材料分析方法：7 X射線衍射強(qiáng)度

1、第三章第三章 X X射線衍射強(qiáng)度射線衍射強(qiáng)度The Diffracted Intensity of X-Ray 了解影響衍射強(qiáng)度的各種因素，多重因子，角因子，吸收因子，溫度因子和結(jié)構(gòu)因子。 掌握常見晶體的消光規(guī)律。掌握常見晶體的消光規(guī)律。1本章主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容積分強(qiáng)度示意圖積分強(qiáng)度示意圖2多晶多晶Cu的的X射線衍射譜射線衍射譜3 衍射方向（衍射方向（角）角）衍射方向反映了晶胞的大小以及形狀因素，可以利用衍射方向反映了晶胞的大小以及形狀因素，可以利用布拉格方程描述。布拉格方程描述。 衍射強(qiáng)度（衍射強(qiáng)度（I I）造成結(jié)晶物質(zhì)種類千差萬別的原因不僅是由于晶格常造成結(jié)晶物質(zhì)種類千差萬別的原因不僅是

2、由于晶格常數(shù)不同，重要的是組成晶體的原子種類以及原子在晶數(shù)不同，重要的是組成晶體的原子種類以及原子在晶胞中的位置不同所造成的。反映到衍射結(jié)果上，則表胞中的位置不同所造成的。反映到衍射結(jié)果上，則表現(xiàn)為反射線的有無或強(qiáng)度的大小，這就是強(qiáng)度信息?，F(xiàn)為反射線的有無或強(qiáng)度的大小，這就是強(qiáng)度信息。進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析時，重要的要把握進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析時，重要的要把握兩類兩類信息：信息：4(001)5oX射線衍射強(qiáng)度理論包括射線衍射強(qiáng)度理論包括運(yùn)動學(xué)理論運(yùn)動學(xué)理論和和動力學(xué)理論動力學(xué)理論，前者只考慮入射前者只考慮入射X射線的一次散射，后者考慮入射射線的一次散射，后者考慮入射X射線的多次散射。射線的多次散射。 oX

3、射線衍射強(qiáng)度涉及因素較多，問題比較復(fù)雜。一射線衍射強(qiáng)度涉及因素較多，問題比較復(fù)雜。一般從一個電子對般從一個電子對X射線的（相干）散射強(qiáng)度開始，射線的（相干）散射強(qiáng)度開始，逐步進(jìn)行處理逐步進(jìn)行處理。o一個電子的散射強(qiáng)度一個電子的散射強(qiáng)度 o原子散射強(qiáng)度原子散射強(qiáng)度 o晶胞衍射強(qiáng)度晶胞衍射強(qiáng)度 o小晶體散射與衍射積分強(qiáng)度小晶體散射與衍射積分強(qiáng)度 o多晶體衍射積分強(qiáng)度多晶體衍射積分強(qiáng)度 6一個電子對一個電子對X射射線的散射強(qiáng)度線的散射強(qiáng)度（偏振因子）（偏振因子）原子內(nèi)原子內(nèi)各電子各電子散射波散射波合成合成一個原子對一個原子對X射線射線的散射強(qiáng)度的散射強(qiáng)度（原子散射因子）（原子散射因子）晶胞內(nèi)晶胞內(nèi)各

4、原子各原子散射波散射波合成合成一個晶胞對一個晶胞對X射射線的散射強(qiáng)度線的散射強(qiáng)度（結(jié)構(gòu)因子）（結(jié)構(gòu)因子）小晶體小晶體內(nèi)各晶內(nèi)各晶胞散射胞散射波合成波合成一個小晶體對一個小晶體對X射線射線的散射強(qiáng)度與衍射的散射強(qiáng)度與衍射（積分）強(qiáng)度（積分）強(qiáng)度（干涉函數(shù)）（干涉函數(shù)）（粉末）多晶體（粉末）多晶體衍射（積分）強(qiáng)衍射（積分）強(qiáng)度度單位弧長衍單位弧長衍射強(qiáng)度射強(qiáng)度參加衍射的晶參加衍射的晶粒（小晶體）粒（小晶體）數(shù)目數(shù)目引入吸收因引入吸收因子、溫度因子、溫度因子、多重性子、多重性因子因子溫度對強(qiáng)度溫度對強(qiáng)度的影響的影響吸收對強(qiáng)度吸收對強(qiáng)度的影響的影響等同晶面數(shù)等同晶面數(shù)對強(qiáng)度的影對強(qiáng)度的影響響X X射線

