硫磺國外調(diào)研報(bào)告

1、降低硫磺裝置二氧化硫排放調(diào)研團(tuán)赴荷蘭、德國、法國調(diào)研報(bào)告中國石化要建設(shè)一流的能源化工公司、煉油板塊要率先實(shí)現(xiàn)世界一流，首當(dāng)其沖的是煉油環(huán)保水平要達(dá)到世界先進(jìn)水平。硫磺裝置SO2排放濃度是實(shí)現(xiàn)環(huán)保水平達(dá)到世界先進(jìn)的最重要指標(biāo)，也是難度最大，最具挑戰(zhàn)性的一個(gè)指標(biāo)。為此，今年初煉油事業(yè)部委托鎮(zhèn)海煉化分公司牽頭完成“降低硫磺二氧化硫排放濃度攻關(guān)”的科研項(xiàng)目，根據(jù)科研項(xiàng)目的計(jì)劃安排，在國內(nèi)調(diào)研的基礎(chǔ)上，為更好地學(xué)習(xí)國外硫磺裝置先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，真實(shí)了解國外硫磺裝置降低SO2排放實(shí)際水平及排放控制標(biāo)準(zhǔn)。10月2231日，科研項(xiàng)目組一行5人赴荷蘭、德國、法國進(jìn)行了為期10天的實(shí)地調(diào)研。通過與國外同行、專家熱情

2、友好的技術(shù)交流及硫磺裝置的現(xiàn)場(chǎng)考察，較真實(shí)地了解到歐洲國家硫磺裝置SO2排放實(shí)際水平及排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)也了解到國外先進(jìn)的硫磺回收技術(shù)及下步的發(fā)展方向，達(dá)到了國外調(diào)研考察的目的。具體情況匯報(bào)如下。一、概況1、荷蘭23日24日與世界最優(yōu)秀的氣體處理和硫磺回收設(shè)計(jì)公司荷蘭JACOBS公司和世界著名的燒嘴設(shè)計(jì)制造商荷蘭DUIKER公司進(jìn)行技術(shù)交流，并參觀和考察了BP公司 Raffinaderij鹿特丹煉油廠。荷蘭JACOBS公司成立于1924年，現(xiàn)有員工6000多名，在28個(gè)國家有分公司，為世界500強(qiáng)企業(yè)。1960年開始專注氣體處理和硫磺回收裝置設(shè)計(jì)、制造，1999年和2000年又分別收購了荷蘭Com

3、primo公司和加拿大Delta公司，氣體處理和硫磺回收設(shè)計(jì)能力得到進(jìn)一步增強(qiáng)，目前已是世界數(shù)一數(shù)二的氣體處理和硫磺回收設(shè)計(jì)公司，共設(shè)計(jì)硫磺回收裝置475套，分布在世界各地，硫磺回收設(shè)計(jì)技術(shù)一直處在世界前列，代表性的硫磺回收專利技術(shù)有SUPERCLAUS®、EUROCLAUS®、SCOT、LT-SCOT和LS-SCOT。荷蘭DUIKER公司成立于1950年，專注燒嘴的設(shè)計(jì)制造，已設(shè)計(jì)制造硫磺回收燒嘴1800多個(gè)，分布在70多個(gè)國家和地區(qū)，其中1957年制造的燒嘴至今還在正常使用。在硫磺回收裝置應(yīng)用的燒嘴有反應(yīng)爐主燒嘴、化學(xué)當(dāng)量燒嘴、次化學(xué)當(dāng)量燒嘴、富氧燒嘴、純氧燒嘴和燒氨燒

4、嘴，目前國內(nèi)大型硫磺回收裝置基本選用DUIKER公司的燒嘴。2、德國德國Sandvik公司是一家高科技工程集團(tuán)，在世界130多個(gè)國家擁有300多個(gè)分公司以及47000多名員工，公司在其業(yè)務(wù)領(lǐng)域內(nèi)占世界主導(dǎo)地位，三大業(yè)務(wù)領(lǐng)域包括刀具、礦山工程機(jī)械和材料科技。山特維克材料科技在不銹鋼、特種合金、金屬陶瓷電阻材料和基于鋼帶的傳動(dòng)系統(tǒng)方面占世界領(lǐng)先行列。山特維克傳動(dòng)系統(tǒng)是山特維克材料科技的業(yè)務(wù)領(lǐng)域之一，在設(shè)計(jì)和制造鋼帶、壓板和鋼帶為核心的傳動(dòng)系統(tǒng)方面占世界領(lǐng)先地位，市場(chǎng)領(lǐng)域涵蓋食品、化工和木工行業(yè)。本次調(diào)研主要考察該公司專利技術(shù)Rotoformer® SB硫磺造粒工藝。通過調(diào)研得知該技術(shù)有以

