第七章 單晶制備

1、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖 均勻性與各向異性均勻性與各向異性 自范性自范性 對稱性對稱性 確定的熔點確定的熔點 x光衍射效應(yīng)光衍射效應(yīng) 解理性解理性 最小內(nèi)能最小內(nèi)能 晶面角守恒晶面角守恒晶體的一些與方向無關(guān)的量（如晶體的一些與方向無關(guān)的量（如密度、化學(xué)密度、化學(xué)組成組成等）在各個方向上是相同的。等）在各個方向上是相同的。 而另外一些而另外一些與方向有關(guān)的量（如與方向有關(guān)的量（如電導(dǎo)、熱導(dǎo)電導(dǎo)、熱導(dǎo)等）在各個方向等）在各個方向上并不相同。例如：上并不相同。例如：云母的傳熱速率、云母的傳熱速率、 石墨的石墨的導(dǎo)電性能導(dǎo)電性能等。等。9云母薄片上的熱導(dǎo)率有各向異性

2、云母薄片上的熱導(dǎo)率有各向異性玻璃片云母片蠟滴產(chǎn)地產(chǎn)地: :甘肅省肅北縣甘肅省肅北縣云母片云母片是晶體，所以各向是晶體，所以各向?qū)釋?dǎo)熱性不同，呈現(xiàn)橢圓形性不同，呈現(xiàn)橢圓形玻璃片是非晶體，各向?qū)嵝韵嗤尸F(xiàn)圓形玻璃片是非晶體，各向?qū)嵝韵嗤尸F(xiàn)圓形晶晶體體的的各各向向異異性性 石墨在平行于層的方向上電導(dǎo)率高石墨在平行于層的方向上電導(dǎo)率高且為半金屬性導(dǎo)電且為半金屬性導(dǎo)電; ; 垂直于層的方向上電導(dǎo)率低垂直于層的方向上電導(dǎo)率低且為半導(dǎo)體性導(dǎo)電且為半導(dǎo)體性導(dǎo)電. .圖圖中中紅紅、藍藍球球均均為為c原原子子晶晶體體的的各各向向異異性性 10 晶體在理想生長環(huán)境中能自發(fā)地形成規(guī)則的凸晶體在理想生長環(huán)境

3、中能自發(fā)地形成規(guī)則的凸多面體外形，滿足歐拉定理：多面體外形，滿足歐拉定理： f（晶面數(shù)）（晶面數(shù)）+v（頂點數(shù)）（頂點數(shù)）=e（晶棱數(shù)）（晶棱數(shù)）+ 2 晶體的理想外形具有特定的對稱性晶體的理想外形具有特定的對稱性, ,這是內(nèi)部這是內(nèi)部結(jié)構(gòu)對稱性的反映結(jié)構(gòu)對稱性的反映. . t/kt/min晶體晶體(a)與非晶體與非晶體(b)的步冷曲線的步冷曲線t/kt/min(a)(b) 晶體的周期性結(jié)構(gòu)使它成為天然的三維光柵，晶體的周期性結(jié)構(gòu)使它成為天然的三維光柵，周期與周期與x光波長相當(dāng)光波長相當(dāng), 能夠?qū)δ軌驅(qū)光產(chǎn)生衍射光產(chǎn)生衍射: 解理性解理性 晶體具有沿某些確定方位的晶面劈裂的性質(zhì)。晶體具有沿某

4、些確定方位的晶面劈裂的性質(zhì)。最小內(nèi)能最小內(nèi)能 成型晶體的內(nèi)能最小。成型晶體的內(nèi)能最小。 晶面角守恒晶面角守恒 屬于同種晶體的兩個對應(yīng)晶面之間的夾角恒定不變。屬于同種晶體的兩個對應(yīng)晶面之間的夾角恒定不變。 l整個晶體是一個完整的單一結(jié)構(gòu)，即結(jié)晶體整個晶體是一個完整的單一結(jié)構(gòu)，即結(jié)晶體內(nèi)部的微粒在三維空間呈高度有規(guī)律地、周內(nèi)部的微粒在三維空間呈高度有規(guī)律地、周期性地排列，或者說晶體的整體在三維方向期性地排列，或者說晶體的整體在三維方向上由同一空間格子構(gòu)成，整個晶體中質(zhì)點在上由同一空間格子構(gòu)成，整個晶體中質(zhì)點在空間的排列為長程有序?？臻g的排列為長程有序。 單晶與多晶的區(qū)別單晶與多晶的區(qū)別具體地說：

5、材料科學(xué)是人類文明大廈的基石，在現(xiàn)代技術(shù)材料科學(xué)是人類文明大廈的基石，在現(xiàn)代技術(shù)中中, , 晶體材料晶體材料更占有舉足輕重的地位更占有舉足輕重的地位. . 人類對固態(tài)人類對固態(tài)物質(zhì)的理解在很大程度上以物質(zhì)的理解在很大程度上以單晶材料單晶材料為基礎(chǔ)，所以晶為基礎(chǔ)，所以晶體在物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究中也具有特殊重要性體在物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究中也具有特殊重要性. .鉆石環(huán)鉆石環(huán) 作為半導(dǎo)體材料，作為半導(dǎo)體材料，gaasgaas的綜合性能優(yōu)于的綜合性能優(yōu)于si, si, 開關(guān)速度開關(guān)速度僅為僅為1010-12 -12 s(s(而而sisi為為1010-9 -9 s), s), 用用gaasgaas芯片制造計算機將使運芯片