5、衍射強(qiáng)度問題的處理過程射線衍射強(qiáng)度問題的處理過程73.1 一個電子對一個電子對X射線的散射射線的散射電子在入射電子在入射X射線電場矢量作用下會產(chǎn)生受迫振動。獲得變射線電場矢量作用下會產(chǎn)生受迫振動。獲得變加速運(yùn)動的電子，作為新的波源向四周輻射與入射加速運(yùn)動的電子，作為新的波源向四周輻射與入射X射線頻射線頻率相同并具有確定周相關(guān)系的電磁波。率相同并具有確定周相關(guān)系的電磁波。湯姆遜曾根據(jù)經(jīng)典電動力學(xué)導(dǎo)出：一個電荷為湯姆遜曾根據(jù)經(jīng)典電動力學(xué)導(dǎo)出：一個電荷為e、質(zhì)量為、質(zhì)量為m的自由電子，在強(qiáng)度為的自由電子，在強(qiáng)度為I0且偏振化了的且偏振化了的X射線作用下，在距射線作用下，在距其為其為R遠(yuǎn)處，散射波的強(qiáng)

6、度是：遠(yuǎn)處，散射波的強(qiáng)度是：222020sin4mRceIIe8OPEE)2XEEEEE非偏振非偏振X射線對電子散射的作用射線對電子散射的作用而事實(shí)上，入射到晶體上的而事實(shí)上，入射到晶體上的X射線并非偏振光，在垂直傳播方射線并非偏振光，在垂直傳播方向的平面上，電場矢量向的平面上，電場矢量E可指向任意方向。但都可分解為垂直入可指向任意方向。但都可分解為垂直入射線和散射線所確定的射線和散射線所確定的平面的平面的E分量分量，和在平面內(nèi)的，和在平面內(nèi)的E分量。分量。矢量分解后矢量分解后再疊加再疊加即可得到在距電子為即可得到在距電子為R處的處的散射強(qiáng)度公式散射強(qiáng)度公式：入射線方向入射線方向散射線方向散射

7、線方向22cos14222020RmceIIIIe偏振因子或偏振因子或極化因子極化因子9若將有關(guān)的物理常數(shù)按若將有關(guān)的物理常數(shù)按SI單位代入，則：單位代入，則：2202302cos11097. 3RImIe 由此可見，一個電子的散射本領(lǐng)是很小的，即由此可見，一個電子的散射本領(lǐng)是很小的，即使我們實(shí)驗(yàn)中探測到的是大量電子散射干涉的結(jié)果，使我們實(shí)驗(yàn)中探測到的是大量電子散射干涉的結(jié)果，相對入射線強(qiáng)度而言，散射強(qiáng)度也是很弱的。相對入射線強(qiáng)度而言，散射強(qiáng)度也是很弱的。103.2 原子的散射強(qiáng)度原子的散射強(qiáng)度I質(zhì)子質(zhì)子=I電子電子/(1840)2原子中的電子是按電子原子中的電子是按電子云狀態(tài)分布在核外空間云

8、狀態(tài)分布在核外空間的，不同位置電子散射的，不同位置電子散射波間存有周相差（如波間存有周相差（如圖），它使合成電子散圖），它使合成電子散射波的振幅減小。射波的振幅減小。11某方向上原子的散射波振幅與一某方向上原子的散射波振幅與一個電子散射波振幅的比值，用原個電子散射波振幅的比值，用原子散射因子子散射因子f 表示：表示：eaAAf振幅一個電子相干散射波的振幅一個原子相干散射波的各元素的原子散射因子可用理論計(jì)算得出。各元素的原子散射因子可用理論計(jì)算得出。f 將隨將隨sin / 增大而減小增大而減?。▍⒖紙D），（參考圖），只有在只有在sin / =0處（沿入射線方向）處（沿入射線方向）f = Z，在其

