鋰離子電池新型負(fù)極材料的研究

1、-5 -鋰離子電池新型負(fù)極材料的研究本文著重介紹了鋰離子電池負(fù)極材料金屬基（Sn基材料、Si基材料）、鈦酸鋰、碳材料（碳納米管、石墨烯等）的性能、優(yōu)缺點(diǎn)及改進(jìn)方法，并對(duì)這些負(fù)極材料的應(yīng)用作了進(jìn)一 步展望。鋰離子電池因具有能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電小及環(huán)境友好等顯著優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于 3C 電子產(chǎn)品（Computer ，ConsumerElectronic 和 Communication）、 儲(chǔ)能設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)及船用領(lǐng)域。鋰離子電池的能量密度（170Wh/kg ），約為傳統(tǒng)鉛酸蓄電池的34倍，使其在動(dòng)力電源領(lǐng)域具有較強(qiáng)的吸引力。而負(fù)極材料的能量密度是影響鋰離子電池能量密度的主要因

2、素之一，可見(jiàn)負(fù)極材料在鋰離子電池化學(xué)體系中起著至關(guān)重要的作用，其中研究較為廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料為金屬基（Sn基材料、Si基材料）、鈦酸鋰、碳材料（碳納米管、石墨烯等）等負(fù)極材料。金屬基材料1.1錫基材料目前錫基負(fù)極材料主要有錫氧化物和錫合金等。1.1.1錫氧化物SnO2因具有較高的理論比容量（781mAh/g ）而備受關(guān)注，然而，其在應(yīng)用過(guò)程中也 存在一些問(wèn)題：首次不可逆容量大、嵌鋰時(shí)會(huì)存在較大的體積效應(yīng)（體積膨脹250%300% ）、循環(huán)過(guò)程中容易團(tuán)聚等。研究表明，通過(guò)制備復(fù)合材料，可以有效抑制SnO2顆粒的團(tuán)聚，同時(shí)還能緩解嵌鋰時(shí)的體積效應(yīng)，提高 SnO2的電化學(xué)穩(wěn)定性。Zhou等通過(guò)

3、化學(xué)沉積和高溫?zé)Y(jié)法制備SnO2/石墨復(fù)合材料，其在 100mA/g的電流密度下，比容量可達(dá)450mAh/g以上，在2400mA/g電流密度下，可逆比容量超過(guò) 230mAh/g ,實(shí)驗(yàn)表明，石墨作為載體，不僅能將SnO2顆粒分散得更均勻，而且能有效抑制顆粒團(tuán)聚，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。1.1.2錫合金SnCoC是Sn合金負(fù)極材料中商業(yè)化較成功的一類(lèi)材料，其將Sn、Co、C三種元素在原子水平上均勻混合，并非晶化處理而得，該材料能有效抑制充放電過(guò)程中電極材料的體積變化，提高循環(huán)壽命。如2011年，日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量為 3.5AH的18650圓 柱電池的負(fù)極。單質(zhì)錫的理論比

4、容量為994mAh/g，能與其他金屬 Li、Si、Co等形成金屬間化合物。如Xue等先采用無(wú)電電鍍法制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的Cu薄膜載體，然后通過(guò)表面電沉積在Cu薄膜載體表面負(fù)載 Sn-Co合金，從而制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的Sn-Co合金。該材料的首次放電比容量為636.3mAh/g，首次庫(kù)倫效率達(dá)到 83.1%，70次充放電循環(huán)后比容量仍可達(dá)到511.0mAh/g。Wang等以石墨為分散劑，SnO/SiO和金屬鋰的混合物為反應(yīng)物，采用高能機(jī)械球磨 法并經(jīng)后期熱處理，制備了石墨基質(zhì)中均勻分散的Sn/Si合金，該材料在200次充放電循環(huán)后，其可逆容量仍可達(dá)574.1mAh/g，性能優(yōu)于單獨(dú)的 SnO或S