6、制造計算機將使運算速度提高千倍算速度提高千倍.gaas.gaas是超級計算機、光信號處理和衛(wèi)星直是超級計算機、光信號處理和衛(wèi)星直接廣播接收的理想材料。接廣播接收的理想材料。 現(xiàn)現(xiàn)代代科科技技中中的的晶晶體體 利用方解石的雙折射現(xiàn)象可以制成偏光棱鏡；利用利用方解石的雙折射現(xiàn)象可以制成偏光棱鏡；利用氯化鈉、溴化鉀等堿鹵晶體的透紅外性能可以制作各種氯化鈉、溴化鉀等堿鹵晶體的透紅外性能可以制作各種紅外分光光度計的窗口紅外分光光度計的窗口. .現(xiàn)現(xiàn)代代科科技技中中的的晶晶體體 激光是激光是2020世紀(jì)世紀(jì)6060年代最重大科學(xué)成就之一年代最重大科學(xué)成就之一. . 除紅寶石和釔鋁石榴石之外，近年發(fā)展的氟化

7、釔除紅寶石和釔鋁石榴石之外，近年發(fā)展的氟化釔鋰晶體是稀土離子激光晶體的后起之秀；金綠寶鋰晶體是稀土離子激光晶體的后起之秀；金綠寶石激光輸出波長在一定范圍內(nèi)可調(diào)石激光輸出波長在一定范圍內(nèi)可調(diào), , 成為熱門課成為熱門課題題. . 我國的鋁酸釔激光晶體性能已處于世界領(lǐng)先我國的鋁酸釔激光晶體性能已處于世界領(lǐng)先地位地位. . 現(xiàn)現(xiàn)代代科科技技中中的的晶晶體體摻釹釔鋁石榴石（摻釹釔鋁石榴石（nd:yag）單）單晶體晶體摻釹釩酸釔（摻釹釩酸釔（nd:yvo4）單）單晶體晶體摻釹釩酸釔（摻釹釩酸釔（nd:yvo4）晶體）晶體 1981年發(fā)展的碰撞鎖模染料激光器產(chǎn)生飛秒(1 fs=10-15 s)級激光脈沖.

8、 90年代, 更穩(wěn)定的全固體超快摻鈦藍寶石飛秒激光器出現(xiàn), 使飛秒化學(xué)成為物理化學(xué)界的重要研究領(lǐng)域. 1999年諾貝爾化學(xué)獎授予ahmed h zewail教授,以表彰他利用飛秒激光脈沖技術(shù)研究超快化學(xué)反應(yīng)過程和過渡態(tài)的開拓性工作.飛飛 秒秒 激激 光光 器器 與與 飛飛 秒秒 化化 學(xué)學(xué) 現(xiàn)現(xiàn)代代科科技技中中的的晶晶體體 夜視技術(shù)已成為軍隊現(xiàn)代化裝備的重要標(biāo)志之一夜視技術(shù)已成為軍隊現(xiàn)代化裝備的重要標(biāo)志之一. .熱象熱象儀的核心是用熱釋電材料制作儀的核心是用熱釋電材料制作, ,但有實用價值的熱釋電材但有實用價值的熱釋電材料不多料不多. .碲鎘汞晶體的出現(xiàn)促進了夜視技術(shù)的快速發(fā)展碲鎘汞晶體的出現(xiàn)

9、促進了夜視技術(shù)的快速發(fā)展. . 現(xiàn)現(xiàn)代代科科技技中中的的晶晶體體 鍺酸鉍（鍺酸鉍（bgo）晶體是一種新型閃爍）晶體是一種新型閃爍晶體，在基本粒子、空間物理和高能物理晶體，在基本粒子、空間物理和高能物理等研究領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用等研究領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用. 丁肇中教授在西丁肇中教授在西歐核研究中心領(lǐng)導(dǎo)的歐核研究中心領(lǐng)導(dǎo)的l3實驗使用大量實驗使用大量bgo. 上海硅酸鹽研究所生產(chǎn)的長上海硅酸鹽研究所生產(chǎn)的長25 cm、重、重5 kg的的bgo晶體以分辨率最高、光衰量最低、晶體以分辨率最高、光衰量最低、均勻性最好等優(yōu)點在國際市場競爭中取勝，均勻性最好等優(yōu)點在國際市場競爭中取勝，被國際科技界公認為佼佼者被國際科技

10、界公認為佼佼者.現(xiàn)現(xiàn)代代科科技技中中的的晶晶體體 磷酸氧鈦鉀磷酸氧鈦鉀(ktipo4，簡，簡 ktp)是高效激光倍頻材料，是高效激光倍頻材料，廣泛用于非線性光學(xué)領(lǐng)域，在藍綠激光器中有重要應(yīng)用廣泛用于非線性光學(xué)領(lǐng)域，在藍綠激光器中有重要應(yīng)用. 藍綠激光器可用于引發(fā)核聚變、海底導(dǎo)彈潛艇通信等藍綠激光器可用于引發(fā)核聚變、海底導(dǎo)彈潛艇通信等. 現(xiàn)現(xiàn)代代科科技技中中的的晶晶體體 晶體中晶體中nbo6八面體中的八面體中的nb沿沿c3軸相對于配位原子軸相對于配位原子o作不對稱位移作不對稱位移. linbo3是新型電光晶是新型電光晶體材料，電光效應(yīng)大，折體材料，電光效應(yīng)大，折射率高射率高. 用于激光技術(shù)、全用