9、他散射方向，總是，在其他散射方向，總是 f (xj, 1/2+yj, -zj)，對，對于于(HK0)， K= 2n+1消光，消光，K = 2n出現(xiàn)出現(xiàn)282. 無序固溶體有序化的判定無序固溶體有序化的判定不少合金在一定的熱處理?xiàng)l件下，可以發(fā)生無序不少合金在一定的熱處理?xiàng)l件下，可以發(fā)生無序有序轉(zhuǎn)變。有序轉(zhuǎn)變。往往有序化轉(zhuǎn)變會使無序固溶體因消光而失卻的衍射線復(fù)往往有序化轉(zhuǎn)變會使無序固溶體因消光而失卻的衍射線復(fù)又出現(xiàn)（稱之為超點(diǎn)陣線條）。根據(jù)超點(diǎn)陣線條的出現(xiàn)及又出現(xiàn)（稱之為超點(diǎn)陣線條）。根據(jù)超點(diǎn)陣線條的出現(xiàn)及其強(qiáng)度可判斷有序化的出現(xiàn)與否并測定其有序度。其強(qiáng)度可判斷有序化的出現(xiàn)與否并測定其有序度。Au

10、Cu3平均的金銅原子平均的金銅原子金原子金原子銅原子銅原子111 200 220 311 222400110100210 211計(jì)算29有一定尺寸大小的單晶，原子周期規(guī)則排列貫穿其整個體積，它可有一定尺寸大小的單晶，原子周期規(guī)則排列貫穿其整個體積，它可看作由有限個晶胞在三維方向上規(guī)則堆砌而成?？醋饔捎邢迋€晶胞在三維方向上規(guī)則堆砌而成。一個理想小晶體在一個理想小晶體在a，b及及c晶軸方向上的晶胞數(shù)分別為晶軸方向上的晶胞數(shù)分別為N1，N2，N3，則，則小晶體對小晶體對X射線的散射波就是其中所有晶胞散射波的矢量疊加。射線的散射波就是其中所有晶胞散射波的矢量疊加。123-1-1-1M=0N=0P=0

11、MNPNNNibeHKLAA Fe222beI( *)bHKLHKLAI FGg2222312222sin ()sin () sin ()( *)sin ()sin ()sin ()HKLN LN HN KGHKLg22211221 123232211sin(+)sin ()( *) =()()sin(+)()HKLN HNGN NN NHg干涉函數(shù)干涉函數(shù)H偏離整數(shù)微小量偏離整數(shù)微小量1，同時，同時K和和L仍為整數(shù)仍為整數(shù)當(dāng)當(dāng)10（即對應(yīng)于嚴(yán)格的布拉格衍射關(guān)系）時，干涉函數(shù)趨向極大值，相應(yīng)（即對應(yīng)于嚴(yán)格的布拉格衍射關(guān)系）時，干涉函數(shù)趨向極大值，相應(yīng)的衍射強(qiáng)度最大；當(dāng)?shù)难苌鋸?qiáng)度最大；當(dāng)1偏離偏

12、離0點(diǎn)時，干涉函數(shù)并不立刻歸零；只有當(dāng)點(diǎn)時，干涉函數(shù)并不立刻歸零；只有當(dāng)1=1/N1、2/N1、3/N1、時干涉函數(shù)值為零，即小晶體的散射強(qiáng)度消失。時干涉函數(shù)值為零，即小晶體的散射強(qiáng)度消失。K、L方向的偏離同理可得。方向的偏離同理可得。 3.4 晶體的散射強(qiáng)度晶體的散射強(qiáng)度3031具有亞晶結(jié)構(gòu)的實(shí)際晶體具有亞晶結(jié)構(gòu)的實(shí)際晶體22 12 22 ImaxImax實(shí)際晶體并非是理想完整的，多實(shí)際晶體并非是理想完整的，多晶體都是由大量取向無規(guī)的晶粒晶體都是由大量取向無規(guī)的晶粒（或顆粒）構(gòu)成。每個晶粒也是（或顆粒）構(gòu)成。每個晶粒也是由大量的亞晶塊組成的。由大量的亞晶塊組成的。具有亞晶結(jié)構(gòu)的具有亞晶結(jié)構(gòu)的

