材料物理化學1-8_電功能合金

1、功能材料及其應用功能材料功能材料及其應用及其應用功能材料及其應用功能材料及其應用第1章 金屬功能材料功能材料及其應用1.1 高溫合金1.2 阻尼合金1.3 彈性合金1.4 膨脹合金1.5 貯氫合金1.6 非晶合金1.7 磁性材料1.8 電功能合金功能材料及其應用1.8 電功能合金1.8.1 材料的電性能1. 電性能的基本概念功能材料及其應用 除電解質外，材料在電場中的行為由歐姆定律將材料二段的電勢差 U 和沿材料內部流動的電流強度 I 通過電阻R（比例常數, 表示材料的特性）相聯(lián)系：URl功能材料及其應用 電阻 R 與材料的幾何尺寸有關，即與材料的長度 l 成正比，與材料的截面積 S 成反比，

2、表示為：R l/S 稱電阻率或比電阻，可作為材料電性能的量度，單位為mm2m-1，電阻率的倒數為電導率1/。 功能材料及其應用 金屬的電阻率從Ag的1.46cm到Mn的260cm。導電性最佳的材料（如Ag和Cu）與導電性最差的材料（如聚苯乙烯和金剛石）之間的電阻率差別達23個數量級。功能材料及其應用 通常把物質的電阻率為10-610-12m的物質稱為導體，電阻率為10-2109m的物質稱為半導體，電阻率為1091011m以上的物質稱為絕緣體。功能材料及其應用 從微觀角度，材料之所以具有導電性是由于材料內部存在傳遞電流的載流子。 有三種載流子：即電子、空穴和離子。功能材料及其應用 第一類導體：以

3、電子或空穴為電流的負載者稱為電子導體或，如：金屬。電流通過這類導體時，不改變導體本身的結構和性能。 第二類導體：以離子為電流負載者稱為離子導體，如酸、堿、鹽溶液。電流通過這類導體時，伴隨化學反應。功能材料及其應用2.金屬導電機制（1）金屬自由電子理論 金屬導電是由于金屬中有大量的自由電子，在沒有外電場作用時，這些自由電子在金屬中做無規(guī)熱運動，在各個方向上的平均速度等于零，因而不產生電流。在外電場下，這些自由電子沿電場反方向產生凈運動，形成電流。功能材料及其應用 自由電子在運動中不斷與金屬中離子點陣碰撞產生阻力，不能在電場作用下無限加速，從而獲得正比于外電場的恒定電流。功能材料及其應用（2）能帶

4、理論 金屬中的電子能級劈裂成導帶（允帶）和禁帶相間的能帶。導帶的能級是允許電子具有的能級，禁帶的能級是不允許電子具備的能級。功能材料及其應用 金屬導電本領的不同是由于能帶結構不同造成的。導體的能帶結構特征是不存在禁帶，導帶重疊，未被填滿，或雖存在禁帶，但有未被填滿的第一導帶。 半導體和絕緣體能帶結構特征是除填滿電子的價帶外就是沒有填充電子的空（導）帶，并在第一導帶和空帶之間存在禁帶。而半導體和絕緣體導電本領的差異產生于禁帶寬度不同，并導體禁帶寬度比絕緣體的窄。功能材料及其應用3.電影金屬導電的因素（1）溫度的影響 一般情況下，金屬中離子以周期性和規(guī)律性排列點陣，離子在點陣位置上作平衡振動，電子

5、在點陣中無規(guī)則運動。隨著溫度升高，離子振動加劇，電子運動受阻機會增大，因而使電阻率隨溫度升高而升高，導電性降低。功能材料及其應用電阻率隨溫度變化可表示為：T = 0( 1 + T + T2 + T3 + Tn )0是絕對零度時的電阻率，T是T溫度下的電阻率，、是電阻的溫度系數。功能材料及其應用 對于普通的非過渡金屬，德拜溫度一般不超過500K。當TD/3時，、及其它系數很小，滿足電阻線性關系，即在室溫和更高些溫度，T可寫成T = 0( 1 + T )過渡金屬中的電阻與溫度間有復雜的關系，由于存在幾種有效值不同的載體，電阻由一系列具有不同溫度關系的成分疊加而成。功能材料及其應用 溫度變化下，多晶

6、型金屬不同的結構變體，導致對同一金屬存在不同的物質性能，引起電阻隨溫度變化的關系異常。 在順磁 鐵磁和順磁 反鐵磁轉變時，電阻與溫度的變化關系同樣會出現異常。功能材料及其應用（2）合金元素的影響 加入合金元素將導致晶格畸變，使電子運動阻力增加、合金元素的濃度越大，與基體金屬原子間價差、半徑差越大，電阻的影響越大。功能材料及其應用 導電能力還與合金元素在基體中的狀態(tài)有關，合金元素與基體形成兩相混合物時，隨合金元素濃度的變化，電阻線性變化。當合金元素與基體形成因溶體時，電阻變化增大。 合金發(fā)生結構相變時，電阻與溫度的變化出現異常。功能材料及其應用（3）雜質 雜質對金屬電阻的影響機制與合金元素相同，