11、于激光技術(shù)、全息存儲等領(lǐng)域息存儲等領(lǐng)域 . 德克薩斯德克薩斯a&m大大學(xué)的學(xué)的p. hemmer和同事和同事們使用三道激光束們使用三道激光束, 在在含含pr的釔硅酸鹽晶體中的釔硅酸鹽晶體中將光速降低到將光速降低到45 ms-1. 這種光能存儲信息這種光能存儲信息, 適適于量子計算于量子計算. 光脈沖在光脈沖在減速時發(fā)生收縮減速時發(fā)生收縮, 可能可能提供一種存儲壓縮信息提供一種存儲壓縮信息的有效方法的有效方法. 中子也有波動性，中子也有波動性，是研究凝聚態(tài)物質(zhì)不是研究凝聚態(tài)物質(zhì)不可缺少的工具可缺少的工具. . 為此為此需要將反應(yīng)堆中引出需要將反應(yīng)堆中引出的中子束單色化的中子束單色化. .

12、 單單晶對于中子束是有效晶對于中子束是有效的單色器的單色器. . 現(xiàn)現(xiàn)代代科科技技中中的的晶晶體體 20世紀(jì)世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)的以年代發(fā)現(xiàn)的以yba2cu3o7-x為代為代表的氧化物超導(dǎo)體和球烯表的氧化物超導(dǎo)體和球烯, 都震動了科學(xué)界都震動了科學(xué)界. 1991年以來又發(fā)現(xiàn)球烯與年以來又發(fā)現(xiàn)球烯與k、rb 、cs等形成等形成的離子化合物具有超導(dǎo)性，使人們對分子超的離子化合物具有超導(dǎo)性，使人們對分子超導(dǎo)體的前景充滿希望。導(dǎo)體的前景充滿希望。 現(xiàn)代科技中的晶體現(xiàn)代科技中的晶體高強度材料高強度材料 現(xiàn)代科技中的晶體現(xiàn)代科技中的晶體高強度材料高強度材料 1、最初分法、最初分法 2、以相變過程和結(jié)晶的驅(qū)動力

13、不同、以相變過程和結(jié)晶的驅(qū)動力不同單晶生長技單晶生長技術(shù)術(shù)熔體生長熔體生長氣相生長氣相生長溶液生長溶液生長固相生長（金剛石）固相生長（金剛石）提拉法提拉法坩堝下降法坩堝下降法陰極濺射法陰極濺射法激光基座法激光基座法區(qū)熔法區(qū)熔法焰熔法焰熔法雙坩堝法雙坩堝法微重力法微重力法焰熔法磁場提拉法焰熔法磁場提拉法液封提拉法液封提拉法導(dǎo)模提拉法導(dǎo)模提拉法自動提拉法自動提拉法分子束法分子束法升華凝結(jié)法升華凝結(jié)法金屬有機物金屬有機物(mocvd)(mocvd)氣體合成（氣體合成（gan,sicgan,sic）氣體分解氣體分解物理氣相沉積法物理氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法凝膠法凝膠法蒸發(fā)法蒸發(fā)法降溫法（

14、降溫法（adpadp、dkdp)dkdp)低溫（水）溶液法低溫（水）溶液法高溫溶液法（助熔劑法）高溫溶液法（助熔劑法）水熱合成法水熱合成法（水晶）（水晶）氣相運輸法氣相運輸法(caf，csi)一一 、 從溶液中生長晶體從溶液中生長晶體 由兩種或兩種以上物質(zhì)所組成的均勻混合物叫做由兩種或兩種以上物質(zhì)所組成的均勻混合物叫做溶液。包括氣體溶液、液體溶液和固體溶液溶液。包括氣體溶液、液體溶液和固體溶液熔體：常溫下是固態(tài)的純物質(zhì)的液相稱為熔體熔體：常溫下是固態(tài)的純物質(zhì)的液相稱為熔體1.1 飽和與過飽和飽和與過飽和一一.溶解度溶解度 溶解度是從溶液中生長晶體的最基本的數(shù)據(jù)溶溶解度是從溶液中生長晶體的最基本

15、的數(shù)據(jù)溶解度可用在一定條件解度可用在一定條件(溫度、壓力溫度、壓力)下飽和溶液的濃度下飽和溶液的濃度來表示來表示溶解度曲線實際上溶解度曲線實際上給出不同溫度下的給出不同溫度下的飽和溶液的濃度，飽和溶液的濃度，所以也稱為飽和曲所以也稱為飽和曲線線在一定條件下，對在一定條件下，對給定的物質(zhì)，這條給定的物質(zhì)，這條曲線是確定的。曲線是確定的。a過飽和區(qū)過飽和區(qū)-不穩(wěn)定的程度是有所區(qū)別的不穩(wěn)定的程度是有所區(qū)別的: 在靠近溶解度曲線的區(qū)域里，穩(wěn)定性要好一點，如果沒有外在靠近溶解度曲線的區(qū)域里，穩(wěn)定性要好一點，如果沒有外加雜質(zhì)或引入晶核的話，同時也不存在其他擾動，那么溶液本加雜質(zhì)或引入晶核的話，同時也不存在