13、實(shí)際晶體的衍射實(shí)際晶體的衍射強(qiáng)度，除在布拉強(qiáng)度，除在布拉格角位置出現(xiàn)峰格角位置出現(xiàn)峰值外，在偏離布值外，在偏離布拉格角一個小范拉格角一個小范圍內(nèi)也有一定的圍內(nèi)也有一定的衍射強(qiáng)度。衍射強(qiáng)度。峰的半高寬度峰的半高寬度32其原因與亞晶塊尺度并非足夠的大、入射線并非嚴(yán)格單色、也其原因與亞晶塊尺度并非足夠的大、入射線并非嚴(yán)格單色、也不嚴(yán)格平行相關(guān)。當(dāng)晶體通過某個（不嚴(yán)格平行相關(guān)。當(dāng)晶體通過某個（HKL）晶面的布拉格反射）晶面的布拉格反射位置時，取向合適的晶粒內(nèi)，微有取向差的各個亞晶塊就會在位置時，取向合適的晶粒內(nèi)，微有取向差的各個亞晶塊就會在某個某個 范圍內(nèi)有機(jī)會參加反射。我們在布拉格角附近記錄范圍內(nèi)有

14、機(jī)會參加反射。我們在布拉格角附近記錄到的將是取向合適的晶粒內(nèi)，各個亞晶塊的（到的將是取向合適的晶粒內(nèi)，各個亞晶塊的（HKL）晶面產(chǎn)生）晶面產(chǎn)生衍射的總能量，即它們的積分（累計(jì)）強(qiáng)度。上圖所示衍射峰衍射的總能量，即它們的積分（累計(jì)）強(qiáng)度。上圖所示衍射峰的面積描繪的就是這一積分強(qiáng)度。的面積描繪的就是這一積分強(qiáng)度。2232sinHKLeFVVII胞晶粒V 是晶粒體積是晶粒體積333.5 多晶體的衍射強(qiáng)度多晶體的衍射強(qiáng)度2cos)(4)90sin(22rrr參加衍射晶粒百分?jǐn)?shù)34晶體中存在著晶面指數(shù)類似，晶面間距相等，晶面上原子排晶體中存在著晶面指數(shù)類似，晶面間距相等，晶面上原子排列相同（表征結(jié)構(gòu)因子

15、相同），通過對稱動作可以復(fù)原的一列相同（表征結(jié)構(gòu)因子相同），通過對稱動作可以復(fù)原的一族晶面，稱為等同晶面。等同晶面的衍射角族晶面，稱為等同晶面。等同晶面的衍射角2相同，它們的相同，它們的衍射線都重疊在一個衍射圓環(huán)上。衍射線都重疊在一個衍射圓環(huán)上。某（某（hkl）晶面有）晶面有P個等同晶面，該晶面的反射幾率將變作原個等同晶面，該晶面的反射幾率將變作原先的先的P倍，于是參加衍射的晶粒數(shù)也隨之增多。倍，于是參加衍射的晶粒數(shù)也隨之增多。某種晶面的等同晶面?zhèn)€數(shù)某種晶面的等同晶面?zhèn)€數(shù)P就稱為影響衍射強(qiáng)度的就稱為影響衍射強(qiáng)度的多重性因子。多重性因子。整個衍射圓環(huán)的積分強(qiáng)度公式：整個衍射圓環(huán)的積分強(qiáng)度公式：V

16、PFVIIHKLe223sin41胞環(huán)35各晶系、各晶面族的多重性因子各晶系、各晶面族的多重性因子P 36在多晶衍射分析中，測量的不是整個衍射圓環(huán)的總積分強(qiáng)度，在多晶衍射分析中，測量的不是整個衍射圓環(huán)的總積分強(qiáng)度，而是測定單位弧長上的積分強(qiáng)度。而是測定單位弧長上的積分強(qiáng)度。從右圖可見，若衍射圓環(huán)從右圖可見，若衍射圓環(huán)至試樣距離為至試樣距離為R，則：，則：2sin2 RII環(huán)單位將一個電子的散射強(qiáng)度公式代將一個電子的散射強(qiáng)度公式代入得到：入得到：cossin2cos132222222230HKLFPVVmceRII胞37角因子由兩部分組成：角因子由兩部分組成：一部分是研究電子散射強(qiáng)度時引入一部分

