學(xué)科的制備技術(shù)。的制備技術(shù)。材料

2、制備的目的材料制備的目的 1 ）為了獲得某些特殊的性能而制備一系列材料）為了獲得某些特殊的性能而制備一系列材料2）為研究材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系而制備一系列）為研究材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系而制備一系列材料材料3）制備一系列新種類的材料）制備一系列新種類的材料4）制備一系列特殊規(guī)格的材料）制備一系列特殊規(guī)格的材料 化學(xué)合成與材料化學(xué)合成與材料化學(xué)合成是材料制備的基礎(chǔ)，并非材料制備的全部?；瘜W(xué)合成是材料制備的基礎(chǔ)，并非材料制備的全部。材料制備是一個(gè)極其復(fù)雜的化學(xué)和物理的綜合變化過(guò)程。材料制備是一個(gè)極其復(fù)雜的化學(xué)和物理的綜合變化過(guò)程。材料的物理結(jié)構(gòu)及狀態(tài)對(duì)材料的性能也有顯著作用。材料的物理結(jié)構(gòu)及狀態(tài)

3、對(duì)材料的性能也有顯著作用。廚房材料？門(mén)把手：鋁合金門(mén)把手：鋁合金水槽、水龍頭：不銹鋼水槽、水龍頭：不銹鋼櫥窗：玻璃櫥窗：玻璃墻壁：瓷磚墻壁：瓷磚吊頂：塑料或合金吊頂：塑料或合金櫥門(mén)外層：涂料、漆櫥門(mén)外層：涂料、漆廚房桌臺(tái)面：人造大理石廚房桌臺(tái)面：人造大理石金屬材料無(wú)機(jī)非金屬材料合成材料復(fù)合材料傳統(tǒng)化學(xué)材料的影響傳統(tǒng)化學(xué)材料的影響 在我們的衣食住行以及戰(zhàn)勝疾病等方面，化工科在我們的衣食住行以及戰(zhàn)勝疾病等方面，化工科技的進(jìn)步，為人類帶來(lái)巨大的益處。技的進(jìn)步，為人類帶來(lái)巨大的益處。 藥品的發(fā)展有助治愈不少疾病，延長(zhǎng)人類的壽命；藥品的發(fā)展有助治愈不少疾病，延長(zhǎng)人類的壽命； 聚合物科技創(chuàng)造新的制衣和建造

4、材料；聚合物科技創(chuàng)造新的制衣和建造材料； 農(nóng)藥化肥的發(fā)展，控制了蟲(chóng)害，也提高了生產(chǎn)。農(nóng)藥化肥的發(fā)展，控制了蟲(chóng)害，也提高了生產(chǎn)。 傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)在產(chǎn)品制備的過(guò)程中產(chǎn)生了大量的傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)在產(chǎn)品制備的過(guò)程中產(chǎn)生了大量的廢物，污染了環(huán)境？廢物，污染了環(huán)境？現(xiàn)代化學(xué)材料的特點(diǎn)現(xiàn)代化學(xué)材料的特點(diǎn)現(xiàn)代的化學(xué)材料正在趨向與可持續(xù)的方向發(fā)展?，F(xiàn)代的化學(xué)材料正在趨向與可持續(xù)的方向發(fā)展。提出綠色化學(xué)概念，以保護(hù)環(huán)境為目標(biāo)來(lái)設(shè)計(jì)、生產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)提出綠色化學(xué)概念，以保護(hù)環(huán)境為目標(biāo)來(lái)設(shè)計(jì)、生產(chǎn)化學(xué)產(chǎn)品從源頭上阻止污染的化學(xué)，使化學(xué)成為環(huán)境的朋友。品從源頭上阻止污染的化學(xué)，使化學(xué)成為環(huán)境的朋友。 綠色化學(xué)（綠色化學(xué)（Green

5、 Chemistry） 環(huán)境無(wú)害化學(xué)（環(huán)境無(wú)害化學(xué)（Environmentally Benign Chemistry） 環(huán)境友好化學(xué)（環(huán)境友好化學(xué)（Environmentally Friendly Chemistry） 清潔化學(xué)（清潔化學(xué)（Clean Chemistry）。）。綠色化學(xué)的主要特點(diǎn)是：綠色化學(xué)的主要特點(diǎn)是：充分利用資源和能源，采用無(wú)毒、無(wú)害的原料；充分利用資源和能源，采用無(wú)毒、無(wú)害的原料；在無(wú)毒、無(wú)害的條件下進(jìn)行反應(yīng)，以減少?gòu)U物向環(huán)境排放；在無(wú)毒、無(wú)害的條件下進(jìn)行反應(yīng)，以減少?gòu)U物向環(huán)境排放；如采用新型、高效、對(duì)環(huán)境友好、可回收的催化劑。如采用新型、高效、對(duì)環(huán)境友好、可回收的催化劑

6、。提高原子的利用率，力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品所提高原子的利用率，力圖使所有作為原料的原子都被產(chǎn)品所消納，實(shí)現(xiàn)消納，實(shí)現(xiàn)“零排放零排放”；如采用無(wú)毒無(wú)害的溶劑、開(kāi)發(fā)無(wú)溶劑；如采用無(wú)毒無(wú)害的溶劑、開(kāi)發(fā)無(wú)溶劑存在下的固態(tài)反應(yīng)；應(yīng)用水介質(zhì)體系；以超臨界流體做介質(zhì)的存在下的固態(tài)反應(yīng)；應(yīng)用水介質(zhì)體系；以超臨界流體做介質(zhì)的反應(yīng)。反應(yīng)。生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護(hù)、社區(qū)安全和人體健康的環(huán)境友好的生產(chǎn)出有利于環(huán)境保護(hù)、社區(qū)安全和人體健康的環(huán)境友好的產(chǎn)品。產(chǎn)品。 9材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 材料制備按目的分類材料制備按目的分類（1）制備一系列材料以研究材料的特殊性能）制備一系列材料以研究材料的特

7、殊性能（2）制備一系列結(jié)構(gòu)相關(guān)的材料以研究材料）制備一系列結(jié)構(gòu)相關(guān)的材料以研究材料 的結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系（3）制備一系列新種類的材料）制備一系列新種類的材料（4）制備一系列特殊規(guī)格的材料）制備一系列特殊規(guī)格的材料10材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 2. 晶體材料的制備晶體材料的制備2.1 陶瓷法陶瓷法2.2 化學(xué)法化學(xué)法2.3 薄膜的制備和形成薄膜的制備和形成2.4 其他方法其他方法112.1 陶瓷法陶瓷法 經(jīng)典方法經(jīng)典方法( (固態(tài)反應(yīng)法固態(tài)反應(yīng)法) ) 恒溫條件利用固體化合物反應(yīng)制備材料。恒溫條件利用固體化合物反應(yīng)制備材料。 多晶形固體制備法（固態(tài)形式直接反

8、應(yīng)法）多晶形固體制備法（固態(tài)形式直接反應(yīng)法） 晶體物質(zhì)互相混合，通過(guò)接觸的界面發(fā)生離晶體物質(zhì)互相混合，通過(guò)接觸的界面發(fā)生離子的自擴(kuò)散和互擴(kuò)散，或原有化學(xué)鍵的斷裂和新子的自擴(kuò)散和互擴(kuò)散，或原有化學(xué)鍵的斷裂和新化學(xué)鍵的形成及新物相的生成，晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化學(xué)鍵的形成及新物相的生成，晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化，這種變化向固體原料內(nèi)部或深度擴(kuò)散，導(dǎo)致化，這種變化向固體原料內(nèi)部或深度擴(kuò)散，導(dǎo)致了一種新多晶材料的生成。了一種新多晶材料的生成。2 2 晶體材料的制備晶體材料的制備陶瓷陶瓷陶瓷（陶瓷（Ceramics）是一類無(wú)機(jī)非金屬固體材料。是一類無(wú)機(jī)非金屬固體材料。陶瓷的典型代表有：瓷器、耐火材料、水泥、玻璃陶瓷的典