5、下優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)品質(zhì)量：Rotoform®造粒系統(tǒng)所生產(chǎn)的粒子100%滿足SUDIC的permium級(jí)別質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，不需要任何尺寸分揀系統(tǒng)，山特維克工藝不會(huì)改變液硫的組分。液硫從設(shè)計(jì)好的進(jìn)料裝置滴落至鋼帶表面成型，固化時(shí)間和行進(jìn)速度均得到很好地控制，最終獲得單一的尺寸外形（98%的直徑均介于24毫米）。靈活性：多套裝置均獨(dú)立運(yùn)作，任一設(shè)備的開停不影響其它設(shè)備運(yùn)行。冷卻水：不需要任何與物料直接接觸的水，間接冷卻工藝，且只需要普通的工業(yè)循環(huán)水。硫化氫揮發(fā)：約3mg/m³，單個(gè)排風(fēng)口每小時(shí)排放小于0.03千克硫化氫(基于來料中含有10ppm的硫化氫)，低硫化氫的排放是因?yàn)轭w粒僅僅在鋼帶上

6、存留約10秒，無硫磺粉塵和顆粒排放。維護(hù)：每月只需簡(jiǎn)單的預(yù)防性維護(hù)。備件輕，可單人人手操作清潔造粒頭方便（約需12小時(shí)），建議頻度為45天一次。附現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)與運(yùn)行圖片：圖-116噸/小時(shí)硫磺成型機(jī)頭圖-2硫磺成型過程圖-3成型產(chǎn)品圖-4硫磺成型機(jī)3、法國29日調(diào)研組與法國AXENS公司進(jìn)行了技術(shù)交流，就硫磺回收催化劑、Claus尾氣加氫催化劑以及脫硫溶劑的開發(fā)、應(yīng)用情況和發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了全面交流。法國AXENS公司成立于2001年，是法國石油研究院（IFPEN）的全資子公司。IFPEN成立于1944年，是世界上最著名的石油天然氣和石油煉制、石油化工領(lǐng)域的研究開發(fā)機(jī)構(gòu)之一。其主要的研究開發(fā)領(lǐng)域包括石

7、油天然氣勘探、油藏工程、油田開發(fā)、提高采收率、石油煉制、石油化工、發(fā)動(dòng)機(jī)優(yōu)化設(shè)計(jì)、環(huán)境保護(hù)及能源利用等。煉化領(lǐng)域從事基礎(chǔ)研究、可行性研究、工業(yè)化研究與開發(fā)，涉足重質(zhì)原油、渣油轉(zhuǎn)化，車用燃料生產(chǎn)，石油化工品，生物質(zhì)能源，制氫技術(shù)，天然氣和煤資源利用等方面，同時(shí)全面負(fù)責(zé)IFPEN煉化領(lǐng)域（煉油、石油化工、生物燃料、氣體加工）的新技術(shù)工業(yè)化、對(duì)外技術(shù)轉(zhuǎn)讓及催化劑供應(yīng)，并提供技術(shù)服務(wù)。其總部設(shè)在法國巴黎，在休斯頓、北京、莫斯科等7個(gè)城市設(shè)有代表處，在法國Salindres、美國Calvert和Savannal等三地有催化劑生產(chǎn)線。AXENS公司開發(fā)的硫磺回收催化劑和Claus尾氣加氫催化劑綜合性能處于