17、是研究電子散射強(qiáng)度時引入的偏振因子（極化因子）的偏振因子（極化因子）（1cos22 ）/ 2另一部分是晶塊尺寸、參加衍射晶另一部分是晶塊尺寸、參加衍射晶粒個數(shù)對強(qiáng)度的影響以及計(jì)算單位粒個數(shù)對強(qiáng)度的影響以及計(jì)算單位弧長上的積分強(qiáng)度時引入的三個與弧長上的積分強(qiáng)度時引入的三個與 角（即反射的幾何位置）有關(guān)的因角（即反射的幾何位置）有關(guān)的因子。把這些因子歸并在一起稱為子。把這些因子歸并在一起稱為羅羅侖茲因子：侖茲因子：cossin412sin1cos2sin12羅侖茲因子角因子也稱羅侖茲角因子也稱羅侖茲-偏振因子。偏振因子。它與它與 角的關(guān)系曲線見圖角的關(guān)系曲線見圖38影響衍射強(qiáng)度的其它因子影響衍射強(qiáng)

18、度的其它因子 由于試樣形狀和衍射方向的不同，衍射線在試樣中穿行路由于試樣形狀和衍射方向的不同，衍射線在試樣中穿行路徑的差異，會造成強(qiáng)度的實(shí)測值與計(jì)算值不符。為校正這一影徑的差異，會造成強(qiáng)度的實(shí)測值與計(jì)算值不符。為校正這一影響，需在強(qiáng)度公式中乘以響，需在強(qiáng)度公式中乘以吸收因子吸收因子 A( )l 圓柱試樣的吸收因子圓柱試樣的吸收因子入射線透射衍射線背射衍射線試樣半徑和線吸收系試樣半徑和線吸收系數(shù)較大時，實(shí)際上只數(shù)較大時，實(shí)際上只有表面一薄層物質(zhì)參有表面一薄層物質(zhì)參與衍射。與衍射。39-( + )( )(1/)lp qAVedV-( /sin/sin )( )=(1/ ) sin /(sinsin

19、 ) 1-lttlAeA( ) = 1/(2l)l 平板試樣的吸收因子平板試樣的吸收因子t=，且為對稱衍射情況，且為對稱衍射情況，即即=，則有：，則有：40l 熱振動對熱振動對X射線衍射的影響射線衍射的影響 溫度升高引起晶胞膨脹溫度升高引起晶胞膨脹 衍射線強(qiáng)度減小衍射線強(qiáng)度減小 產(chǎn)生向各個方向散射的非相干散射產(chǎn)生向各個方向散射的非相干散射l 溫度因子公式溫度因子公式MTeII2衍射強(qiáng)度無熱振動理想情況下的強(qiáng)度有熱振動影響時的衍射溫度因子41222sin41)(6kmhMak 玻耳茲曼常數(shù)玻耳茲曼常數(shù) 以熱力學(xué)溫度表示的晶體的特征溫度平均值以熱力學(xué)溫度表示的晶體的特征溫度平均值 特征溫度與實(shí)驗(yàn)時

20、試樣的熱力學(xué)溫度之比，即特征溫度與實(shí)驗(yàn)時試樣的熱力學(xué)溫度之比，即 / T ( ) 德拜函數(shù)德拜函數(shù)可以看出，可以看出， 一定時，一定時，T愈高，愈高，M愈大，愈大， e-2M愈小，即原子熱振愈小，即原子熱振動愈劇烈，衍射強(qiáng)度減弱愈多。當(dāng)動愈劇烈，衍射強(qiáng)度減弱愈多。當(dāng)T一定時，一定時， 角愈大、角愈大、 M愈愈大、大、 e-2M愈小，說明在同一衍射花樣中，愈小，說明在同一衍射花樣中， 角愈大的衍射線強(qiáng)角愈大的衍射線強(qiáng)度減弱愈多。隨著度減弱愈多。隨著 角漸增，溫度因子將漸減。角漸增，溫度因子將漸減。溫度因子的物理意義溫度因子的物理意義是：一個在溫度是：一個在溫度T下熱振動的原子的散射下熱振動的原子