5、iO等負(fù)極材料。1.2硅基材料硅作為鋰離子電池理想的負(fù)極材料，具有如下優(yōu)點(diǎn)：硅可與鋰形成Li4.4Si合金，理論儲(chǔ)鋰比容量高達(dá) 4200mAh/g （超過(guò)石墨比容量的 10倍）；硅的嵌鋰電位（0.5V ）略高于石 墨，在充電時(shí)難以形成 鋰枝晶”；硅與電解液反應(yīng)活性低， 不會(huì)發(fā)生有機(jī)溶劑的共嵌入現(xiàn)象。然而，硅電極在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生循環(huán)性能下降和容量衰減，主要有兩大原因：硅 與鋰生成Li4.4Si合金時(shí)，體積膨脹高達(dá)320%，巨大的體積變化易導(dǎo)致活性物質(zhì)從集流體中脫落，從而降低與集流體間的電接觸，石墨邦，國(guó)內(nèi)首家碳石墨全產(chǎn)業(yè)鏈電商平臺(tái)- 欲交流請(qǐng)加微信號(hào)：shimobang造成電極循環(huán)性能迅速下

6、降；電解 液中的LiPF6分解產(chǎn)生的微量 HF會(huì)腐蝕硅，造成了硅電極容量衰減。為了提高硅電極的電化學(xué)性能，通常有如下途徑：制備硅納米材料、合金材料和復(fù)合 材料。如Ge等采用化學(xué)刻蝕法制備了硼摻雜的硅納米線(xiàn)，在2A/g充放電電流下，循環(huán) 250周后容量仍可達(dá)到 2000mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，歸因于硅納米線(xiàn)的鋰脫嵌機(jī)制 能有效緩解循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹。Liu等通過(guò)高能球磨法制備了Si-NiSi-Ni復(fù)合物，然后利用 HNO3溶解復(fù)合物中的 Ni單質(zhì)，得到了多孔結(jié)構(gòu)的Si-NiSi復(fù)合物。通過(guò)XRD表征可知，體系中存在 NiSi合金，其不僅為負(fù)極材料提供了可逆容量，還 與粒子內(nèi)部的孔隙

7、協(xié)同，緩沖硅在充放電循環(huán)過(guò)程中的體積膨脹，提高硅電極的循環(huán)性能。Lee等采用酚醛樹(shù)脂為碳源，在氬氣氣氛下于700 C高溫裂解，制備了核殼型Si/C復(fù)合材料，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)后復(fù)合物的可逆容量仍可達(dá)1029mAh/g，表明采用Na2CO3在硅表面與酚醛樹(shù)脂間形成共價(jià)鍵，然后進(jìn)行高溫裂解， 可改善硅與裂解碳間的接觸，從而提高負(fù)極材料的循環(huán)性、減小不可逆容量損失。鈦酸鋰尖晶石型鈦酸鋰被作為一種備受關(guān)注的負(fù)極材料，因具有如下優(yōu)點(diǎn)：1） 鈦酸鋰在脫嵌鋰前后幾乎零應(yīng)變（脫嵌鋰前后晶胞參數(shù) ”a從0.836nm僅變?yōu)?.837nm ）;2）嵌鋰電位較高（1.55V ），避免鋰枝晶”產(chǎn)生，安全性較高；3）具有很

8、平坦的電壓平臺(tái)；4）化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)和庫(kù)倫效率高。鈦酸鋰的諸多優(yōu)點(diǎn)決定了其具有優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的安全性，然而，其導(dǎo)電性不高、大電流充放電時(shí)容量衰減嚴(yán)重，通常采用表面改性或摻雜來(lái)提高其電導(dǎo)率。如肖等以Mg（NO3）2為鎂源，通過(guò)固相法制備了 Mg2+摻雜的鈦酸鋰，表明摻雜Mg2+ 并沒(méi)有破壞鈦酸鋰的尖晶石晶體結(jié)構(gòu)，且摻雜后材料的分散性更佳，其在10C放電倍率下的比容量可達(dá)到 83.8mAh/g，是未摻雜材料的 2.2倍，且經(jīng)過(guò)10次充放電循環(huán)后容量無(wú)明 顯衰減，經(jīng)交流阻抗測(cè)試表明，摻雜后材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低。Zheng等通過(guò)高溫固相法，分別采用Li2CO3和檸檬酸鋰作為鋰源，制備了純相的鈦