16、其他擾動，那么溶液本身是不會自發(fā)產(chǎn)生晶核而析出晶體的。身是不會自發(fā)產(chǎn)生晶核而析出晶體的。-亞穩(wěn)過飽和區(qū)亞穩(wěn)過飽和區(qū)- a b 和和ab之間之間 而在稍遠離溶解度區(qū)域內(nèi)，穩(wěn)定性差，即使沒有外加雜質(zhì)或而在稍遠離溶解度區(qū)域內(nèi)，穩(wěn)定性差，即使沒有外加雜質(zhì)或引入晶核，溶液本身也會自發(fā)析出固相。引入晶核，溶液本身也會自發(fā)析出固相。-不穩(wěn)定過飽和區(qū)不穩(wěn)定過飽和區(qū)-a b 以上以上 b穩(wěn)定區(qū)穩(wěn)定區(qū)：即：即不飽和區(qū)不飽和區(qū)，不可能發(fā)生結(jié)晶作用，不可能發(fā)生結(jié)晶作用ab線以下線以下 整個溫度整個溫度濃度圖可分成穩(wěn)定區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和不穩(wěn)區(qū)三濃度圖可分成穩(wěn)定區(qū)、亞穩(wěn)區(qū)和不穩(wěn)區(qū)三個區(qū)域，其中穩(wěn)定區(qū)是確定的，而亞穩(wěn)區(qū)和不穩(wěn)區(qū)在

17、一個區(qū)域，其中穩(wěn)定區(qū)是確定的，而亞穩(wěn)區(qū)和不穩(wěn)區(qū)在一定程度上是可變的，很難嚴格區(qū)分。定程度上是可變的，很難嚴格區(qū)分。 三個區(qū)域以亞穩(wěn)區(qū)最為重要，因為從溶液中生長晶體三個區(qū)域以亞穩(wěn)區(qū)最為重要，因為從溶液中生長晶體都是在這個區(qū)域內(nèi)進行的都是在這個區(qū)域內(nèi)進行的 從培養(yǎng)單晶的角度出發(fā)，我們總希望析出的溶質(zhì)都在從培養(yǎng)單晶的角度出發(fā)，我們總希望析出的溶質(zhì)都在籽晶上逐漸生長而不希望溶液中出現(xiàn)自發(fā)晶體，為此要籽晶上逐漸生長而不希望溶液中出現(xiàn)自發(fā)晶體，為此要求在整個生長過程中把溶液都保持在亞穩(wěn)區(qū)溶液的亞求在整個生長過程中把溶液都保持在亞穩(wěn)區(qū)溶液的亞穩(wěn)區(qū)是客觀存在的穩(wěn)區(qū)是客觀存在的平衡和結(jié)晶過程的驅(qū)動力：平衡和結(jié)晶

18、過程的驅(qū)動力：1.2 從溶液生長晶體的方法從溶液生長晶體的方法tkg溶液中生長單晶的關(guān)鍵是控制是過飽和度 ：生長方法：u根據(jù)據(jù)溶解度曲線c-t,改變t-降溫法u減少溶劑-蒸發(fā)法u控制化學(xué)發(fā)應(yīng)速度-凝膠法 1.降溫法l基本原理基本原理:利用物質(zhì)具有較大的正溶解度溫度系利用物質(zhì)具有較大的正溶解度溫度系數(shù)，在晶體生長的過程中逐漸降低溫度，使析出數(shù)，在晶體生長的過程中逐漸降低溫度，使析出的溶質(zhì)不斷在晶體上生長。的溶質(zhì)不斷在晶體上生長。l適用：適用：溶解度和溫度系數(shù)都較大的物質(zhì)。溶解度和溫度系數(shù)都較大的物質(zhì)。l生長裝置：生長裝置：水浴育晶器。水浴育晶器。l1育晶桿，育晶桿，2晶體晶體-為使為使溶液溫度均

19、勻并使生長中的各溶液溫度均勻并使生長中的各個晶面在過飽和溶液中能得到個晶面在過飽和溶液中能得到均勻的溶質(zhì)供應(yīng)均勻的溶質(zhì)供應(yīng) 要求晶體對要求晶體對溶液體相對運動溶液體相對運動(最好是雜亂最好是雜亂無章的運動無章的運動)l 轉(zhuǎn)動需要定時換向、即用轉(zhuǎn)動需要定時換向、即用以下程序進行控制：正轉(zhuǎn)一停以下程序進行控制：正轉(zhuǎn)一停一反轉(zhuǎn)一停一正轉(zhuǎn)一反轉(zhuǎn)一停一正轉(zhuǎn)3-轉(zhuǎn)動密封裝置：在降溫法生轉(zhuǎn)動密封裝置：在降溫法生長晶體的過程中，不再補充溶液長晶體的過程中，不再補充溶液或溶質(zhì)或溶質(zhì) 因此整個育晶器在生因此整個育晶器在生長過程中必須嚴格密封，以防溶長過程中必須嚴格密封，以防溶劑蒸發(fā)和外界污染劑蒸發(fā)和外界污染6-控

20、溫器：必須嚴格控制溫度，控溫器：必須嚴格控制溫度，并按一定程序降溫研究表明，并按一定程序降溫研究表明，微小的溫度波動就足以在生長的微小的溫度波動就足以在生長的晶體中，造成某些不均勻區(qū)晶體中，造成某些不均勻區(qū)域域 為提高晶體生長的完整性，為提高晶體生長的完整性，要求控溫精度盡可能高要求控溫精度盡可能高(目前已達目前已達 0.001 0c)。8-育晶器：增加溫度的穩(wěn)定育晶器：增加溫度的穩(wěn)定性，育晶器的容量都比較大性，育晶器的容量都比較大(大型育晶器一般為大型育晶器一般為50一一80立立升升)，并將其置于水浴中或加，并將其置于水浴中或加上保溫層上保溫層4加熱器，加熱器，10-水槽：育晶水槽：育晶裝置