21、的散射因子等于該原子在絕對零度下原子散射因子的因子等于該原子在絕對零度下原子散射因子的 e-2M 倍。倍。423.6 粉末多晶體衍射強(qiáng)度的計(jì)算與應(yīng)用粉末多晶體衍射強(qiáng)度的計(jì)算與應(yīng)用 綜合本章所述各影響因素，將多晶（粉末）試樣的積分強(qiáng)綜合本章所述各影響因素，將多晶（粉末）試樣的積分強(qiáng)度公式總結(jié)如下：度公式總結(jié)如下： 若以波長為若以波長為 、強(qiáng)度為、強(qiáng)度為I I0 0的的X X射線，照射到單位晶胞體積為射線，照射到單位晶胞體積為V V胞胞的多晶（粉末）試樣上，被照射晶體的體積為的多晶（粉末）試樣上，被照射晶體的體積為V V，在與入射，在與入射線方向夾角為線方向夾角為2 2 方向上產(chǎn)生了指數(shù)為（方向上

22、產(chǎn)生了指數(shù)為（HKLHKL）晶面的衍射，在）晶面的衍射，在距試樣為距試樣為R R處記錄到的單位長度上衍射線的積分（累計(jì)）強(qiáng)度處記錄到的單位長度上衍射線的積分（累計(jì)）強(qiáng)度為：為：MHKLeAFPVVmceRII2222222230)(cossin2cos132胞該式是以該式是以I I0 0的多少分之一的形式給出的，是的多少分之一的形式給出的，是絕對積分強(qiáng)度絕對積分強(qiáng)度。43 實(shí)際工作中無需測量實(shí)際工作中無需測量I I0 0值，一般只需考慮強(qiáng)度的相對值，值，一般只需考慮強(qiáng)度的相對值，即即相對積分強(qiáng)度相對積分強(qiáng)度，也就是用同一衍射花樣的同一物相的各衍射，也就是用同一衍射花樣的同一物相的各衍射線相互比

23、較。根據(jù)儀器設(shè)備不同，相對積分強(qiáng)度也有所差別。線相互比較。根據(jù)儀器設(shè)備不同，相對積分強(qiáng)度也有所差別。MHKLeAFPI2222)(cossin2cos1相對 若比較同一衍射花樣中不同物相的衍射線，尚需考慮各物若比較同一衍射花樣中不同物相的衍射線，尚需考慮各物相的被照射體積和它們各自的單胞體積。在德拜法中，吸收因相的被照射體積和它們各自的單胞體積。在德拜法中，吸收因子與溫度因子對強(qiáng)度的影響規(guī)律相反，所以粗略計(jì)算時經(jīng)常將子與溫度因子對強(qiáng)度的影響規(guī)律相反，所以粗略計(jì)算時經(jīng)常將A( )e-2M兩項(xiàng)同時忽略兩項(xiàng)同時忽略。1. 德拜謝樂法的衍射線相對強(qiáng)度德拜謝樂法的衍射線相對強(qiáng)度44MHKLeFPI222

24、2cossin2cos1相對2. 衍射儀法的衍射線相對強(qiáng)度衍射儀法的衍射線相對強(qiáng)度此時吸收因子與此時吸收因子與 無關(guān)，進(jìn)行相對強(qiáng)度計(jì)算時可不計(jì)此項(xiàng)：無關(guān)，進(jìn)行相對強(qiáng)度計(jì)算時可不計(jì)此項(xiàng)：45積分強(qiáng)度計(jì)算舉例積分強(qiáng)度計(jì)算舉例用用CuK線照射銅的粉末試樣，得到的德拜相衍射花樣中有線照射銅的粉末試樣，得到的德拜相衍射花樣中有8條衍射線，試計(jì)算各衍射線的積分強(qiáng)度。條衍射線，試計(jì)算各衍射線的積分強(qiáng)度。(a=0.3615nm)12345678衍射線衍射線HKLH2+K2+L2sin2 sin ()sin / fCu1234567811120022031122240033142034811121619200.13650.18200.3640.5000.5460.7280.8650.9100.3690.4270.6030.7070.7390.8530.9300.95421.725.337.145.047.658.568.472.62.42.73.94.64.85.56.06.220.019.015.214.013.712.511.611.3Nextf 因子因子461910111213衍射線衍射線F2(16fCu2)P1+cos22 計(jì)算強(qiáng)度計(jì)算強(qiáng)度（104）計(jì)算強(qiáng)度計(jì)算強(qiáng)度（以最強(qiáng)線為（以最強(qiáng)線為100）sin2 cos 12345678續(xù)表6400577636963