9、型代表有：瓷器、耐火材料、水泥、玻璃和研磨材料等。和研磨材料等。近幾十年來(lái)，制得了廣泛應(yīng)用在電子、能源諸多領(lǐng)近幾十年來(lái)，制得了廣泛應(yīng)用在電子、能源諸多領(lǐng)域的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性、絕緣性以及各域的耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、耐腐蝕性、絕緣性以及各種電磁優(yōu)越性能的新型陶瓷材料，稱之為精細(xì)陶瓷種電磁優(yōu)越性能的新型陶瓷材料，稱之為精細(xì)陶瓷（Fine Ceramics）。）。陶瓷材料有各種化學(xué)成分，包括硅酸鹽、氧化物、陶瓷材料有各種化學(xué)成分，包括硅酸鹽、氧化物、碳化物、氮化物及鋁酸鹽等。碳化物、氮化物及鋁酸鹽等。某些精細(xì)陶瓷的應(yīng)用實(shí)例某些精細(xì)陶瓷的應(yīng)用實(shí)例 材料材料特特 性性應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域用用 途途代表物

10、質(zhì)代表物質(zhì)電子材料電子材料壓電性壓電性點(diǎn)火元件、壓電濾點(diǎn)火元件、壓電濾波器、表面波器件，波器、表面波器件，壓電變壓器、壓電壓電變壓器、壓電振動(dòng)器振動(dòng)器引燃器、引燃器、FM、TV，鐘表、超，鐘表、超聲波、手術(shù)刀聲波、手術(shù)刀Pb(Zr,Ti)O3, ZrO,LiNbO3, 水晶水晶半導(dǎo)體半導(dǎo)體熱敏電阻、非線性熱敏電阻、非線性半導(dǎo)體，氣體吸著半導(dǎo)體，氣體吸著半導(dǎo)體半導(dǎo)體溫度計(jì)，加熱溫度計(jì)，加熱器，太陽(yáng)電池，器，太陽(yáng)電池，氣體傳感器氣體傳感器Fe-Co-Mn-Si-OBaTiO3CdS-Cu2S導(dǎo)電性導(dǎo)電性超導(dǎo)體超導(dǎo)體快離子導(dǎo)體快離子導(dǎo)體導(dǎo)電材料導(dǎo)電材料固體電解質(zhì)固體電解質(zhì)YBa2Cu3O7-xNa-

11、Al2O3,-AgI絕緣體絕緣體絕緣體絕緣體集成電路襯底集成電路襯底Al2O3, MgAl2O4磁性材料磁性材料磁性磁性硬質(zhì)磁性體硬質(zhì)磁性體鐵氧體磁體鐵氧體磁體(Ba,Sr)O6Fe2O3磁性磁性軟質(zhì)磁性體軟質(zhì)磁性體存儲(chǔ)元件存儲(chǔ)元件（Zn,M）Fe3O4（M=Mo,Co,Ni,Mg等）等） 超 硬 材超 硬 材料料 耐磨耗耐磨耗性性 軸軸 承承Al2O3，B4C 切切 削削 性性 車車 刀刀Al2O3，Si3N4 光學(xué)材光學(xué)材料料 熒熒 光光 性性 激光二極管激光二極管 發(fā)光二極管發(fā)光二極管全息攝影全息攝影光通訊，計(jì)測(cè)光通訊，計(jì)測(cè)GaP、GaAsGaAsP 透透 光光 性性透明導(dǎo)電體透明導(dǎo)電體

12、透明電極透明電極SnO2,In2O3 透透 光光 偏偏 光光 性性透光壓電體透光壓電體壓電磁器件壓電磁器件(Pb，La)(Zr，Ti)O3 導(dǎo)導(dǎo) 光光 性性 通訊光纜通訊光纜玻璃纖維玻璃纖維15材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 陶瓷法制備多晶材料的條件陶瓷法制備多晶材料的條件高溫高溫 從熱力學(xué)角度：吉布斯自由能變化判斷從熱力學(xué)角度：吉布斯自由能變化判斷 從動(dòng)力學(xué)角度：決定反應(yīng)進(jìn)行的速度從動(dòng)力學(xué)角度：決定反應(yīng)進(jìn)行的速度設(shè)備：電弧爐，設(shè)備：電弧爐，3000 CO2激光設(shè)備，激光設(shè)備，400016材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 例例:以以1：1摩爾比摩爾比MgO和和Al2O3的

13、混合物反應(yīng)生成的混合物反應(yīng)生成 尖晶石討論固體反應(yīng)過(guò)程的影響因素。尖晶石討論固體反應(yīng)過(guò)程的影響因素。 熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)因素評(píng)價(jià)熱力學(xué)和結(jié)構(gòu)因素評(píng)價(jià) 從熱力學(xué)上看，從熱力學(xué)上看，MgO和和Al2O3的混合物反應(yīng)生成尖晶的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)：石的反應(yīng)： MgO(s) + Al2O3(s) MgAl2O4(s)的自由能允許反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。但固相反應(yīng)實(shí)際上是反的自由能允許反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。但固相反應(yīng)實(shí)際上是反應(yīng)物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的過(guò)程。尖晶石應(yīng)物晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的過(guò)程。尖晶石MgAl2O4 和反應(yīng)和反應(yīng)物物MgO、Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)有其相似性和差異性。的晶體結(jié)構(gòu)有其相似性和差異性。尖晶石的制備

14、尖晶石的制備化學(xué)式：化學(xué)式： 通式通式AB2O4 ；MgAl2O4晶體結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)： 立方晶系，立方晶系，a0.808nm，Z8空間格子：空間格子： O2-是按立方密堆積的形式排列。二價(jià)離子是按立方密堆積的形式排列。二價(jià)離子A充充 填填1/8 四面體空隙，三價(jià)離子四面體空隙，三價(jià)離子B充填于充填于1/2八面八面 體空隙（正尖晶石結(jié)構(gòu)）。體空隙（正尖晶石結(jié)構(gòu)）。多面體：多面體： MgO4、AlO6八面體之間是共棱相連，八面體之間是共棱相連， 八面體與四面體之間是共頂相連。八面體與四面體之間是共頂相連。18材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 尖晶石尖晶石MgAl2O4 和反應(yīng)物和反應(yīng)物M

15、gO結(jié)構(gòu)中，氧負(fù)離結(jié)構(gòu)中，氧負(fù)離 子均作面心立方密堆排列；子均作面心立方密堆排列；Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)中，氧負(fù)離子呈畸變的六方密的晶體結(jié)構(gòu)中，氧負(fù)離子呈畸變的六方密 堆排列；堆排列； 陽(yáng)離子陽(yáng)離子Al3+在在Al2O3和尖晶石和尖晶石MgAl2O4 中占據(jù)氧中占據(jù)氧 負(fù)離子的八面體空隙；負(fù)離子的八面體空隙；Mg2+在在MgAl2O4 結(jié)構(gòu)中占據(jù)氧負(fù)離子四面體配結(jié)構(gòu)中占據(jù)氧負(fù)離子四面體配 位，而在位，而在MgO結(jié)構(gòu)中卻占據(jù)氧負(fù)離子八面體配位結(jié)構(gòu)中卻占據(jù)氧負(fù)離子八面體配位 孔隙孔隙。19材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 圖圖 (a) MgO和和Al2O3單晶反應(yīng)時(shí)相互緊密接觸狀態(tài)單晶反應(yīng)

16、時(shí)相互緊密接觸狀態(tài) (b) MgO和和Al2O3單晶中互擴(kuò)散反應(yīng)示意圖，單晶中互擴(kuò)散反應(yīng)示意圖， (c)尖晶石產(chǎn)物厚度尖晶石產(chǎn)物厚度x與溫度和時(shí)間的關(guān)系與溫度和時(shí)間的關(guān)系MgOAl2O3MgOAl2O3Mg2+Al3+M g A l2O4產(chǎn) 物 層新 反 應(yīng) 物 - 產(chǎn) 物 界 面3 x / 4x / 4起 始 界 面（ a ）( b )( c )2 0 0時(shí) 間 / 小 時(shí)1 0 0 x21 06( c m2)2 001 051 51 5 0 0 1 4 0 0 1 3 0 0 20材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià) 從動(dòng)力學(xué)上看，從動(dòng)力學(xué)上看，MgO和和Al2