8、國際領(lǐng)先水平，特別是率先開發(fā)成功TG107低溫Claus尾氣加氫催化劑，中石化鎮(zhèn)海煉化10萬噸/年、金陵分公司5萬噸/年硫磺裝置使用了TG107低溫Claus尾氣加氫催化劑，性能良好。同時(shí)通過AXENS公司的介紹，了解了影響硫磺裝置SO2排放濃度的關(guān)鍵因素脫硫溶劑的開發(fā)、應(yīng)用情況，國外開發(fā)的高性能、配方型脫硫溶劑可將硫磺尾氣的硫化氫脫除至10ppm以下，使用該脫硫劑可顯著降低硫磺裝置SO2排放濃度，提高總硫回收率。調(diào)研期間對(duì)于如何進(jìn)一步優(yōu)化TG107催化劑的操作進(jìn)行了詳細(xì)交流，對(duì)催化劑使用過程中出現(xiàn)的現(xiàn)象和問題進(jìn)行了溝通和解答。二、調(diào)研結(jié)果1、歐洲國家硫磺回收裝置的排放標(biāo)準(zhǔn)和裝置實(shí)際運(yùn)行情況從

9、本次調(diào)研的情況看，歐洲國家硫磺回收裝置有最高SO2排放標(biāo)準(zhǔn)，但標(biāo)準(zhǔn)都不高，政府部門主要還是根據(jù)煉油廠的裝置規(guī)模，通過設(shè)置各煉油廠的SO2排放總量指標(biāo)來進(jìn)行控制。以下為部分歐洲國家硫磺回收裝置煙氣SO2排放標(biāo)準(zhǔn)表-1硫磺回收裝置煙氣排放SO2標(biāo)準(zhǔn)國家排放標(biāo)準(zhǔn)備注法國硫磺回收率98%；德國新建裝置：產(chǎn)能低于20噸/天的：硫磺回收率97%產(chǎn)能在20噸/天至50噸/天之間的：硫磺回收率98%產(chǎn)能高于50噸/天的：硫磺回收率99.8%現(xiàn)有裝置：產(chǎn)能低于20噸/天的：硫磺回收率97%產(chǎn)能在20噸/天至50噸/天之間的硫磺回收率：98%產(chǎn)能高于50噸/天，采用MODOP工藝的裝置：硫磺回收率99.4%產(chǎn)能高

10、于50噸/天，采用SULFREEN工藝的裝置：硫磺回收率99.5%產(chǎn)能高于50噸/天，采用克勞斯工藝的裝置：硫磺回收率99.8%荷蘭新建裝置：硫磺回收率99.8%現(xiàn)有裝置：硫磺回收率99%英國到2010年，硫磺回收率99%比利時(shí)裝置產(chǎn)能大于50噸/天的：硫磺回收率99.5%新硫磺回收裝置：硫磺回收率99.5%現(xiàn)有硫磺回收裝置：97%丹麥煙氣SO2濃度1000 mg/Nm3芬蘭硫磺回收率99%意大利硫磺回收率99.5%挪威對(duì)于煉廠的排放限制根據(jù)不同的情況而定。對(duì)于不同的CO2及SO2排放情況，將會(huì)征收不同的稅賦。西班牙產(chǎn)能低于20噸/天的：硫磺回收率95.5%產(chǎn)能在20噸/天至50噸/天之間的：

11、硫磺回收率96.5%產(chǎn)能高于50噸/天的：硫磺回收率97.5%該趨勢(shì)顯示：西班牙將會(huì)執(zhí)行98%的回收率標(biāo)準(zhǔn)。瑞典根據(jù)2010/2012標(biāo)準(zhǔn)：硫磺回收率99.5%從表1可以看出，歐洲國家硫磺回收裝置的硫磺回收率標(biāo)準(zhǔn)并不是很高，主要原因?yàn)榱蚧腔厥昭b置排放的SO2只占煉油廠排放總量的很小部分，歐洲國家主要還是通過設(shè)置煉油廠總的SO2排放指標(biāo)來進(jìn)行控制。對(duì)照我們國家現(xiàn)有的硫磺回收裝置煙氣SO2排放標(biāo)準(zhǔn)（960mg/Nm3），相當(dāng)于裝置硫磺回收率為大于99.8%，與德國和荷蘭的最高標(biāo)準(zhǔn)一致。所以，我們國家現(xiàn)有的硫磺回收裝置SO2排放標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)達(dá)到了世界先進(jìn)水平，如出臺(tái)新的硫磺回收裝置SO2排放標(biāo)準(zhǔn)（400