9、酸鋰和碳包覆的鈦酸鋰，實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)碳包覆的鈦酸鋰具有較小的粒徑和良好的分散性，表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué) 性能，主要?dú)w因于碳包覆提高了鈦酸鋰顆粒表面的電子電導(dǎo)率，同時(shí)較小的粒徑縮短了Li+的擴(kuò)散路徑。碳材料3.1碳納米管碳納米管是一種石墨化結(jié)構(gòu)的碳材料，自身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，同時(shí)由于其脫嵌鋰時(shí)深度小、行程短，作為負(fù)極材料在大倍率充放電時(shí)極化作用較小，可提高電池的大倍率充放電性能。然而，碳納米管直接作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，會(huì)存在不可逆容量高、電壓滯后及放電平臺(tái)不明顯等問(wèn)題。如Ng等采用簡(jiǎn)單的過(guò)濾制備了單壁碳納米管，將其直接作為負(fù)極材料， 其首次放電容 量為1700mAh/g，可逆容量?jī)H為 400mA

10、h/g。碳納米管在負(fù)極中的另一個(gè)應(yīng)用是與其他負(fù)極材料（石墨類(lèi)、鈦酸鋰、錫基、硅基等） 復(fù)合，利用其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性及大比表面積等優(yōu)點(diǎn)作為載體改善其他負(fù)極材料的 電性能。如郭等采用化學(xué)氣相沉積法，在膨脹石墨的孔洞中原位生長(zhǎng)碳納米管，合成了膨脹石墨/碳納米管復(fù)合材料，其首次可逆容量為443mAh/g，以1C倍率充放電循環(huán)50次后，可逆容量仍可達(dá)到 259mAh/g。碳納米管的中空結(jié)構(gòu)及膨脹石墨的孔洞，提供了大量的鋰活性位，而且這種結(jié)構(gòu)能緩 沖材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。3.2石墨烯2004年英國(guó)Man Chester大學(xué)研究者首次發(fā)現(xiàn)石墨烯材料，并獲得諾貝爾獎(jiǎng)。石墨烯是一種由碳六元環(huán)

11、形成的新型碳材料，具有很多優(yōu)異的性能，如大比表面（約2600m2g-1 ）、高導(dǎo)熱系數(shù)（約 5300Wm-1K-1 ）、高電子導(dǎo)電性（電子遷移率為 15000cm2V-1s-1）和良好的機(jī)械性能，被作為鋰離子電池材料而備受關(guān)注。石墨烯直接作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，具有非?？捎^的電化學(xué)性能。Wang等采用水合肼作為還原劑、制備了叢林形貌的石墨烯片，其兼具硬碳和軟碳特 性，且在高于0.5V電壓區(qū)間，表現(xiàn)出電容器的特性。石墨烯負(fù)極材料在 1C放電倍率下,首次可逆容量為 650mAh/g ,100次充放電循環(huán)后容 量仍可達(dá)到460mAh/g。石墨烯還可作為導(dǎo)電劑，與其他負(fù)極材料復(fù)合，提高負(fù)極材料的電化

12、學(xué)性能。如Zai等采用超聲分散法制備了Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，在 200mA/g的電流密度下放電，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，容量為 1235mAh/g ;在5000和10000mA/g電流密度下放電， 經(jīng)過(guò)700次循環(huán)后，容量分別能達(dá)到450mAh/g和315mAh/g，表現(xiàn)出較高的容量和良好的 循環(huán)性能。前景展望近年來(lái)，鋰離子電池負(fù)極材料朝著高比容量、長(zhǎng)循環(huán)壽命和低成本方向進(jìn)展。金屬基（錫基、硅基）材料在發(fā)揮高容量的同時(shí)伴隨著體積變化，由于金屬基合金材料的容量與體積變化成正比，而實(shí)際電芯體積不允許發(fā)生大的變化（一般小于5%），所以其在實(shí)際應(yīng)用中的容量發(fā)揮受到了較大的限制，解決或改善體積變化效應(yīng)將成為金屬基材料研發(fā)的方向。鈦酸鋰由于具有體積變化小、循環(huán)壽命長(zhǎng)和安全性好