21、的加熱方式有浸沒式加熱、裝置的加熱方式有浸沒式加熱、外部加熱和輻射加熱等幾外部加熱和輻射加熱等幾種種 對以水為介質(zhì)的控溫裝對以水為介質(zhì)的控溫裝置，通常采用浸沒式加熱器，置，通常采用浸沒式加熱器，由于水浴熱容量大，著攪拌充由于水浴熱容量大，著攪拌充分，其溫度波動性小分，其溫度波動性小 為進一步提高控溫精度，減少生長糟的溫度波為進一步提高控溫精度，減少生長糟的溫度波動，還設(shè)計了雙浴槽的育晶裝置，可基本消除室動，還設(shè)計了雙浴槽的育晶裝置，可基本消除室溫的波動對晶體生長的影響影響。能滿足培育高溫的波動對晶體生長的影響影響。能滿足培育高完整性單晶的需要。完整性單晶的需要?；驹恚夯驹恚簩⑷軇┎粩嗾?/p>

22、發(fā)移去，而使溶液保持在過將溶劑不斷蒸發(fā)移去，而使溶液保持在過飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長飽和狀態(tài)，從而使晶體不斷生長適合：適合：溶解度較大而溶解度溫度系數(shù)很小或是具有負溶解度較大而溶解度溫度系數(shù)很小或是具有負溫度系數(shù)的物質(zhì)溫度系數(shù)的物質(zhì) 降溫法通過控制降溫速度來控制過飽和度，而蒸發(fā)降溫法通過控制降溫速度來控制過飽和度，而蒸發(fā)法則是通過控制回流比法則是通過控制回流比(蒸發(fā)量蒸發(fā)量)來控制過飽和度的來控制過飽和度的2 、蒸發(fā)法、蒸發(fā)法生長裝置：生長裝置： 在嚴格密封的育晶器上方設(shè)置冷凝器在嚴格密封的育晶器上方設(shè)置冷凝器(可通水冷卻可通水冷卻)，溶劑自，溶劑自溶液表面不斷蒸發(fā)溶液表面不斷蒸發(fā) 水蒸汽

23、一部分在蓋子上冷凝，沿著器壁回水蒸汽一部分在蓋子上冷凝，沿著器壁回流到溶液中，一部分在冷凝器上凝結(jié)并積聚在其下方的小杯內(nèi)流到溶液中，一部分在冷凝器上凝結(jié)并積聚在其下方的小杯內(nèi)再用虹吸管引出育晶器外再用虹吸管引出育晶器外 若要在室溫附近用蒸發(fā)法培養(yǎng)晶體，可向溶液表面不斷送入干若要在室溫附近用蒸發(fā)法培養(yǎng)晶體，可向溶液表面不斷送入干燥空氣，它在溶液上方帶走了部分水蒸汽，使水不斷蒸發(fā)但燥空氣，它在溶液上方帶走了部分水蒸汽，使水不斷蒸發(fā)但蒸發(fā)速度難以準(zhǔn)確控制蒸發(fā)速度難以準(zhǔn)確控制 在用降溫法生長晶體時，由于大部分溶質(zhì)在生在用降溫法生長晶體時，由于大部分溶質(zhì)在生長結(jié)束時，仍保留在母液中，因此在成批地生產(chǎn)晶長

24、結(jié)束時，仍保留在母液中，因此在成批地生產(chǎn)晶體時，就需要使用大量的溶液，這樣就得要用很大體時，就需要使用大量的溶液，這樣就得要用很大的育晶器，于是在處理上帶來許多不便，同時也不的育晶器，于是在處理上帶來許多不便，同時也不經(jīng)濟采用溶液循環(huán)流動法可以克服這一缺點經(jīng)濟采用溶液循環(huán)流動法可以克服這一缺點 這種方法將溶液配制、過熱處理、單晶生長等這種方法將溶液配制、過熱處理、單晶生長等操作過程分別在整個裝置的不同部位進行，而構(gòu)成操作過程分別在整個裝置的不同部位進行，而構(gòu)成了一個連續(xù)的流程了一個連續(xù)的流程3、循環(huán)流動法、循環(huán)流動法(溫差法溫差法)生長裝置：由三部分容器組成：生長裝置：由三部分容器組成： a

25、a是用來配制飽和溶液的溶解槽，其溫度高于是用來配制飽和溶液的溶解槽，其溫度高于c c槽，槽， b b是過熱槽是過熱槽 c c是生長槽是生長槽( (育晶器育晶器) )基本原理：基本原理： a a原料原料溶解溶解在較高的溫度下飽和在較高的溫度下飽和過熱槽過熱槽b b 用泵打回用泵打回c c槽槽過飽過飽和狀態(tài)和狀態(tài)溶質(zhì)在晶種上生長溶質(zhì)在晶種上生長 因消耗而變稀的溶液流回因消耗而變稀的溶液流回a a槽重新溶解原料，并在較高的溫度下飽槽重新溶解原料，并在較高的溫度下飽和溶液如此循環(huán)流動，使和溶液如此循環(huán)流動，使a a槽的原料不斷溶解，而槽的原料不斷溶解，而c c檔中的晶體不斷生檔中的晶體不斷生長晶體生長