12、mg/Nm3），新標(biāo)準(zhǔn)將達(dá)到世界領(lǐng)先水平。此外，本次調(diào)研了解到，高于此標(biāo)準(zhǔn)的只有世界銀行投資建設(shè)的硫磺回收裝置，其要求煙氣SO2排放濃度不大于150mg/Nm3，這些裝置分布在發(fā)展中國家，如亞洲的印尼、越南，但具體執(zhí)行情況不太理想。調(diào)研期間調(diào)研團(tuán)實(shí)地考察了殼牌公司在荷蘭鹿特丹Raffinaderij煉油廠硫磺回收裝置。Raffinaderij煉油廠有6套硫磺回收裝置，分別在1985年至2009年間建成投產(chǎn)，均采用SCOT工藝，裝置總能力為1050噸/天，工藝流程與鎮(zhèn)海煉化SCOT硫磺回收裝置相同，其硫磺回收率均達(dá)到99.8%的要求，裝置設(shè)有煙氣SO2在線分析儀，但檢測(cè)數(shù)據(jù)未與政府部門聯(lián)網(wǎng)。煉油

13、廠必須保存一年實(shí)時(shí)檢測(cè)數(shù)據(jù)，政府部門通過隨時(shí)抽查的方式進(jìn)行監(jiān)管。據(jù)介紹裝置硫磺回收率大于99.8%只是個(gè)最低標(biāo)準(zhǔn)，政府還通過下達(dá)煉油廠最大允許SO2排放指標(biāo)加強(qiáng)對(duì)企業(yè)SO2排放的控制。由于正逢煉油廠全廠停工檢修，現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際SO2檢測(cè)數(shù)據(jù)沒有看到，Raffinaderij煉油廠也不愿提供裝置實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)。硫磺回收裝置開停工期間超標(biāo)排放問題。從這次技術(shù)交流和實(shí)地考察過程中了解到，歐洲國家硫磺回收裝置煙氣SO2排放標(biāo)準(zhǔn)高、執(zhí)行嚴(yán)格，但在非正常生產(chǎn)工況下還是允許短時(shí)間超標(biāo)排放的，如在硫磺回收裝置開停工期間，但事先必須向政府相關(guān)部門申請(qǐng)，并得到相關(guān)部門的批準(zhǔn)。2、低溫催化劑發(fā)展和應(yīng)用情況為了實(shí)現(xiàn)回收硫的優(yōu)

14、化生產(chǎn)，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，最有效的對(duì)策是發(fā)展功能齊全的系列化催化劑，在現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)工藝條件基本上不變或變動(dòng)不大的情況下，應(yīng)用催化技術(shù)來提高裝置的效能。Axens公司長(zhǎng)期從事克勞斯尾氣加氫催化劑的開發(fā)工作，早期開發(fā)成功球形TG103和條形TG133常規(guī)克勞斯尾氣加氫催化劑，加氫反應(yīng)器的入口溫度一般為280320，床層操作溫度較高，過程氣的再熱采用在線加熱爐、氣氣換熱器和電加熱器。近幾年，該公司為簡(jiǎn)化克勞斯尾氣加氫原料氣再熱操作過程，減小加氫反應(yīng)器下游段冷卻器熱負(fù)荷、降低能耗，開發(fā)了適應(yīng)更低入口溫度的加氫催化劑TG107，加氫反應(yīng)器入口溫度一般為200240，過程氣的再熱采用裝置自產(chǎn)中壓蒸汽加熱。A

15、xens公司的低溫加氫催化劑TG-107在荷蘭阿姆斯特丹的Shell實(shí)驗(yàn)室完成小試開發(fā)。該催化劑在很短的時(shí)間內(nèi)應(yīng)用于12套工業(yè)裝置，主要集中在歐洲西部。中石化鎮(zhèn)海煉化10萬噸/年、金陵分公司5萬噸/年硫磺裝置使用了TG107低溫Claus尾氣加氫催化劑，使用性能良好。此外、Axens公司開發(fā)了最新一代的克勞斯尾氣加氫催化劑TG136催化劑，加氫反應(yīng)器入口溫度可降至200220。表2是Axens公司主要研發(fā)出的尾氣加氫催化劑的物理特性及用途：表-2 Axens公司尾氣加氫催化劑催化劑外觀主要組成用 途TG103藍(lán)色球型Co-Mo-Al2O3尾氣處理單元，常規(guī)加氫反應(yīng)，反應(yīng)器入口溫度280-300