17、O3的混合物反應(yīng)的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)在室溫時(shí)反應(yīng)速率極慢，僅生成尖晶石的反應(yīng)在室溫時(shí)反應(yīng)速率極慢，僅當(dāng)溫度超過(guò)當(dāng)溫度超過(guò)1200時(shí)，才開(kāi)始有明顯的反應(yīng)，時(shí)，才開(kāi)始有明顯的反應(yīng)，必須將粉末在必須將粉末在1500下加熱數(shù)天，反應(yīng)才能完全。下加熱數(shù)天，反應(yīng)才能完全。21材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 過(guò)程分析過(guò)程分析 MgO和和Al2O3兩種晶體反應(yīng)是相互緊密接觸，共享一個(gè)公用兩種晶體反應(yīng)是相互緊密接觸，共享一個(gè)公用面，即產(chǎn)物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生長(zhǎng)困難，還有產(chǎn)物隨之進(jìn)面，即產(chǎn)物先在界面生成，存在尖晶石晶核的生長(zhǎng)困難，還有產(chǎn)物隨之進(jìn)行擴(kuò)散的困難。圖中給出氧化鎂和氧化鋁反

18、應(yīng)生成尖晶石過(guò)程的示意圖。行擴(kuò)散的困難。圖中給出氧化鎂和氧化鋁反應(yīng)生成尖晶石過(guò)程的示意圖。由圖由圖(a)可見(jiàn)，當(dāng)可見(jiàn)，當(dāng)MgO和和Al2O3兩種晶體加熱后，在接觸面上局部生成一層兩種晶體加熱后，在接觸面上局部生成一層MgAl2O4。反應(yīng)的第一階段是生成。反應(yīng)的第一階段是生成MgAl2O4晶核，晶核的生成是比較困難晶核，晶核的生成是比較困難的，這是因?yàn)椋菏紫?，反?yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有明顯的差異，其次是生成物的，這是因?yàn)椋菏紫?，反?yīng)物和產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有明顯的差異，其次是生成物涉及大量結(jié)構(gòu)重排。在這些過(guò)程中化學(xué)鍵必須斷裂和重新組合，原子也需涉及大量結(jié)構(gòu)重排。在這些過(guò)程中化學(xué)鍵必須斷裂和重新組合，原子也需要作

19、相當(dāng)大距離（原子尺度的）的遷移等。一般認(rèn)為，要作相當(dāng)大距離（原子尺度的）的遷移等。一般認(rèn)為，MgO中中Mg2+和和Al2O3中的中的Al3+本來(lái)被束縛在它們固有的格點(diǎn)位置上，欲使它們跳入鄰近的本來(lái)被束縛在它們固有的格點(diǎn)位置上，欲使它們跳入鄰近的空位是困難的。僅在極高溫度時(shí)，這些離子具有足夠的熱能使之能從正?？瘴皇抢щy的。僅在極高溫度時(shí)，這些離子具有足夠的熱能使之能從正常的格位上跳出并通過(guò)晶體擴(kuò)散。當(dāng)然的格位上跳出并通過(guò)晶體擴(kuò)散。當(dāng)然MgAl2O4的成核可能也包括這樣一些的成核可能也包括這樣一些過(guò)程：氧負(fù)離子在原來(lái)的晶核位置上進(jìn)行重排，與此同時(shí)，過(guò)程：氧負(fù)離子在原來(lái)的晶核位置上進(jìn)行重排，與此同時(shí)

20、，Mg2+和和Al3+通通過(guò)過(guò)MgO和和Al2O3晶體間的接觸面互相交換。晶體間的接觸面互相交換。 22材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 雖然成核過(guò)程是困難的，但隨后進(jìn)行的反應(yīng)雖然成核過(guò)程是困難的，但隨后進(jìn)行的反應(yīng)擴(kuò)散過(guò)程（包括產(chǎn)擴(kuò)散過(guò)程（包括產(chǎn)物的增長(zhǎng)）卻更為困難。為使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行并使產(chǎn)物物的增長(zhǎng)）卻更為困難。為使反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行并使產(chǎn)物MgAl2O4層的厚度層的厚度增加，增加，Mg2+和和Al3+離子必須通過(guò)已存在的離子必須通過(guò)已存在的MgAl2O4產(chǎn)物層（圖產(chǎn)物層（圖 (b)）正確）正確的發(fā)生相互擴(kuò)散達(dá)到新的反應(yīng)界面。在此階段有的發(fā)生相互擴(kuò)散達(dá)到新的反應(yīng)界面。在此階段有2個(gè)反應(yīng)

21、界面：個(gè)反應(yīng)界面：MgO和和 MgAl2O4之間以及之間以及 MgAl2O4 和和Al2O3之間的界面。因?yàn)橹g的界面。因?yàn)镸g2+和和Al3+通過(guò)擴(kuò)通過(guò)擴(kuò)散達(dá)到和離開(kāi)這些界面是進(jìn)一步反應(yīng)的速率控制步驟，擴(kuò)散速率很慢，散達(dá)到和離開(kāi)這些界面是進(jìn)一步反應(yīng)的速率控制步驟，擴(kuò)散速率很慢，所以反應(yīng)即使在高溫下進(jìn)行也很慢，而且其速率隨尖晶石產(chǎn)物層厚度增所以反應(yīng)即使在高溫下進(jìn)行也很慢，而且其速率隨尖晶石產(chǎn)物層厚度增加而降低。圖加而降低。圖 (c)是是MgO和和Al2O3多晶顆粒生成尖晶石多晶顆粒生成尖晶石MgAl2O4時(shí)產(chǎn)物層厚時(shí)產(chǎn)物層厚度度x與溫度和時(shí)間的關(guān)系。在三種不同溫度下與溫度和時(shí)間的關(guān)系。在三種不

22、同溫度下,x2對(duì)時(shí)間的圖是直線，可以對(duì)時(shí)間的圖是直線，可以預(yù)料，隨著溫度的增高，反應(yīng)速率增加得很快。預(yù)料，隨著溫度的增高，反應(yīng)速率增加得很快?？偡磻?yīng)：總反應(yīng)： 4MgO + 4Al2O3MgAl2O423材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 上述上述MgO和和Al2O3的反應(yīng)機(jī)理，涉及的反應(yīng)機(jī)理，涉及Mg2+和和Al3+離子通過(guò)離子通過(guò)產(chǎn)物層的相對(duì)擴(kuò)散，然后在兩個(gè)反應(yīng)物產(chǎn)物層的相對(duì)擴(kuò)散，然后在兩個(gè)反應(yīng)物-產(chǎn)物界面上繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)物界面上繼續(xù)反應(yīng)，稱為稱為Wagner機(jī)理。為使電荷平衡，每有機(jī)理。為使電荷平衡，每有3個(gè)個(gè)Mg2+擴(kuò)散到右邊擴(kuò)散到右邊界面（圖界面（圖 (b）),就有就有2個(gè)個(gè)A

23、l3+離子擴(kuò)散到左邊界面，在理想情離子擴(kuò)散到左邊界面，在理想情況下，在兩個(gè)界面進(jìn)行的反應(yīng)可以寫(xiě)成如下的形式：況下，在兩個(gè)界面進(jìn)行的反應(yīng)可以寫(xiě)成如下的形式： 界面界面MgO/MgAl2O4 2 Al3+-3 Mg2+ 4MgOMgAl2O4 界面界面MgAl2O4 / Al2O3 3 Mg2+-2 Al3+ + 4Al2O33MgAl2O424材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 陶瓷法的不足陶瓷法的不足（1）反應(yīng)只能在相界面進(jìn)行，擴(kuò)散過(guò)程困難）反應(yīng)只能在相界面進(jìn)行，擴(kuò)散過(guò)程困難（2）反應(yīng)最終得到的是反應(yīng)物和產(chǎn)物的混合）反應(yīng)最終得到的是反應(yīng)物和產(chǎn)物的混合 物，極難分離或提純。物，極難分離或

