水體重金屬污染現狀及處理方法研究進展

1、 研究生課程考核試卷（適用于課程論文、提交報告）科 目： 水處理新技術 教 師： 方 芳 姓 名： 夏 家 帥 學 號： 20151702012t 專 業(yè)： 市政工程 類 別： （學術） 上課時間： 20 15年 10月至 20 15年 12月 考 生 成 績：卷面成績平時成績課程綜合成績閱卷評語： 閱卷教師 (簽名) 重慶大學研究生院制水體重金屬污染現狀及處理方法研究進展摘 要：由于現代工業(yè)的發(fā)展，煤、礦物油的燃燒以及固體廢棄物的堆置等導致大量重金屬進入河流，使水體重金屬污染成為世界范圍內的環(huán)境問題。水體重金屬污染治理包括外源控制和內源控制兩方面。外源控制主要是對采礦、電鍍、金屬熔煉、化工生

2、產等排放的含重金屬的廢水、廢渣進行處理,并限制其排放量;內源控制則是對受到污染的水體進行修復。本文介紹現常用的各種重金屬廢水的處理技術研究現狀，及生物淋濾技術和濕地系統(tǒng)修復重金屬污染河流底泥研究進展。關鍵詞：重金屬污染，吸附法，生物淋濾法，濕地系統(tǒng)重金屬污染是危害最大的水污染問題之一。重金屬通過礦山開采、金屬冶煉、金屬加工及化工生產廢水、化石燃料的燃燒、施用農藥化肥和生活垃圾等人為污染源,以及地質侵蝕、風化等天然源形式進入水體1,加之重金屬具有毒性大、在環(huán)境中不易被代謝、易被生物富集并有生物放大效應等特點2,不但污染水環(huán)境,也嚴重威脅人類和水生生物的生存。目前,人們對水體重金屬污染問題已有相對

3、深入的研究,同時采取了多種方法對重金屬廢水和污染的水體進行處理和修復。本文主要對水體重金屬污染現狀及治理方法研究進展進行介紹。1水體重金屬污染現狀由于現代工業(yè)的發(fā)展，煤、礦物油的燃燒以及固體廢棄物的堆置等導致大量重金屬進入河流，其中99%的重金屬沉積進入水體底泥，使水體底泥重金屬污染成為世界范圍內的環(huán)境問題3-5。2003年黃河、淮河、松花江、遼河等十大流域的流域片重金屬超標斷面的污染程度均為超類6。2004年太湖底泥中總銅、總鉛、總鎘含量均處于輕度污染水平7。黃浦江干流表層沉積物中Cd超背景值2倍、Pb超1倍、Hg含量明顯增加;蘇州河中Pb全部超標、Cd為75%超標、Hg為62.5%超標8。

4、城市河流有35.11%的河段出現總汞超過地表水類水體標準,18.46%的河段面總鎘超過類水體標準,25%的河段有總鉛的超標樣本出現9。葫蘆島市烏金塘水庫鉬污染問題嚴重,鉬濃度最高超標準值13.7倍。由長江、珠江、黃河等河流攜帶入海的重金屬污染物總量約為3.4萬t,對海洋水體的污染危害巨大。全國近岸海域海水采樣品中鉛的超標率達62.9%,最大值超一類海水標準49.0倍;銅的超標率為25.9%,汞和鎘的含量也有超標現象10。大連灣60%測站沉積物的鎘含量超標,錦州灣部分測站排污口鄰近海域沉積物鋅、鎘、鉛的含量超過第三類海洋沉積物質量標準11。波蘭由采礦和冶煉廢物導致約50%的地表水達不到水質三級標

5、準12。重金屬污染危害兒童和成人的身體健康乃至生命13。如人體若攝取了過多的鉬元素會導致痛風樣綜合癥、關節(jié)痛及畸形、腎臟受損,并有生長發(fā)育遲緩、動脈硬化、結蒂組織變性等病癥14。當前,兒童鉛中毒、重金屬致胎兒畸形、砷中毒等事件也屢有發(fā)生,使重金屬污染成為關系到人類健康和生命的重大環(huán)境問題。2水體重金屬污染的治理方法水體重金屬污染治理包括外源控制和內源控制兩方面。外源控制主要是對采礦、電鍍、金屬熔煉、化工生產等排放的含重金屬的廢水、廢渣進行處理,并限制其排放量;內源控制則是對受到污染的水體進行修復。3重金屬廢水的處理3.1沉淀和絮凝沉淀作用通過提高水體pH值使重金屬以氫氧化物或碳酸鹽的形式從水中

