第7章_鹵代烴[1]1

1、幻燈片1第七章 鹵代烴halohydrocarbon幻燈片2第一節(jié) 鹵代烴的分類 和命名幻燈片3一、鹵代烴分類氟代烴飽和鹵代烴氯代烴不飽和鹵代烴溴代烴鹵代芳烴碘代烴伯鹵代烴仲鹵代烴一鹵代烴二鹵代烴叔鹵代烴多鹵代烴甲基鹵代烴幻燈片4（二）命名1.普通命名法：以分子中與鹵素相連的烴基為母體，鹵素為取代基，稱為鹵代某烴或某基鹵。 幻燈片52.系統(tǒng)命名法(1)鹵代飽和烷烴：選擇最長碳鏈作為主鏈，把鹵素原子當作取代基，烴當作母體來命名。從靠近取代基的一端將主鏈碳原子依次編號?；脽羝?（2）不飽和鹵代烴：選取含不飽和鍵和鹵素的最長碳鏈為主鏈，編號要使雙鍵和三鍵的位次最小1 2 3 41 2 3 3甲基4氯

2、1丁烯1溴丙烯幻燈片7（3）鹵代芳烴： 以芳環(huán)作為母體，鹵原子作為取代基。2氯甲苯2,4二溴甲苯（4）多鹵代烴則按F、Cl、Br、I的順序命名。 幻燈片8【問題71】 2.命名下列化合物或寫出結構式：(3) 2-甲基-3-溴丁烷(4) 2-溴-1-己烯-4-炔(5) 6-甲基-3-溴二環(huán)3.1.1庚烷幻燈片9第二節(jié) 鹵代烴的化學性質結構分析：取代反應與金屬反應消除反應幻燈片101. 親核取代反應：Nu親核試劑。由親核試劑進攻引起的取代反應稱為親核取代反應（用SN表示： Nucleophilic Substitution Reaction）。親核試劑 (Nu)：帶負電荷的離子或帶未共用電子對的

3、中性分子，如 HO-、RO-、-CN、NH3等?；脽羝?1水解還原RCNRCH2NH2RCOOH幻燈片12鹵代烴與硝酸銀的醇溶液反應，鹵原子被取代并生成鹵化銀沉淀，可用于鑒別鹵代烴。烯丙基型芐基型叔鹵代烴乙烯型鹵苯型伯、仲鹵代烴幻燈片13【問題72 】 1. 寫出異丁基溴和溴代環(huán)己烷分別與下列試劑反應時的主要產(chǎn)物：(1) CH3CH2ONa/CH3CH2OH(2) KOH/H2O(3)AgNO3/CH3CH2OH (4) NaCN/H2OCH3CH2OH(5)NaI/丙酮(6)NH3ROCH2CH3ROHRONO2 + AgBrRCNRIRNH2幻燈片142. 用化學方法鑒別：(1) 環(huán)己烷、

4、環(huán)己烯、溴代環(huán)己烷、3溴環(huán)己烯(2) 3溴2戊烯、4溴2戊烯、5溴2戊烯幻燈片152. 消除反應有機物分子中相鄰兩個碳上脫去一個小分子（HX、H2O等）而形成雙鍵的反應。通常情況下，叔鹵代烴最容易消去鹵化氫，伯鹵代烴最難。鹵代烴中含有多種氫原子時，反應可以按兩種方向進行：幻燈片16不對稱鹵代烴消去反應，產(chǎn)物主要是雙鍵碳原子上取代基最多的烯烴，或消除含氫比較少的碳原子上的氫原子，-查依采夫規(guī)則幻燈片17例外：鹵代烯烴或碳上連有苯環(huán)的鹵代烴進行消除反應時，傾向于生成穩(wěn)定的共軛二烯烴。生成共軛體系 更穩(wěn)定幻燈片183.與金屬反應(1)與金屬鈉反應（武慈反應）2可用于制備含有偶數(shù)碳的對稱的烷烴。幻燈片

5、19(2)與金屬鎂反應 幻燈片20幻燈片21【問題73】1. 用化學方法鑒別下列化合物：CH3CH2CH2Br、(CH3)3CBr、CH2=CHCH2Br、CH3CHCHBr 2. 寫出下列反應的主要產(chǎn)物：幻燈片223. 利用格氏試劑由溴丁烷合成2甲基丁酸。 幻燈片23第三節(jié) 鹵代烴的親核取代反應和消除反應機理 1.親核取代反應機理（以鹵代烴水解為例）(1)單分子親核取代 ( SN 1)反應機理 v= k1c(CH3)3CBrSN1反應是分兩步完成的。幻燈片24第一步：碳正離子的生成第二步 ：親核試劑進攻碳正離子幻燈片25碳正離子穩(wěn)定性順序： R3C+R2CH+ RCH2 +CH3+怎樣判斷正