26、速度靠溶液的流動速度和長晶體生長速度靠溶液的流動速度和a a與與c c槽的溫差來控制槽的溫差來控制溶解槽溶解槽過熱槽過熱槽生長槽生長槽 這種方法的優(yōu)點這種方法的優(yōu)點 a. 生長溫度和過飽和度固定，調(diào)節(jié)方便，使晶體始生長溫度和過飽和度固定，調(diào)節(jié)方便，使晶體始終在最有利的生長溫區(qū)和最合適的過飽和度下恒溫生終在最有利的生長溫區(qū)和最合適的過飽和度下恒溫生長長. b. 利用這種方法生長大批量的晶體和培養(yǎng)大單晶利用這種方法生長大批量的晶體和培養(yǎng)大單晶 例如用此法曾長出了例如用此法曾長出了20公斤的磷酸二氫銨公斤的磷酸二氫銨(adp)大單大單晶晶 流動法的缺點是設(shè)備比較復(fù)雜，必須用泵使溶液強流動法的缺點是設(shè)

27、備比較復(fù)雜，必須用泵使溶液強制循環(huán)流動這在某種程度上限制了它的應(yīng)用制循環(huán)流動這在某種程度上限制了它的應(yīng)用 基本原理：基本原理：凝膠生長法就是以凝膠作為擴散和支持凝膠生長法就是以凝膠作為擴散和支持介質(zhì)，使一些在溶液中進行的化學(xué)反應(yīng)通過凝膠介質(zhì)，使一些在溶液中進行的化學(xué)反應(yīng)通過凝膠(最常用最常用的是硅膠的是硅膠)擴散緩慢進行溶解度較小的反應(yīng)產(chǎn)物常在凝擴散緩慢進行溶解度較小的反應(yīng)產(chǎn)物常在凝膠內(nèi)逐漸形成晶體所以凝膠法也是通過擴散進行的溶膠內(nèi)逐漸形成晶體所以凝膠法也是通過擴散進行的溶液反應(yīng)法液反應(yīng)法 適用：適用：于生長溶解度十分小的難溶物質(zhì)的晶體于生長溶解度十分小的難溶物質(zhì)的晶體. 由于由于凝膠生長是在

28、室溫條件下進行的，因此也適于生長對熱凝膠生長是在室溫條件下進行的，因此也適于生長對熱很敏感很敏感(如分解溫度低或熔點下有相變?nèi)绶纸鉁囟鹊突蛉埸c下有相變)的物質(zhì)的晶體的物質(zhì)的晶體4、凝膠法、凝膠法 a為試管單擴散系統(tǒng)，為試管單擴散系統(tǒng)， b為為u形管雙擴散系統(tǒng)形管雙擴散系統(tǒng) 現(xiàn)以生長酒石酸鈣晶體為例來說明凝膠生長法的現(xiàn)以生長酒石酸鈣晶體為例來說明凝膠生長法的基本原理上圖基本原理上圖a為試管單擴散系統(tǒng)，為試管單擴散系統(tǒng)， cacl2溶液進溶液進入含有酒石酸的凝膠，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)入含有酒石酸的凝膠，發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 圖圖b為為u形管雙擴散系統(tǒng)，形管雙擴散系統(tǒng)，ca2+和和c4h4o62-分別擴分別擴散進凝

29、膠去，同樣可生成酒石酸鈣晶體散進凝膠去，同樣可生成酒石酸鈣晶體 cacl2 h2c4h4o6hcl2h2o4cac4h4o6h2o4裝置缺點：裝置缺點：（1）采用試管單分散系統(tǒng)生長晶體時，在溶）采用試管單分散系統(tǒng)生長晶體時，在溶液凝膠界面附近優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，容易形成較多液凝膠界面附近優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，容易形成較多的晶核，它們長大后往往會堵塞擴散路徑的晶核，它們長大后往往會堵塞擴散路徑（2）以上兩種擴散系統(tǒng)中的反應(yīng)副產(chǎn)物）以上兩種擴散系統(tǒng)中的反應(yīng)副產(chǎn)物(hcl)不斷積聚，會使已長到一定尺寸的晶體停止生不斷積聚，會使已長到一定尺寸的晶體停止生長甚至溶解長甚至溶解(a)為試管為試管三層法三層法(b)為帶副

30、為帶副產(chǎn)物排放產(chǎn)物排放口口u形管雙形管雙擴散系統(tǒng)擴散系統(tǒng)凝膠法生長晶體獲得成功的關(guān)鍵：凝膠法生長晶體獲得成功的關(guān)鍵： 避免過多地形成自發(fā)晶核避免過多地形成自發(fā)晶核 在一些實驗中在一些實驗中觀察到凝膠本身有抑制成核的作用，在一定程觀察到凝膠本身有抑制成核的作用，在一定程度上減少了非均相成核的可能性度上減少了非均相成核的可能性 在用凝膠法生長方解石和硫酸鹽晶體時，常常在用凝膠法生長方解石和硫酸鹽晶體時，常常發(fā)現(xiàn)凝膠的網(wǎng)絡(luò)被包入晶體中而使晶體不透明。發(fā)現(xiàn)凝膠的網(wǎng)絡(luò)被包入晶體中而使晶體不透明。 為了避免凝膠對晶體生長的不利影響，設(shè)計了為了避免凝膠對晶體生長的不利影響，設(shè)計了混合法生長裝置該法使反應(yīng)物溶