24、提純。（3）得到純相體系困難。）得到純相體系困難。（4）反應(yīng)容器污染產(chǎn)物。）反應(yīng)容器污染產(chǎn)物。25材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 方法改進(jìn)方法改進(jìn) 向極端條件發(fā)展：向極端條件發(fā)展： 超高溫，高壓和超高壓，電離輻射，超高溫，高壓和超高壓，電離輻射， 射頻，太陽(yáng)爐，激光，仿宇宙，仿地，射頻，太陽(yáng)爐，激光，仿宇宙，仿地， 沖擊波沖擊波 向緩和條件發(fā)展：軟化學(xué)向緩和條件發(fā)展：軟化學(xué)（Soft Chemistry）262.2 化學(xué)法化學(xué)法在較低溫度下得到高純和均相的材料在較低溫度下得到高純和均相的材料,方法容易方法容易操控操控 具體方法具體方法(1) 前身物法前身物法(2) 局部氧化還原法局

25、部氧化還原法(3) 局部離子交換法局部離子交換法(4)錨抓法錨抓法27材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) （1） 前驅(qū)體法（前驅(qū)體法（Precuesor） 要想在較短的時(shí)間里和較低的溫度下進(jìn)行固相反應(yīng)要想在較短的時(shí)間里和較低的溫度下進(jìn)行固相反應(yīng)并得到均勻的產(chǎn)物，其最好的方法是使反應(yīng)物能在原子并得到均勻的產(chǎn)物，其最好的方法是使反應(yīng)物能在原子級(jí)水平上混合，即制備一個(gè)有確定反應(yīng)物比例的單相級(jí)水平上混合，即制備一個(gè)有確定反應(yīng)物比例的單相（或單一的化合物）。這樣的一種固體稱作前驅(qū)物，它（或單一的化合物）。這樣的一種固體稱作前驅(qū)物，它們?cè)诩訜嵋院蟮玫剿O(shè)計(jì)的產(chǎn)物?？梢杂糜谥谱髑膀?qū)物們?cè)诩訜嵋院蟮玫?/p>

26、所設(shè)計(jì)的產(chǎn)物?？梢杂糜谥谱髑膀?qū)物的方法也有多種，常見(jiàn)的有以下幾種：的方法也有多種，常見(jiàn)的有以下幾種：28材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 1共沉淀法共沉淀法 設(shè)計(jì)所要合成的固體的成分，以其可溶性鹽配成確設(shè)計(jì)所要合成的固體的成分，以其可溶性鹽配成確定比例的溶液，選擇合適的沉淀劑，共沉淀得到固體。定比例的溶液，選擇合適的沉淀劑，共沉淀得到固體。有時(shí)共沉淀顆粒細(xì)小，混合均一化程度更高。我們?nèi)砸杂袝r(shí)共沉淀顆粒細(xì)小，混合均一化程度更高。我們?nèi)砸院铣珊铣蒢nFe2O4尖晶石為例，可采取鋅和鐵的草酸鹽為反尖晶石為例，可采取鋅和鐵的草酸鹽為反應(yīng)物，以應(yīng)物，以1：1的鋅和鐵鹽配成水溶液，沉淀為草酸鹽，

27、的鋅和鐵鹽配成水溶液，沉淀為草酸鹽，加熱、除去水分，得到固體細(xì)粉。將沉淀焙燒，得到均加熱、除去水分，得到固體細(xì)粉。將沉淀焙燒，得到均一化很高的產(chǎn)物。反應(yīng)溫度可以加的很高。一化很高的產(chǎn)物。反應(yīng)溫度可以加的很高。29材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 例如：例如： Fe2(COO)2)2+Zn(COO)2) ZnFe2O4+4CO+4CO2 (1000) 共沉淀法可以成功地用于制備許多諸如尖晶石類的材共沉淀法可以成功地用于制備許多諸如尖晶石類的材料。但也受到一些限制，主要的原因在于：料。但也受到一些限制，主要的原因在于：（1）兩種或幾種反應(yīng)物在水中溶解度相差很多時(shí)，會(huì)發(fā)）兩種或幾種反應(yīng)物在

28、水中溶解度相差很多時(shí)，會(huì)發(fā)生分步沉淀，造成沉淀成分不均勻；生分步沉淀，造成沉淀成分不均勻；（2）反應(yīng)物沉淀時(shí)速率不同，也會(huì)造成分步沉淀；）反應(yīng)物沉淀時(shí)速率不同，也會(huì)造成分步沉淀；（3）常形成飽和溶液等。）常形成飽和溶液等。所以，制備高純度的精確化學(xué)計(jì)量比的物相，采用下面單所以，制備高純度的精確化學(xué)計(jì)量比的物相，采用下面單一化合物相前驅(qū)物就要好得多。一化合物相前驅(qū)物就要好得多。30材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 2化合物前驅(qū)體法化合物前驅(qū)體法 如果能將固體組分反應(yīng)形成一個(gè)單一化合物相，就可如果能將固體組分反應(yīng)形成一個(gè)單一化合物相，就可以避免某種成分的損失，可以克服共沉淀法的缺點(diǎn)。譬如

29、，以避免某種成分的損失，可以克服共沉淀法的缺點(diǎn)。譬如，制備制備NiFe2O4尖晶石時(shí)，是以鎳和鐵的堿式雙醋酸鹽和吡啶尖晶石時(shí)，是以鎳和鐵的堿式雙醋酸鹽和吡啶反應(yīng)形成中間物反應(yīng)形成中間物Ni3Fe6(CH3COO)17O3OH12C5H5N，其中，其中Ni：Fe的比例精確為的比例精確為1：2，并且可以從吡啶中重結(jié)晶，可，并且可以從吡啶中重結(jié)晶，可將此吡啶化合物晶體緩慢加熱到將此吡啶化合物晶體緩慢加熱到200至至300，以除去有機(jī)，以除去有機(jī)物質(zhì)，然后在空氣中物質(zhì)，然后在空氣中1000加熱加熱2-3天得到尖晶石相。天得到尖晶石相。（2 2） 插層法插層法局部氧化還原局部氧化還原固體材料的化學(xué)修飾和

30、功能化固體材料的化學(xué)修飾和功能化固體材料，尤其是某些孔材料和結(jié)構(gòu)型開(kāi)放或半開(kāi)放型的材料，固體材料，尤其是某些孔材料和結(jié)構(gòu)型開(kāi)放或半開(kāi)放型的材料，可以通過(guò)軟化學(xué)方法進(jìn)行化學(xué)修飾，往往給材料賦予了新的功可以通過(guò)軟化學(xué)方法進(jìn)行化學(xué)修飾，往往給材料賦予了新的功能。能。插層法插層法局部氧化還原局部氧化還原 某些晶體具有一定程度的結(jié)構(gòu)開(kāi)放性，某些晶體具有一定程度的結(jié)構(gòu)開(kāi)放性，能允許一些外來(lái)的原子或離子擴(kuò)散進(jìn)入或逸能允許一些外來(lái)的原子或離子擴(kuò)散進(jìn)入或逸出晶體結(jié)構(gòu)，使原來(lái)的晶體的結(jié)構(gòu)和組成發(fā)出晶體結(jié)構(gòu)，使原來(lái)的晶體的結(jié)構(gòu)和組成發(fā)生變化，生成新的晶體材料。要使原子或離生變化，生成新的晶體材料。要使原子或離子擴(kuò)散