16、。TG107藍(lán)色球型Co-Mo-Al2O3尾氣處理單元，低溫加氫反應(yīng)，反應(yīng)器入口溫度220-240。TG133藍(lán)色條形Co-Mo-Al2O3尾氣處理單元，常規(guī)加氫反應(yīng)，反應(yīng)器入口溫度280-300。TG136藍(lán)色條形Co-Mo-Al2O3尾氣處理單元，低溫加氫反應(yīng)，反應(yīng)器入口溫度220-240。調(diào)研期間參觀了德國蓋爾森基興Ruhr Oel煉油廠，該煉油廠有兩套硫磺回收裝置，分別于2004及2007年建成投產(chǎn)。裝置采用更先進(jìn)的LT-SCOT工藝，硫磺回收率大于99.8%。該煉油廠兩套硫磺回收裝置均選用法國Axens公司TG107低溫催化劑，節(jié)能效果明顯，反應(yīng)器入口溫度下降60。加氫反應(yīng)器入口尾氣

17、加熱方式由原來的爐子加熱改為相對(duì)簡(jiǎn)單的蒸汽換熱，減少了設(shè)備投資。目前國內(nèi)煉油廠已開始采用相似的低溫SCOT工藝，C234和TG107低溫催化劑在鎮(zhèn)海、普光、金陵、塔河和福建聯(lián)合等得到成功應(yīng)用。3、國外硫磺回收裝置設(shè)計(jì)水平和設(shè)計(jì)發(fā)展思想從本次調(diào)研結(jié)果來看，歐洲國家硫磺回收裝置總體設(shè)計(jì)水平已達(dá)到一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的高度，即大的工藝流程動(dòng)改基本沒有，只是在整個(gè)流程的局部做一些小的修改，以改善裝置運(yùn)行水平及二氧化硫排放水平。其主要設(shè)計(jì)發(fā)展思想主要集中在以下兩個(gè)部分：加氫單元工藝改進(jìn)LT-SCOT工藝：LT-SCOT工藝是在SCOT工藝技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的，將尾氣加氫反應(yīng)器（SCOT反應(yīng)器）床層溫度從300

18、降低到230，簡(jiǎn)化了加氫反應(yīng)器入口加熱設(shè)施，減小了裝置投資，降低了裝置能耗，但LT-SCOT工藝只是在裝置投資和節(jié)能方面進(jìn)行改進(jìn)，在降低煙氣SO2方面沒有提高。LS-SCOT工藝：最新開發(fā)和應(yīng)用的脫硫溶劑屬于復(fù)合型溶劑，在一種主溶劑(如MDEA)中添加另一種有機(jī)胺，其實(shí)質(zhì)是以MDEA水溶液為基礎(chǔ)，再在其中按不同的工藝要求加入各種添加劑，從而進(jìn)一步改善MDEA溶劑的脫硫性能，以適應(yīng)不同的氣體凈化需要。加入的添加劑可以是消泡劑、緩蝕劑等化學(xué)品；也可以是其它的醇胺，組成所謂的混合胺溶劑，還可以是物理溶劑，如當(dāng)前工業(yè)上常用的由MDEA和環(huán)丁礬組成Sulfinol-M溶劑?？傮w而言，復(fù)合型溶劑的主要技術(shù)特點(diǎn)可歸納如下：1）選擇性吸收性能比MDEA水溶液更高，可將凈化尾氣的硫化氫濃度降至小于10ppm。2）原料氣中CO2的脫除量可按要求進(jìn)行調(diào)節(jié)。3）具有比MDEA水溶液更好地脫除有機(jī)硫化合物的能力。4）腐蝕性、發(fā)泡傾向比MDEA水溶液更低。如德國BASF公司開發(fā)的活化MDEA溶劑廣泛應(yīng)用于合成氨廠的脫碳裝置和天然氣凈化；法國OtalFinaElf公司開發(fā)的Elf活化MDEA溶劑采用空間位阻胺類型的活化劑；法國SNEA、Dow化學(xué)、UCC等公司均推出了凈化度高