31、液通過凝膠擴散，混合法生長裝置該法使反應(yīng)物溶液通過凝膠擴散，讓籽晶在混合溶液中生長，因此兼有凝膠法和水溶讓籽晶在混合溶液中生長，因此兼有凝膠法和水溶液法兩者的優(yōu)點，是一個值得注意的方向液法兩者的優(yōu)點，是一個值得注意的方向(nh4)2co3nh4cl 溶液溶液凝膠法的優(yōu)點：凝膠法的優(yōu)點：（1）可用十分簡單的方法在室溫下生長一些難溶的）可用十分簡單的方法在室溫下生長一些難溶的或是對熱敏感的晶體或是對熱敏感的晶體（2）這種方法中，晶體的支持物是柔軟的凝膠，這）這種方法中，晶體的支持物是柔軟的凝膠，這樣就避免了通常溶液法難以避免的籽晶架或器壁對長樣就避免了通常溶液法難以避免的籽晶架或器壁對長成晶體的影

32、響成晶體的影響(產(chǎn)生應(yīng)力并使晶體外形不完整產(chǎn)生應(yīng)力并使晶體外形不完整)缺點：缺點：凝膠法晶體生長凝膠法晶體生長速度慢速度慢(以周計以周計)、長成晶體尺、長成晶體尺寸小寸小(數(shù)毫米至數(shù)毫米至l一一2厘米厘米) 難以獲得現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)所要難以獲得現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)所要求的大塊晶體等求的大塊晶體等 從溶液中生長晶體的基本步驟和目的是：首先使從溶液中生長晶體的基本步驟和目的是：首先使溶液進入過飽和狀態(tài)而不自發(fā)結(jié)晶溶液進入過飽和狀態(tài)而不自發(fā)結(jié)晶(即是溶液處于亞即是溶液處于亞穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài))，然后建立和控制合適的過飽和度和其他生長，然后建立和控制合適的過飽和度和其他生長條件，使不斷析出的溶質(zhì)逐漸在籽晶上長成完整的單條件

33、，使不斷析出的溶質(zhì)逐漸在籽晶上長成完整的單晶晶 影響晶體完整性因素：籽晶，生長介質(zhì)，溫度等影響晶體完整性因素：籽晶，生長介質(zhì)，溫度等溶液法生長晶體的優(yōu)缺點總結(jié)溶液法生長晶體的優(yōu)缺點總結(jié): :一一:籽晶籽晶 培養(yǎng)晶體和種莊稼相似，因此首先需要選種和播種培養(yǎng)晶體和種莊稼相似，因此首先需要選種和播種長成晶體的質(zhì)量與所用籽晶的情況關(guān)系極大長成晶體的質(zhì)量與所用籽晶的情況關(guān)系極大 （1）選籽晶的原則：）選籽晶的原則： 一船來說，較為理想的籽晶應(yīng)該是同一物質(zhì)的在結(jié)一船來說，較為理想的籽晶應(yīng)該是同一物質(zhì)的在結(jié)構(gòu)和成分上都較為完整（缺陷少）的小晶體構(gòu)和成分上都較為完整（缺陷少）的小晶體 a.籽晶必須嚴格經(jīng)過挑選

34、種子上的缺陷很容易引入籽晶必須嚴格經(jīng)過挑選種子上的缺陷很容易引入晶體實驗表明：晶體中的位錯大都是從籽晶上延伸出晶體實驗表明：晶體中的位錯大都是從籽晶上延伸出來的。來的。 b.籽晶可專門培養(yǎng)，但實用上多從長成的晶體上進行籽晶可專門培養(yǎng)，但實用上多從長成的晶體上進行選??；選??； 選好的籽晶要仔細地進行清潔處理籽晶在加選好的籽晶要仔細地進行清潔處理籽晶在加工過程中帶來的表面損傷和附著物工過程中帶來的表面損傷和附著物(多晶粉末多晶粉末)最好事最好事先溶去先溶去 將籽晶安裝在掣晶桿將籽晶安裝在掣晶桿(架架)上時，應(yīng)采取措施盡可能減上時，應(yīng)采取措施盡可能減少加在籽晶上的應(yīng)力；少加在籽晶上的應(yīng)力；（2）籽晶

35、外形的選擇：）籽晶外形的選擇： 在原則上，晶體的任一部分都可作為籽在原則上，晶體的任一部分都可作為籽晶晶體在溶液中生長時，各自然面一般都得到晶晶體在溶液中生長時，各自然面一般都得到發(fā)展，呈現(xiàn)出較完整的外形。發(fā)展，呈現(xiàn)出較完整的外形。 由于晶體生長的各向異性，一個完全由自然由于晶體生長的各向異性，一個完全由自然面所包圍的小晶體，并不一定是最合適的籽晶面所包圍的小晶體，并不一定是最合適的籽晶 籽晶應(yīng)根據(jù)所培養(yǎng)晶體的生長習(xí)性，選擇最籽晶應(yīng)根據(jù)所培養(yǎng)晶體的生長習(xí)性，選擇最有利的形式有利的形式 a. 對于在各個方向都較均稱地生長的晶體對于在各個方向都較均稱地生長的晶體(如如nano3)，宜采用，宜采用“