31、進(jìn)入或逸出晶體結(jié)構(gòu)，可以具體采取子擴(kuò)散進(jìn)入或逸出晶體結(jié)構(gòu)，可以具體采取插層法插層法。插層反應(yīng)是在材料原有的晶體相結(jié)。插層反應(yīng)是在材料原有的晶體相結(jié)構(gòu)中插入額外的原子或離子來(lái)達(dá)到氧化還原構(gòu)中插入額外的原子或離子來(lái)達(dá)到氧化還原法應(yīng)目的的方法。法應(yīng)目的的方法。 具有層狀或者鏈狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物或硫化物具有層狀或者鏈狀結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物或硫化物MXn（M=過(guò)渡金屬過(guò)渡金屬, X=O，S）能夠在室溫條件下與鋰和其他的堿金屬離子）能夠在室溫條件下與鋰和其他的堿金屬離子發(fā)生插層反應(yīng)，生成還原相發(fā)生插層反應(yīng)，生成還原相Ax MXn（A=Li,Na,K）。）。特點(diǎn)：特點(diǎn)：反應(yīng)是可逆的，可以采取化學(xué)或電化學(xué)

32、的方式來(lái)實(shí)施；反應(yīng)是可逆的，可以采取化學(xué)或電化學(xué)的方式來(lái)實(shí)施； 反應(yīng)是局部的，對(duì)主體的結(jié)構(gòu)影響不大；反應(yīng)是局部的，對(duì)主體的結(jié)構(gòu)影響不大； 插入主體插入主體MXn相中的離子和電子具有相當(dāng)大的遷移度，可相中的離子和電子具有相當(dāng)大的遷移度，可以作為離子以作為離子-電子混合導(dǎo)電材料。電子混合導(dǎo)電材料。 同樣的，像石墨一類典型的基質(zhì)晶體也能采取這種插層法插同樣的，像石墨一類典型的基質(zhì)晶體也能采取這種插層法插入各種原子、離子或分子，有目的地使局部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使這入各種原子、離子或分子，有目的地使局部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使這類材料的性質(zhì)有明顯的變化，以適應(yīng)不同的應(yīng)用需要。類材料的性質(zhì)有明顯的變化，以適應(yīng)不同的應(yīng)

33、用需要。33材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 當(dāng)外來(lái)原子或離子滲透進(jìn)入層與層之間的空間時(shí)，層可以被推移當(dāng)外來(lái)原子或離子滲透進(jìn)入層與層之間的空間時(shí)，層可以被推移開(kāi)；而發(fā)生可逆反應(yīng)時(shí)，即當(dāng)插入原子從晶體逸出時(shí)，結(jié)構(gòu)層則互相開(kāi)；而發(fā)生可逆反應(yīng)時(shí)，即當(dāng)插入原子從晶體逸出時(shí)，結(jié)構(gòu)層則互相靠近，恢復(fù)原狀。生成石墨插層化合物的一些典型反應(yīng)及其條件舉例靠近，恢復(fù)原狀。生成石墨插層化合物的一些典型反應(yīng)及其條件舉例如下：如下： 石 墨H F /F2298K石 墨 氟 化 物 C3.0F到 C4.0F(黑 色 )石 墨H F /F2723K石 墨 氟 化 物 C0.08F到 C F(白 色 )石 墨 +

34、K （ 熔 體 或 蒸 氣 ）C8K (赤 褐 色 )C8K部 分真 空C24KC48KC60K石 墨 + H2S O4(濃 )C24+(HSO4)-2H2SO4+ H2石 墨 + F eC l3石 墨 /FeC l3插 層34材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 35材料化學(xué)材料化學(xué) 材料制備化學(xué)材料制備化學(xué) 36（3 3） 離子交換法離子交換法在一些化合物中，如負(fù)離子在一些化合物中，如負(fù)離子排列為敞開(kāi)式層狀結(jié)構(gòu)，或其中排列為敞開(kāi)式層狀結(jié)構(gòu)，或其中有相互聯(lián)結(jié)的孔道，則可以用離有相互聯(lián)結(jié)的孔道，則可以用離子交換法取代其中某些離子，合子交換法取代其中某些離子，合成新的化合物。成新的化合物。

35、如：如：-Al2O3的結(jié)構(gòu)，其尖晶的結(jié)構(gòu)，其尖晶石塊之間的傳導(dǎo)層存在可以移動(dòng)石塊之間的傳導(dǎo)層存在可以移動(dòng)的鈉離子的鈉離子Na+。當(dāng)把。當(dāng)把-Al2O3浸于浸于合適熔鹽中，例如在合適熔鹽中，例如在300下各種下各種陽(yáng)離子如陽(yáng)離子如Li+、K+、Rb+、Ag+、Cu+、Tl+、NH4+、In+、Ga+、NO+和和H3O+等均可和等均可和Na+離子進(jìn)離子進(jìn)行交換。行交換。 Ag+ K+ Rb+ L+ Na+M+ 轉(zhuǎn)化率% 100 0 50 75 25 NaNO3 MNO3液體組成液體組成 -Al2O3與幾種陽(yáng)離子進(jìn)行交換的轉(zhuǎn)化率圖與幾種陽(yáng)離子進(jìn)行交換的轉(zhuǎn)化率圖（4 ）錨抓法）錨抓法MCM-41型氧化

36、硅分子篩具有型氧化硅分子篩具有20-100nm的孔徑。首先通過(guò)分的孔徑。首先通過(guò)分子篩與二乙氧基氯丙基硅烷反應(yīng)，在其硅原子上連接上氯丙子篩與二乙氧基氯丙基硅烷反應(yīng)，在其硅原子上連接上氯丙基，通過(guò)氯丙基在于二乙撐三胺基二酚反應(yīng)，便在其上嫁接基，通過(guò)氯丙基在于二乙撐三胺基二酚反應(yīng)，便在其上嫁接了一個(gè)多齒配位體，與過(guò)渡金屬形成配位化合物。這樣的反了一個(gè)多齒配位體，與過(guò)渡金屬形成配位化合物。這樣的反應(yīng)稱作錨抓過(guò)程，可以增加材料的功能基團(tuán)。這種過(guò)程或方應(yīng)稱作錨抓過(guò)程，可以增加材料的功能基團(tuán)。這種過(guò)程或方式也用在高分子材料的功能化過(guò)程中。式也用在高分子材料的功能化過(guò)程中。無(wú)機(jī)硅基介孔分子篩材料錨抓過(guò)渡金屬

37、配合物的的示意圖無(wú)機(jī)硅基介孔分子篩材料錨抓過(guò)渡金屬配合物的的示意圖碳納米管表面修飾法碳納米管表面修飾法2.3 2.3 薄膜材料及其制備薄膜材料及其制備1） 薄膜及其用途薄膜及其用途 薄膜用于裝飾、保護(hù)、功能性等目的，例如形薄膜用于裝飾、保護(hù)、功能性等目的，例如形成導(dǎo)體、保護(hù)層以及微電子線路板上的另一類型成導(dǎo)體、保護(hù)層以及微電子線路板上的另一類型薄膜，構(gòu)建太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的光電轉(zhuǎn)化裝置以薄膜，構(gòu)建太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的光電轉(zhuǎn)化裝置以及其他方面。及其他方面。各種材料，包括金屬、金屬氧化物或有機(jī)物質(zhì)都各種材料，包括金屬、金屬氧化物或有機(jī)物質(zhì)都可以制成薄膜?？梢灾瞥杀∧?。 2）薄膜的制備和形成）薄膜的制備

38、和形成 方法：方法：真空沉積、濺射和化學(xué)氣相沉積真空沉積、濺射和化學(xué)氣相沉積 真空沉積法真空沉積法(Vacuum deposotion) 該法的特點(diǎn)是用于形成薄膜的物質(zhì)在蒸發(fā)或者氣化時(shí)不該法的特點(diǎn)是用于形成薄膜的物質(zhì)在蒸發(fā)或者氣化時(shí)不改變?cè)镔|(zhì)的化學(xué)本質(zhì)。這些物質(zhì)包括金屬、金屬合金和簡(jiǎn)改變?cè)镔|(zhì)的化學(xué)本質(zhì)。這些物質(zhì)包括金屬、金屬合金和簡(jiǎn)單無(wú)機(jī)化合物，例如氧化物、硫化物和氯化物等。單無(wú)機(jī)化合物，例如氧化物、硫化物和氯化物等。 氣相沉積設(shè)施示意圖氣相沉積設(shè)施示意圖 舉例，光學(xué)透鏡可以鍍舉例，光學(xué)透鏡可以鍍上無(wú)機(jī)材料膜層，如上無(wú)機(jī)材料膜層，如MgF2、Al2O3、SiO2等。金屬被制成等。金屬被制成