6、離子的穩(wěn)定性？SN1活潑性：烯丙基型、芐基型鹵代烴 R3CXR2CHX RCH2X CH3X 乙烯型鹵代烴和鹵苯鹵代烴的鹵素不同，進行SN1反應的活性不同： RI RBr RCl RF 幻燈片26進行SN1反應，可生成一對對應異構體。l SN1反應的立體化學特征之一：產(chǎn)物外消旋化。l SN1反應的特征之二：有重排產(chǎn)物生成 幻燈片27因SN1反應經(jīng)過碳正離子中間體，會發(fā)生分子重排生成一個較穩(wěn)定碳正離子。幻燈片28(2)雙分子親核取代 ( SN 2)反應機理 動力學研究表明：有一類親核取代反應的速率與底物的濃度和試劑的濃度同時相關：其反應機理為（以溴甲烷水解為例）：幻燈片29在 SN2（Nu-從離

7、去基團L的背面進攻反應中心）SN2反應的特點:親核試劑從 CX 鍵的背后接近反應中心碳原子的。結論：空間位阻越大，反應速率越小?；脽羝?0SN2活潑性：烯丙基型、芐基型鹵代烴 CH3X RCH2X R2CHX R3CX 乙烯型鹵代烴和鹵苯l 構型翻轉（產(chǎn)物的構型與底物的構型相反瓦爾登Walden轉化）。RS幻燈片31 2.消除反應機理 （1）單分子消除反應歷程（E1） 叔丁基溴在堿性溶液中發(fā)生的消除反應： 幻燈片32E1反應也常發(fā)生重排反應： 幻燈片33（2）雙分子消除反應歷程（E2） E2反應的活性次序為：叔鹵代烷仲鹵代烷伯鹵代烷。 幻燈片34E2消除立體特征:反式消除幻燈片35(3)消除反

8、應的取向:Saytzeff（扎依采夫）規(guī)則 幻燈片363.消除反應與親核取代反應的競爭 （1） 鹵代烴的結構 l 伯鹵代烷容易進行SN2反應，l 在強堿條件下；氫原子酸性增加（如烯丙氫、芐基氫），有利于E2反應。消除反應進行的較少l 叔鹵代烷一般容易發(fā)生SN1和E1反應，得到兩種反應產(chǎn)物的混合物，但有強堿存在時，主要發(fā)生E2反應。 l 仲鹵代烴處于伯鹵代烴和叔鹵代烴之間，情況比較復雜，實驗條件不同，反應不同?；脽羝?7（2） 試劑的親核性 試劑的堿性越強，濃度越大，親核性越強，體積越大，越有利于消除反應；堿性越弱，濃度越低，親核性越弱，越有利于取代反應。 （3） 溶劑的極性溶劑的極性越小，越有

9、利于消除反應。溶劑的極性越大，越有利于取代反應；（4） 反應溫度升高溫度有利于消除反應?；脽羝?8【問題 74】1. 按SN1反應排列下列化合物的活性次序：（1）2甲基1溴丁烷、2甲基2溴丁烷、3甲基2溴丁烷 （2）氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷2. 按SN2反應排列下列化合物的活性次序：（1）1溴丁烷、2甲基2溴丁烷、2溴丁烷 （2）芐基溴、叔丁基溴、溴乙烷、乙烯基溴幻燈片39第四節(jié) 鹵代烴化學結構與化學活性的關系1.烯丙基型鹵代烴和芐基型鹵代烴鹵原子原子易離解下來，形成p-共軛體系的碳正離子，正電荷得到分散，使體系趨于穩(wěn)定，因此有利于SN1的進行。 幻燈片40烯丙基型鹵代烴和芐基型鹵代烴按SN2歷程進行反應，雙鍵的軌道與正在形成和斷裂的鍵軌道從側面相互交蓋，使過渡狀態(tài)的負電荷更加分散，過渡狀態(tài)能量降低而容易生成，從而也有利于SN2反應的進行。幻燈片412.一級、二級、三級鹵代烴反應活性：SN1反應：3°鹵代烴2°鹵代烴1°鹵代烴SN2反應：1°鹵代烴2°鹵代烴3°鹵代烴與AgNO3的醇溶液反應：3 °鹵代烴室溫生