6、分離出來,也有加入硫化物沉淀劑使重金屬離子生成硫化物沉淀而被除去。絮凝作用也應用于常規(guī)的污水處理中,普遍采用鐵鹽和鋁鹽作絮凝劑,通過與具有凈化功能的天然礦物聯合,改性后可形成性能更優(yōu)的絮凝材料。木質素磺酸鹽也是一類性能優(yōu)良的綠色絮凝劑,引入羧酸基、磺酸基等基團后,其絮凝沉降效果更佳15。3.2吸附法根據吸附機理進行分類，主要有物理吸附和化學吸附。3.2.1物理吸附研究進展物理吸附是吸附劑通過分子間作用力吸附重金屬，對溶液的pH值依賴性普遍較大。常用的活性炭、分子篩、沸石等廉價易得的吸附劑，具有較高的比表面積或表面具有大量微孔、空腔、通道等高度發(fā)達的空隙結構，同時也有高效的吸附效果，可循環(huán)利用。

7、肖樂勤等16采用HNO3和H2O2對活性炭纖維（ACF）進行氧化改性，并用靜態(tài)吸附法考察了不同條件下ACF對水體中Pb2+的吸附。結果表明：改性前后樣品對Pb2+的吸附速率均較高，吸附平衡時間為5min；飽和吸附容量由改性前的32.5mg/g增加到改性后的75mg/g；ACF對水體中Pb2+的吸附具有較強的pH值依賴性，當pH值達到5.5時，吸附容量達到最大值。 3.2.1化學吸附研究進展化學吸附是通過電子轉移或電子對共用形成化學鍵或生成表面配位化合物等方式產生的吸附。產生化學吸附的吸附劑分子通常含有羥基、氨基、羧基等具有優(yōu)良的吸附、螯合、交聯作用的基團，能夠與廢水中的重金屬離子進行螯合，形成

8、具有網狀籠形結構的化合物，有效地吸附重金屬離子，或是與重金屬離子形成離子鍵、共價鍵以達到吸附重金屬離子的目的。劉立華等17以丙烯酰胺、CS2和NaOH為原料合成了一種高分子重金屬螯合絮凝劑-聚丙烯酰胺黃原酸（PAMX），研究了投加量、廢水的pH值和特性黏數對含Cu2+、Ni2+的模擬廢水的去除效果，結果表明：PAMX處理Cu2+、Ni2+含量分別為25mg/L、50mg/L的模擬廢水，殘余重金屬離子濃度均能達到國家污水綜合排放一級標準，有較寬的pH值適用范圍，特性黏數為1.63dL/g時處理效果最佳。Chen等18將一鋅鋁系變色酸插入到水滑石中，并用其對水溶液中Cr()和Cu2+的吸附性能進行

9、了試驗研究，結果表明：它對水溶液中的Cr()和Cu2+的吸附具有高度選擇性，當Cr()或Cu2+的濃度從200mg/kg增加到10000mg/kg時，它對Cr()、Cu2+的最大吸附容量分別為782mg/g、450mg/g，且它的吸附動力學曲線符合準二級動力學模型。 3.3離子交換法以泥炭、木質素、纖維素等為原材料制成各種離子交換樹脂和螯合樹脂可去除水體中的重金屬離子,其中螯合樹脂不僅保有一般離子交換樹脂所具有的優(yōu)點,又具備有機試劑所特有的高選擇性的特色。離子交換纖維是一種新型纖維狀吸附與分離材料,具有比表面積大、傳質距離短、吸附和解吸速度快等優(yōu)點19。采用引入了磺酸基基團的強酸性陽離子交換纖

10、維吸附Cd2+、Pb2+,最大吸附容量分別為206.6mg/L和105.5mg/L。另外,用于重金屬廢水處理的方法還有電解法、反滲透法、膜分離法等,但上述方法都不同程度地存在著成本高、能耗大、操作困難、易產生二次污染等缺點。3.4微生物方法目前,重金屬廢水處理中應用較為廣泛的微生物治理方法主要有微生物絮凝法和生物吸附法。3.4.1微生物絮凝法微生物絮凝法是利用微生物或微生物產生的代謝物,進行絮凝沉淀的一種除污方法。田小光等20的實驗結果表明,用硫酸鹽還原菌培養(yǎng)液作為凈化劑,使電鍍廢水中鉻的含量由44.11mg/L下降到5.365mg/L?？到ㄐ鄣?1進行了生物絮凝劑Pullulan絮凝水中Pb