39、薄膜，可以通過(guò)電爐或電子薄膜，可以通過(guò)電爐或電子轟擊在轟擊在10-5torr以下高真空中以下高真空中加熱，加熱，濺射法濺射法(Sputtering) 濺射法涉及到利用高壓源從靶子濺射法涉及到利用高壓源從靶子上移走材料。從靶子上移走的原子在上移走材料。從靶子上移走的原子在腔室內(nèi)成為離子化氣體彌散在室內(nèi)，腔室內(nèi)成為離子化氣體彌散在室內(nèi)，能夠沉積在基質(zhì)上。靶子表面作為陰能夠沉積在基質(zhì)上。靶子表面作為陰極或陽(yáng)極連入電路，基質(zhì)則連接在正極或陽(yáng)極連入電路，基質(zhì)則連接在正極或負(fù)極，濺射腔室內(nèi)充有惰性氣體極或負(fù)極，濺射腔室內(nèi)充有惰性氣體如氬氣，在高壓下可以電離化。荷正如氬氣，在高壓下可以電離化。荷正電離子在靶

40、子表面得到加速，它們有電離子在靶子表面得到加速，它們有足夠的能量可以撞擊靶子使得其上的足夠的能量可以撞擊靶子使得其上的原子離開(kāi)靶子材料，其中大多數(shù)原子原子離開(kāi)靶子材料，其中大多數(shù)原子趨向基質(zhì)材料表面加速，接二連三的趨向基質(zhì)材料表面加速，接二連三的撞擊、沉積就形成了薄膜。撞擊、沉積就形成了薄膜。濺射制薄膜設(shè)施示意圖濺射制薄膜設(shè)施示意圖 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 濺射原子能量大，初始原子撞擊基質(zhì)表面濺射原子能量大，初始原子撞擊基質(zhì)表面幾個(gè)原子層深度，薄膜層與基質(zhì)間有良好附著力幾個(gè)原子層深度，薄膜層與基質(zhì)間有良好附著力。 改變靶材料產(chǎn)生多種濺射原子，并不破環(huán)原改變靶材料產(chǎn)生多種濺射原子，并不破環(huán)原有系統(tǒng)，可以形

41、成多層薄膜。有系統(tǒng)，可以形成多層薄膜。 濺射法廣泛應(yīng)用在諸如由元素硅、鈦、鈮、鎢、鋁、金濺射法廣泛應(yīng)用在諸如由元素硅、鈦、鈮、鎢、鋁、金和銀等形成的薄膜，也可以用于形成包括耐火材料，如碳化和銀等形成的薄膜，也可以用于形成包括耐火材料，如碳化物、硼化物和氮化物在金屬工具表面形成薄膜，以及形成軟物、硼化物和氮化物在金屬工具表面形成薄膜，以及形成軟的潤(rùn)滑膜如硫化鉬，還用于光學(xué)設(shè)備上防太陽(yáng)光氧化物薄膜的潤(rùn)滑膜如硫化鉬，還用于光學(xué)設(shè)備上防太陽(yáng)光氧化物薄膜等。相似的設(shè)備也可以用于非導(dǎo)電的有機(jī)高分子薄膜的制備。等。相似的設(shè)備也可以用于非導(dǎo)電的有機(jī)高分子薄膜的制備。化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法 （Chemic

42、al-vapor deposotion） 基質(zhì)材料表面可以采用一種易揮發(fā)的、穩(wěn)定的化合物在低基質(zhì)材料表面可以采用一種易揮發(fā)的、穩(wěn)定的化合物在低于基質(zhì)材料熔點(diǎn)的溫度下在其表面成層。該化合物然后經(jīng)歷某于基質(zhì)材料熔點(diǎn)的溫度下在其表面成層。該化合物然后經(jīng)歷某些化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的、附著力強(qiáng)的鍍層。這就是所謂的化學(xué)些化學(xué)反應(yīng)形成穩(wěn)定的、附著力強(qiáng)的鍍層。這就是所謂的化學(xué)氣相沉積。氣相沉積。 例如，例如，將氣態(tài)將氣態(tài)TiBr4與氫氣混合，混合氣體加熱到與氫氣混合，混合氣體加熱到1300，讓其，讓其通過(guò)加熱氧化硅或氧化鋁基質(zhì)，金屬鹵化物與氫氣發(fā)生反應(yīng)形通過(guò)加熱氧化硅或氧化鋁基質(zhì)，金屬鹵化物與氫氣發(fā)生反應(yīng)形成金屬

43、鈦的薄膜：成金屬鈦的薄膜：TiBr4(g) + H2(g) Ti(s) + 4HBr(g)類似的，通過(guò)氫氣存在下類似的，通過(guò)氫氣存在下SiCl4在在1100-1200時(shí)的分解形成硅薄時(shí)的分解形成硅薄膜：膜：SiCl4(g) + H2(g) Si(s) + 4HCl(g)氧化硅薄膜是通過(guò)氧化硅薄膜是通過(guò)H2和和CO2存在下于存在下于600-900熱解熱解SiCl4而制得而制得的：的：SiCl4(g) + H2(g) + CO2 SiO2(s) + 4HCl(g) +2CO（g）氮化硅氮化硅Si3N4薄膜可以通過(guò)硅烷薄膜可以通過(guò)硅烷SiH4與氨與氨NH3在在900-1100反應(yīng)反應(yīng)制得：制得：3S

44、iH4(g) + 4NH3(g) Si3N4 (s) +12H2(g) substratediamondCH3H atomsH2/HeCH3N=NCH3/He (1,000 C)Diamond CVD with H and CH3 beamsPeter Chen et al. Science, 263(1994)159647優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):（1）能制備幾乎任何幾何形態(tài)的固體材料）能制備幾乎任何幾何形態(tài)的固體材料 （2）產(chǎn)物的形成不受動(dòng)力學(xué)因素和擴(kuò)散的）產(chǎn)物的形成不受動(dòng)力學(xué)因素和擴(kuò)散的 制約，可以在相對(duì)低的溫度條件下進(jìn)制約，可以在相對(duì)低的溫度條件下進(jìn) 行固體合成行固體合成 （3）產(chǎn)物的均勻程度和化學(xué)計(jì)

45、量容易控制）產(chǎn)物的均勻程度和化學(xué)計(jì)量容易控制 （4）能實(shí)現(xiàn)摻雜劑濃度的控制）能實(shí)現(xiàn)摻雜劑濃度的控制適用范圍適用范圍: 多晶材料制備多晶材料制備,無(wú)定形材料制備無(wú)定形材料制備 單晶薄膜的生長(zhǎng)單晶薄膜的生長(zhǎng)482.4 其他方法其他方法n高壓法高壓法n 水熱法水熱法n 電弧法電弧法n 渣殼熔煉法渣殼熔煉法n 定義：在較高外界靜壓力下加速進(jìn)行的固相反應(yīng)。定義：在較高外界靜壓力下加速進(jìn)行的固相反應(yīng)。n 優(yōu)點(diǎn)：？?jī)?yōu)點(diǎn)：？n 例子：石墨制備金剛石例子：石墨制備金剛石n 10-150105KPa高壓法高壓法改變?cè)娱g距增加反應(yīng)速度改變?cè)娱g距增加反應(yīng)速度降低反應(yīng)溫度降低反應(yīng)溫度縮短合成時(shí)間縮短合成時(shí)間單相產(chǎn)物