36、點點”狀籽晶狀籽晶 b.對于在某一方向上生長較慢的晶體，最好采用平對于在某一方向上生長較慢的晶體，最好采用平行該方向的行該方向的“桿狀桿狀”籽晶例如硫酸甘氨酸籽晶例如硫酸甘氨酸(nh2ch2cooh)3h2so4, tgs）晶體）晶體z向生長向生長較慢，采用較慢，采用z向桿狀晶種可提高長成晶體的利用向桿狀晶種可提高長成晶體的利用率率c.對于主要在一個方向上生長的晶體，則應(yīng)選取截對于主要在一個方向上生長的晶體，則應(yīng)選取截面垂直該方向的片狀籽晶面垂直該方向的片狀籽晶注意：注意： 除了同種物質(zhì)的籽晶外，有時也可使用結(jié)構(gòu)除了同種物質(zhì)的籽晶外，有時也可使用結(jié)構(gòu)和成分都很相似的同形晶體作籽晶和成分都很相似

37、的同形晶體作籽晶 如用如用kdp (kh2po4)作籽晶可以在作籽晶可以在dkdp(kd2po4)的過飽的過飽和溶液中生長和溶液中生長dkdp晶體晶體 但由于結(jié)構(gòu)上的微但由于結(jié)構(gòu)上的微小差別而引起的晶格失配會在晶體中造成應(yīng)小差別而引起的晶格失配會在晶體中造成應(yīng)力力二二: 介質(zhì)對晶體生長的影響介質(zhì)對晶體生長的影響 實際晶體部是在一定的介質(zhì)環(huán)境中生長出來的，實際晶體部是在一定的介質(zhì)環(huán)境中生長出來的，因此介質(zhì)必然對晶體因此介質(zhì)必然對晶體(外形和完整性外形和完整性)發(fā)生影響。發(fā)生影響。 介質(zhì)對從溶液中生長晶體的影響主要包括以下介質(zhì)對從溶液中生長晶體的影響主要包括以下幾個因素：雜質(zhì)、溶液中氫離子濃度幾個

38、因素：雜質(zhì)、溶液中氫離子濃度(ph)、濕度、濕度、過飽和度和介質(zhì)運動等過飽和度和介質(zhì)運動等(a)(a)雜質(zhì)雜質(zhì) 通常把與結(jié)晶物質(zhì)無關(guān)的少量外來添加物叫做雜質(zhì)雜質(zhì)通常把與結(jié)晶物質(zhì)無關(guān)的少量外來添加物叫做雜質(zhì)雜質(zhì)在結(jié)晶過程中一般是難以避免的在結(jié)晶過程中一般是難以避免的 廣義的雜質(zhì)還應(yīng)該包括溶劑本身，從這個意義上來說，雜廣義的雜質(zhì)還應(yīng)該包括溶劑本身，從這個意義上來說，雜質(zhì)是不能消除的質(zhì)是不能消除的( (其含量有時甚至是很大的其含量有時甚至是很大的) )，因為它本身就是，因為它本身就是外介質(zhì)外介質(zhì)雜質(zhì)對晶體生長的影響：雜質(zhì)對晶體生長的影響： 當(dāng)環(huán)境相中存在雜質(zhì)時，有的雜質(zhì)對晶體生長極為敏感，當(dāng)環(huán)境相中

39、存在雜質(zhì)時，有的雜質(zhì)對晶體生長極為敏感，雜質(zhì)原子進入到晶體后，不僅直接地影響到晶體的物理性能，雜質(zhì)原子進入到晶體后，不僅直接地影響到晶體的物理性能，而且會使晶體在生長過程中改變形態(tài)。而且會使晶體在生長過程中改變形態(tài)。（1）雜質(zhì)可以影響溶解度和溶液的性質(zhì)）雜質(zhì)可以影響溶解度和溶液的性質(zhì) （2）雜質(zhì)也會顯著改變晶體的結(jié)晶習(xí)性）雜質(zhì)也會顯著改變晶體的結(jié)晶習(xí)性(晶癖）晶癖） (b)氫離子濃度氫離子濃度(ph) 在水溶液中存在著大量的在水溶液中存在著大量的h+和和oh-，溶液中的氫離子，溶液中的氫離子濃度對晶體生長的影響是很顯著的濃度對晶體生長的影響是很顯著的 例如例如25時，在時，在ph=3.8的溶液

40、中的溶液中adp晶體在晶體在x方向方向生長速度為生長速度為0，晶體沿，晶體沿z方向伸長方向伸長 當(dāng)當(dāng)ph5.2時，沿時，沿z向生長速度增長不多，但向生長速度增長不多，但x向生長向生長速度卻有明顯的增加，晶體長成較短的棱柱體速度卻有明顯的增加，晶體長成較短的棱柱體三：溫度三：溫度 生長溫度對晶體的生長習(xí)性（一定條件下晶體生長溫度對晶體的生長習(xí)性（一定條件下晶體經(jīng)常出現(xiàn)的外觀形貌）和質(zhì)量都有影響。經(jīng)常出現(xiàn)的外觀形貌）和質(zhì)量都有影響。 因此可以因此可以利用生長習(xí)性隨溫度的變化，選擇合適的生長溫度利用生長習(xí)性隨溫度的變化，選擇合適的生長溫度以獲得所需要的晶癖以獲得所需要的晶癖過飽和度相同、但生長溫度過飽和度相同、但生長溫度不同的不同的mgso47h2o 晶體晶體的