11、的試驗,結果表明,在PullMan與A1C1用量比為4:1.1,溶液pH值為6.57,Pb2+初始濃度為10,25,60和100mg/L時,分別投加8,25,40,80mg/L的Pullulan,對Pb2+的去除率可達最高,分別為73.86%、76.30%、77.07%和81.19%。6次重復性試驗表明,PullMan的絮凝效果具有較高的穩(wěn)定性。近年來,多菌株共同培養(yǎng)的生物絮凝劑,因其可促進微生物絮凝劑的產生且絮凝效果好,成為研究熱點。用微生物絮凝法處理廢水安全、方便、無毒,不產生二次污染,絮凝效果好,絮凝物易于分離,且微生物生長快,易于實現工業(yè)化。此外,微生物可以通過遺傳工程、馴化或構造出具

12、有特殊功能的菌株。因此微生物絮凝法具有廣闊的發(fā)展前景。3.4.2生物吸附法生物吸附劑是利用一些微生物對重金屬的吸附作用,并以這些微生物為主要原料,通過明膠、纖維素、金屬氫氧化物沉淀等材料固定化顆粒制得。用固定化細胞作為生物吸附劑與直接用游離微生物處理相比,可以提高生物量的濃度,提高廢水處理的深度和效率,大大減少吸附解吸循環(huán)中的損耗,固液相分離容易,吸附劑機械強度和化學穩(wěn)定性增強,使用周期明顯延長,降低成本。若將多種對不同金屬具有不同親緣性的微生物固定化后,分別填裝組成復合式的生物反應器,則可用于處理含多種污染成分廢水22 Tsezos和Mclready23等研究了固定化少根根霉(R.arrhi

13、zus)細胞分離廢水中鈾的過程。實驗結果表明,固定化微生物可以回收稀溶液(鈾濃度300mg/L)中所有的鈾,洗脫液中鈾濃度超過5000mg/L,循環(huán)使用12次后,生物質仍保持其生物吸附鈾的能力達50mg/g,工業(yè)應用很有希望。在國內陳林等24從活性污泥中分離出多株高效凈化重金屬的功能菌,對Cr6+吸附率80%以上。徐容、湯岳琴、王建華25使用海藻酸鈉固定的產黃青霉顆粒處理含鉛廢水也取得了較高的金屬去除率。目前對微生物吸附重金屬采用固定化工藝制備成生物吸附劑使其具有其它商用吸附劑的特性,同時克服了吸附重金屬離子后的菌體與溶液分離成本高、效率低的缺陷。生物吸附技術在吸附性能、吸附效率、運行成本和對

14、環(huán)境影響等方面都優(yōu)于其它方法,且在理論上和技術上都有了一定的發(fā)展,已在水處理方面有一些工業(yè)應用。今后運用基因工程、細胞工程等先進的生物技術,生物吸附技術在處理水體重金屬污染方面具有廣闊的應用前景。4水體治理技術研究進展4.1生物淋濾技術修復重金屬污染河流底泥研究進展生物淋濾法(bioleaching)是指利用微生物的生物氧化與產酸作用，將難溶的重金屬復合物等轉化為可溶的離子態(tài)，再通過固液分離去除重金屬的一種技術。4.1.1單菌種的應用目前，用于生物淋濾的微生物主要是化能自養(yǎng)菌和真菌，如氧化亞鐵硫桿菌(A. ferrooxidans)、氧化硫硫桿菌(A.thiooxidans)和鐵氧化鉤端螺旋(

15、L.ferrooxidans)26-27、黑曲霉菌(Aspergillusniger)和青霉菌(Penicillium)等。KimSD等28利用A. ferrooxidans對重金屬污染底泥進行淋濾，KumarN等29將1株Athiooxidans用于土壤重金屬的處理，結果均表明生物淋濾法去除重金屬的效果明顯優(yōu)于化學對照組和生物對照組，且多數殘余的重金屬已不具有生物毒性。任婉俠等人利用Asper-gillusniger淋濾受污染的土壤，結果顯示該菌株能很好地去除土壤中的重金屬30。YangJ等也用Aspergillusniger對城市固體廢物焚燒產生的粉煤灰進行了淋濾實驗，經測試淋濾后的粉煤灰

16、達到環(huán)境無害要求31。DengXH等利用Penicillium chry-sogenum處理被污染的渣土，結果顯示該方法優(yōu)于化學法32。4.1.2復合菌種的應用BeolchiniF等利用嗜酸性自養(yǎng)菌(LfeooxidansAferrooxidans、Athiooxidans)和異養(yǎng)菌(Acidiphiliucryptum)相結合的方法處理受重金屬污染的河流泥，結果顯示自養(yǎng)菌和異樣菌實現了相互促進，異養(yǎng)菌分解利用底泥中的有機質，降低了有機物對自養(yǎng)菌的抑制作用，經過淋濾，Cu、Cd、Hg和Zn的去除效果均大于90%33。WangSM等人利用從污泥中分離到的酵母菌與2種硫桿菌復合處理污泥中的Cr，結