46、單相產(chǎn)物提高結(jié)晶度提高結(jié)晶度1954年年,美國(guó)科學(xué)家首次人工合成金剛石。美國(guó)科學(xué)家首次人工合成金剛石。中國(guó)于中國(guó)于1963年合成金剛石獲得成功。年合成金剛石獲得成功。密度密度 3.52g/cm3 Mohs 劃痕硬度劃痕硬度 10Knoop 硬度硬度 57-104Gpa 彈性模量彈性模量 10.76102Gpa 體積模量體積模量 5.42102Gpa 抗拉強(qiáng)度抗拉強(qiáng)度 1.3-2.5Gpa 抗壓強(qiáng)度抗壓強(qiáng)度 8.68-16.53Gpa 熱脹系數(shù)熱脹系數(shù) 0.910-6 熱導(dǎo)率熱導(dǎo)率 20W/(cmK) 電阻率電阻率 106Wcm 折射率折射率 2.42 合成金剛石的方法合成金剛石的方法高壓法高壓

47、法: 靜壓法靜壓法 動(dòng)壓法動(dòng)壓法低壓法低壓法: CVD法法 PVD法法 金剛石的應(yīng)用金剛石的應(yīng)用 水熱法水熱法n 定義：水作為一種介質(zhì)在沸點(diǎn)、高壓下處于超臨定義：水作為一種介質(zhì)在沸點(diǎn)、高壓下處于超臨界狀態(tài)，起到傳遞壓力和溶劑作用，加速固相間界狀態(tài)，起到傳遞壓力和溶劑作用，加速固相間反應(yīng)的一種方法。反應(yīng)的一種方法。n 壓力來(lái)自：導(dǎo)入氣體，分解產(chǎn)生氣體壓力來(lái)自：導(dǎo)入氣體，分解產(chǎn)生氣體n 適用于高溫下不穩(wěn)定的一些物質(zhì)適用于高溫下不穩(wěn)定的一些物質(zhì)n 應(yīng)用例子：石英、云母、分子篩應(yīng)用例子：石英、云母、分子篩541、水熱氧化：、水熱氧化：mM + nH2O MmOn + H22、水熱沉淀：、水熱沉淀： K

48、F + MnCl2 KMnF23、水熱合成：、水熱合成： FeTiO3 + KOH K2OnTiO24、水熱還原：、水熱還原： MexOy + yH2 xMe + yH2O5、水熱分解：、水熱分解： ZrSiO4 + NaOH ZrO2 + Na2SiO36、水熱結(jié)晶：、水熱結(jié)晶： Al(OH)3 Al2O3.H2O類型：類型：水熱法水熱法55SEM image of samples obtained at 180C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h5mL 0.02M AgNO3 aq和5mL 0.02M NaCl aq，加入到30mL蒸餾水

49、中，攪拌生成AgCl膠體，然后0.04g,0.2mmol的葡萄糖葡萄糖溶在上述膠體溶液中，移入內(nèi)襯Teflon的50mL合成彈中，在加熱爐中180下保持下保持18小時(shí)小時(shí)，空氣中冷卻至室溫，蒸餾水和酒精沖洗銀灰色沉淀，真空60干燥2小時(shí)。水熱法制備水熱法制備Ag納米粒子納米粒子56主要用于制備金屬水溶液主要用于制備金屬水溶液電弧法電弧法573. 微晶顆粒和團(tuán)簇的制備微晶顆粒和團(tuán)簇的制備微晶顆粒：微晶顆粒：106m 團(tuán)團(tuán) 簇：簇：微小顆粒的集合微小顆粒的集合 制備技術(shù)：制備技術(shù)：噴霧干燥，冷凍干燥，噴霧干燥，冷凍干燥， 溶膠凝膠，液體干燥溶膠凝膠，液體干燥 熱熔膠（高溫噴射），熱熔膠（高溫噴射）

50、， 特特 征：征：具有分子水平的均勻性、小的顆粒具有分子水平的均勻性、小的顆粒 尺寸、低孔性、大的表面積、坯塊尺寸、低孔性、大的表面積、坯塊 的理論密度的理論密度4 非晶態(tài)固體及其制備非晶態(tài)固體及其制備非晶態(tài)固體不存在長(zhǎng)程有序，僅具有近程有序。非晶態(tài)固體不存在長(zhǎng)程有序，僅具有近程有序。因此因此“短程有序短程有序”是非晶態(tài)固體的基本特征之一。是非晶態(tài)固體的基本特征之一。這種這種“近程近程”范圍一般只是個(gè)小區(qū)間，大約為范圍一般只是個(gè)小區(qū)間，大約為100150nm。非晶高分子近程范圍更小，。非晶高分子近程范圍更小，10nm。 （1）只存在小區(qū)間范圍內(nèi)的短程序，在近程或次近鄰）只存在小區(qū)間范圍內(nèi)的短程

51、序，在近程或次近鄰的原子間的鍵合（如配位數(shù)、原子間距、鍵角、鍵長(zhǎng)等）具的原子間的鍵合（如配位數(shù)、原子間距、鍵角、鍵長(zhǎng)等）具有某種規(guī)律性，但沒(méi)有長(zhǎng)程序；有某種規(guī)律性，但沒(méi)有長(zhǎng)程序； （2）非晶態(tài)材料的）非晶態(tài)材料的X-射線衍射花樣是有較寬的暈和射線衍射花樣是有較寬的暈和彌散的環(huán)組成，沒(méi)有表征結(jié)晶態(tài)特征的任何斑點(diǎn)和條紋，用彌散的環(huán)組成，沒(méi)有表征結(jié)晶態(tài)特征的任何斑點(diǎn)和條紋，用電子顯微鏡也看不到晶粒間界、晶格缺陷等形成的衍襯反差；電子顯微鏡也看不到晶粒間界、晶格缺陷等形成的衍襯反差； （3）當(dāng)溫度升高時(shí)，在某個(gè)很窄的溫度區(qū)間，會(huì)發(fā)生）當(dāng)溫度升高時(shí)，在某個(gè)很窄的溫度區(qū)間，會(huì)發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)相變，因而它是一

52、種亞穩(wěn)相。明顯的結(jié)構(gòu)相變，因而它是一種亞穩(wěn)相。 由于人們最為熟悉的玻璃是非晶態(tài)，所以也把非晶態(tài)由于人們最為熟悉的玻璃是非晶態(tài)，所以也把非晶態(tài)稱作稱作無(wú)定形體或玻璃體無(wú)定形體或玻璃體（Amorphous or Glassy States） 微觀結(jié)構(gòu)上有以下幾個(gè)特征微觀結(jié)構(gòu)上有以下幾個(gè)特征制備非晶態(tài)固體必須解決下述制備非晶態(tài)固體必須解決下述2個(gè)問(wèn)題：個(gè)問(wèn)題： （1）必須形成原子或分子混亂排列的狀態(tài)；）必須形成原子或分子混亂排列的狀態(tài)； （2）必須將這種熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)在一定的溫）必須將這種熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)在一定的溫度范圍內(nèi)保存下來(lái)，使之不向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。度范圍內(nèi)保存下來(lái)，使之不向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。 非晶態(tài)固體

53、的制備方法非晶態(tài)固體的制備方法61將液態(tài)材料急驟地冷卻，得到像玻璃一樣結(jié)構(gòu)的將液態(tài)材料急驟地冷卻，得到像玻璃一樣結(jié)構(gòu)的材料即為材料即為無(wú)定形材料無(wú)定形材料。技術(shù)：技術(shù)：過(guò)冷液相的冷卻過(guò)冷液相的冷卻 氣相沉積氣相沉積 沖擊無(wú)序沖擊無(wú)序 輻射無(wú)序輻射無(wú)序 去溶劑效應(yīng)去溶劑效應(yīng) 膠凝法膠凝法 非晶態(tài)固體的制備方法非晶態(tài)固體的制備方法62金屬材料無(wú)定形材料1000(ms)-1約約106K s-1玻璃態(tài)材料制備冷卻速度較低，可自然冷卻玻璃態(tài)材料制備冷卻速度較低，可自然冷卻非晶態(tài)固體的制備方法非晶態(tài)固體的制備方法63冷卻速度冷卻速度0.1K s-1非晶態(tài)固體的制備方法非晶態(tài)固體的制備方法液相驟冷是目前制備

54、各種非晶態(tài)金屬和合金的主要方液相驟冷是目前制備各種非晶態(tài)金屬和合金的主要方法之一，并已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段。法之一，并已經(jīng)進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段。特點(diǎn)特點(diǎn): 先將金屬或合金加熱熔融成液態(tài)，然后通過(guò)不先將金屬或合金加熱熔融成液態(tài)，然后通過(guò)不同途徑使它們以同途徑使它們以10-5108/sec 的高速冷卻，這時(shí)液的高速冷卻，這時(shí)液態(tài)的無(wú)序結(jié)構(gòu)得以保存下來(lái)而形成非晶態(tài)，樣品以制態(tài)的無(wú)序結(jié)構(gòu)得以保存下來(lái)而形成非晶態(tài)，樣品以制備方法不同可以成幾微米到幾十微米的薄片、薄帶或備方法不同可以成幾微米到幾十微米的薄片、薄帶或細(xì)絲狀。細(xì)絲狀。 液相驟冷法液相驟冷法 將熔融的金屬液滴用噴槍以極高的速度噴射到導(dǎo)熱性好的將熔

55、融的金屬液滴用噴槍以極高的速度噴射到導(dǎo)熱性好的大塊金屬冷砧上；大塊金屬冷砧上；讓金屬液滴被快速移動(dòng)活塞達(dá)到金屬砧座上，形成厚薄均讓金屬液滴被快速移動(dòng)活塞達(dá)到金屬砧座上，形成厚薄均勻的非晶態(tài)金屬箔片；勻的非晶態(tài)金屬箔片；用加壓惰性氣體把液態(tài)金屬?gòu)闹睆綖閹孜⒚椎氖娮熘杏眉訅憾栊詺怏w把液態(tài)金屬?gòu)闹睆綖閹孜⒚椎氖娮熘袊姵?，形成均勻的熔融金屬?xì)流，連續(xù)噴到高速旋轉(zhuǎn)（每分噴出，形成均勻的熔融金屬細(xì)流，連續(xù)噴到高速旋轉(zhuǎn)（每分鐘約鐘約2000-10000轉(zhuǎn)）的一對(duì)軋輥之間（轉(zhuǎn)）的一對(duì)軋輥之間（“雙輥急冷法雙輥急冷法”）或）或者噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻圓筒表面（者噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻圓筒表面（“單滾筒離心急

56、冷法單滾筒離心急冷法”）而形成非晶態(tài)。而形成非晶態(tài)?？焖倮鋮s方法快速冷卻方法 氣相沉積法氣相沉積法 先將固體的原子或離子以氣態(tài)形式離解出先將固體的原子或離子以氣態(tài)形式離解出來(lái)，然后使它們無(wú)規(guī)則地沉積在冷卻底板上，從而形成非晶態(tài)。來(lái)，然后使它們無(wú)規(guī)則地沉積在冷卻底板上，從而形成非晶態(tài)。幾種方法：幾種方法： 濺射法濺射法 將樣品先制成多晶或研成粉末，壓縮成型，將樣品先制成多晶或研成粉末，壓縮成型，進(jìn)行預(yù)澆作為濺射靶，抽成真空或充氬氣進(jìn)行濺射，如前節(jié)所進(jìn)行預(yù)澆作為濺射靶，抽成真空或充氬氣進(jìn)行濺射，如前節(jié)所述過(guò)程。述過(guò)程。 真空蒸發(fā)沉積真空蒸發(fā)沉積 真空在真空在10-10Torr以上，如前節(jié)所述，以上

57、，如前節(jié)所述，主要用于制備非晶態(tài)金屬、半導(dǎo)體和金屬薄膜等。主要用于制備非晶態(tài)金屬、半導(dǎo)體和金屬薄膜等。 電解和化學(xué)沉積電解和化學(xué)沉積 該法成本低、工藝簡(jiǎn)單，主要用于該法成本低、工藝簡(jiǎn)單，主要用于制備大面積非晶態(tài)薄層。制備大面積非晶態(tài)薄層。 輝光放電分解法輝光放電分解法 以制備非晶態(tài)半導(dǎo)體鍺和硅為例，以制備非晶態(tài)半導(dǎo)體鍺和硅為例，將鍺烷或硅烷放在真空室中，用直流或交流電場(chǎng)加以分解。分將鍺烷或硅烷放在真空室中，用直流或交流電場(chǎng)加以分解。分解出來(lái)的鍺和硅原子沉積在預(yù)熱的襯板上，快速冷凝形成非晶解出來(lái)的鍺和硅原子沉積在預(yù)熱的襯板上，快速冷凝形成非晶態(tài)薄膜。態(tài)薄膜。 675 晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)方法方法:

58、一、熔體固化一、熔體固化 二、溶液法二、溶液法 三、氣相生長(zhǎng)法三、氣相生長(zhǎng)法 提拉法提拉法坩堝下降法坩堝下降法 無(wú)坩堝懸浮區(qū)熔法無(wú)坩堝懸浮區(qū)熔法 焰熔法焰熔法68一、熔體的固化一、熔體的固化 將相應(yīng)組成的固體材料加熱熔化，然后在受控將相應(yīng)組成的固體材料加熱熔化，然后在受控條件下，通過(guò)降溫等手段使熔體逐漸凝固成晶體。條件下，通過(guò)降溫等手段使熔體逐漸凝固成晶體。 包括：包括：提拉法提拉法 坩堝下降法坩堝下降法 懸浮區(qū)熔法懸浮區(qū)熔法 焰熔法等焰熔法等 69(1)(1)提拉法提拉法 這是一種直接從熔體中拉出單晶的方法。將用于這是一種直接從熔體中拉出單晶的方法。將用于晶體生長(zhǎng)的原料放在坩堝中加熱成為熔體

59、，熔體的溫晶體生長(zhǎng)的原料放在坩堝中加熱成為熔體，熔體的溫度調(diào)節(jié)到略高于原料的熔點(diǎn)。將籽晶固定于可以旋轉(zhuǎn)度調(diào)節(jié)到略高于原料的熔點(diǎn)。將籽晶固定于可以旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿上。降低提拉桿，將籽晶插入熔體，和升降的提拉桿上。降低提拉桿，將籽晶插入熔體，籽晶慢慢在熔體里生長(zhǎng)。提升提拉桿，使晶體一面生籽晶慢慢在熔體里生長(zhǎng)。提升提拉桿，使晶體一面生長(zhǎng)，一面被慢慢地拉出來(lái)。長(zhǎng)，一面被慢慢地拉出來(lái)。70紅寶石晶體紅寶石晶體Y3Al5O12Nd 晶體晶體71n方便、精確地控制和調(diào)整生長(zhǎng)條件；方便、精確地控制和調(diào)整生長(zhǎng)條件；n 使用定向籽晶、使用定向籽晶、“回熔回熔”和和“縮頸縮頸”等工藝，提等工藝，提高晶體完整性并得

60、到所需取向的晶體；高晶體完整性并得到所需取向的晶體；n 觀察方便，控溫精度高，可以較快的生長(zhǎng)速率生觀察方便，控溫精度高，可以較快的生長(zhǎng)速率生長(zhǎng)高質(zhì)量的晶體；長(zhǎng)高質(zhì)量的晶體；n 晶體不與坩堝接觸，顯著減小晶體的應(yīng)力和坩堝晶體不與坩堝接觸，顯著減小晶體的應(yīng)力和坩堝壁寄生成核的影響；壁寄生成核的影響；n 可能會(huì)存在不同程度的坩堝污染和揮發(fā)損失，造可能會(huì)存在不同程度的坩堝污染和揮發(fā)損失，造成散射顆粒、包裹體和組分偏離等；成散射顆粒、包裹體和組分偏離等；n 不能用來(lái)生長(zhǎng)不能用來(lái)生長(zhǎng)在冷卻過(guò)程中有固態(tài)相變的材料。在冷卻過(guò)程中有固態(tài)相變的材料。提拉法的特點(diǎn)提拉法的特點(diǎn)72(2)(2)坩堝下降法坩堝下降法 將