17、果表明酵母能加速淋濾反應34。張靜霞利用自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌相結合的方法，淋濾了湘江株洲段霞灣港重金屬污染區(qū)底泥，顯示Zn、Cd、Cu的去除率分別為95.3%、84.4%、90.1%，殘余的重金屬主要以無生物毒害作用的有機結合態(tài)和殘渣態(tài)兩種形態(tài)存在35。淋濾微生物的種類繁多、關系復雜，不同微生物間的協同、抑制、競爭等相互關系可以抵消底泥中各種復雜成分的影響，所以將多種微生物混合，構建一個自養(yǎng)菌和異養(yǎng)菌共存的高效復合菌群用于底泥重金屬的處理，將可能使生物淋濾得到新的發(fā)展。 4.2濕地系統(tǒng)中對重金屬的去除的研究現狀與傳統(tǒng)處理重金屬離子的方法相比起來，人工濕地系統(tǒng)去除重金屬離子的主要方式是：基質的吸附沉淀

18、作用、植物的吸收和富集作用以及金屬離子與S2-形成硫化物沉淀36等。國內外研究成果表明人工濕地在對重金屬離子污染去除技術中有著不可替代的作用，具有凈化能力強、抗逆性、運行費用低等優(yōu)勢，在處理重金屬污染中具有很大的發(fā)展?jié)摿?7。國內進行濕地植物去除重金屬的研究有代表性的如下：竇磊等（2006）證明，浮萍能有效富集Zn、Fe、Mn，蘆葦能有效富集Pb、Mn、Cr，而香蒲和黑三棱是吸收富集Pb和Zn的較適宜植物種類38。譚學軍等（2008）研究表明：總體來看，植物的主要作用是：提供微生物附著和形成菌落的場所，促進微生物群落的發(fā)育，植物代謝產物和殘體及溶解的有機碳給濕地中的硫酸還原菌和其他細菌提供食物

19、源；而它對金屬離子的攝取量僅占廢水中重金屬去除總量的很少一部分39。董志成等（2008）通過對大冶市銅綠山銅礦區(qū)人工濕地中蘆葦的野外調查和Cu、Pb、Zn、Cd、Cr5種有毒重金屬元素的測試分析發(fā)現，該區(qū)蘆葦對有毒重金屬元素具有良好的抗性。同時，該濕地蘆葦對5種重金屬元素的吸收和累積表現出兩種不同的模式：蘆葦植物體內Zn、Cu、Cd質量分數及分配百分比表現為根>葉>莖，且植物莖和葉中Zn、Cu、Cd的質量分數及分配百分比遠遠低于根組織中的，而莖組織略低于葉組織中；蘆葦中的Pb和Cr質量分數及分配百分比表現為根>莖>葉，根、莖、葉組織中的質量分數及分配百分比均較高且基本相

20、當，差異不明顯。生物富集系數的計算結果顯示，蘆葦不同組織(根、莖、葉)具有不同的有毒重金屬生物富集能力，根組織的生物富集能力最大，且容易富集Pb和Cd；相比起來，莖、葉組織的生物富集能力較低，易富集Pb40。雖然人工濕地具有良好的應用前景，但其在去除污水中重金屬方面仍存在一些問題：首先，因重金屬主要庫存與基質中，隨著人工濕地的使用年限的增加，基質中重金屬的含量也會增加，就給人工濕地基質帶來了潛在的風險性，濕地基質和植物對重金屬物的富集飽和問題亟待研究；再者，滯留于人工濕地重的重金屬無法回收，以及新重金屬離子對濕地植物和微生物種群的脅迫作用等；最后，對重金屬有超積累性的人工濕地植物有待進一步的研

21、究，因為目前常用的濕地植物對重金屬的去除也有一定的選擇性，效果并不是很明顯。5結語重金屬多為非降解型有毒物質,不具備自然凈化能力,一旦進入環(huán)境就很難從環(huán)境中去除。目前重金屬污染的治理方法以物理化學方法為主,生物修復技術作為一種更經濟、更高效、更環(huán)保的治理技術也受到廣泛關注。隨著生物技術的發(fā)展,生物修復技術的可行性和有效性將逐漸加強,在治理和防治重金屬污染方面將發(fā)揮更大作用,前景十分廣闊。參考文獻1 K. Chandra Sekha, N. S. Chary. Fractionation studies andbioaccumulation of sediment-bound heavy met

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