7、影響程度與雜質和種類、含量和分布狀態(tài)有關。（4）冷變形 彈性變形對電阻率影響很小，而塑性變形引起晶格畸變，出現穴位、位錯等點陣缺陷，造成電子散射，使電阻率增大。（5）壓力 電阻的壓力系數定義為d/dp， 純元素的壓力系數不隨溫度而變化，顯示電阻溫度系數與壓力無關。 壓力對過渡金屬的影響顯著，因為過渡金屬存在未填滿的電子殼層，在壓力的作用下，有可能使外殼層電子轉移到未填滿的內殼層，表現出性能的變化。功能材料及其應用 根據壓力對電阻的影響可以把元素分成正常元素和反常元素。鐵、鈷、鎳、銠、鈀、銥、鉑、銅、銀、金、鋯、鉿、釷、鈮、鉬、錳、鎢、鈾屬正常元素，隨壓力的增加，電阻單調地降低。功能材料及其應用

8、 堿金屬、堿土金屬、稀土金屬和第五族的半金屬，有正的電阻壓力系數，但隨壓力增加出現極大，后減小，這和壓力下發(fā)生相變有關。 高壓常會導致材料的金屬化，引起導電類型的變化，有助于絕緣體半導體金屬超導體的轉變。功能材料及其應用1.8.2電阻材料 1. 精密電阻合金 精密電阻材料的電阻溫度系數小，電阻-溫度曲線線性度好，電阻高，對銅的熱電勢 ECu 低，力學性能和加工性好，容易焊接，耐腐蝕，抗氧化，有一定的耐熱性，主要用于電器回路和電子線路中的電阻部件和器件。功能材料及其應用 按電阻大小，把 2000 m、 = 400010000 m、 10000 m 的電阻材料分別稱作低、中、高電阻材料，按成分體系

9、分為Cu-Mn系、Cu-Ni系、F-Cr-Al系、Ni-Cr改良型等。功能材料及其應用（1）Cu-Mn系系 Cu中加入Mn可提高，降低電阻溫度系數。適當調整Mn含量可以使Cu-Mn合金的電阻溫度系數接近于零，甚至為負值。一般要求電阻材料是單相固溶體，wMn20%時，ECu顯著增大，但可通過熱處理調整ECu值。功能材料及其應用 在Cu-Mn系中加入鎳可降低電阻溫度系數和ECu值，并提高耐蝕性，如被稱作錳加寧的Cu86Mn12Ni2合金。功能材料及其應用 加入少量的鐵、硅、鋁元素可提高0，鋁使Cu-Mn合金的電阻溫度系數、| 降低，電阻率和抗腐蝕性增加，如Cu85Mn9.5Al5.5合金，加小量鐵

10、制成Cu82.5Mn12Al4Fe1.5合金稱新康銅；加入硅的Cu-Mn-Si合金有良好的電學性能和穩(wěn)定性，用于制作標準電阻器及精密測量用的電阻器。加入錫改善電阻溫度系數比鐵、硅、鋁等更好。功能材料及其應用在Cu-Mn、Cu-Mn-Al、Cu-Mn-Ni合金中加入鍺可降低、ECu，提高和抗拉強度，改善電阻-溫度曲線關系和冷加工性，其穩(wěn)定性比加錫、硅更好，如被稱為鍺拉寧的Cu87Mn7Ge6合金。這種單相合金，熱處理或其他方法不能使其析出第二相，在070C溫度范圍內電阻變化很小。zh功能材料及其應用在Cu-Mn系中加入wGa = 5.510%，可提高，降低ECu，增加抗腐蝕性，改善塑性，而且使電

11、阻-溫度曲線變得平直。功能材料及其應用(2) Cu-Ni系系 Cu-Ni均為面心立方結構，Cu-Ni二元合金在固相線以下全為面心立方的相，可以廣泛范圍內選擇電阻材料。含wNi = 40%處和ECu值為極小，而達極大值。的變化剛好與變化相反，這正是精密電阻材料所要求的性能。功能材料及其應用 代表性的合金康銅，成分處于最大，最小范圍，但在些范圍ECu相當大。Cu-Ni系合金耐蝕性、耐熱性、抗氧化性比Cu-Mn系好。康銅的電阻-溫度曲線的線性度、加工性和焊接性比錳加寧好，可在較寬的溫度范圍內使用。功能材料及其應用 在康銅中適量加入Mn、Co、Fe、Si、Be等元素，可提高耐熱性，降低電阻溫度系數。

12、蒙乃爾401合金(wNi = 4045%, wMn2.25%, wCu 0.25, wSi 15以上有較好的抗氧化性能，當wCr20%時，加工性能變差，加小量Mn可改善加工性能。加小量硅、有鋯、鋇、硒、鐵等 元素，可提高合金的工作溫度和使用壽命。通常的合金成分及性能見表1-57。功能材料及其應用功能材料及其應用1. 金屬及其合金（3）Fe-Cr-Al合金 耐熱性能隨鉻、鋁含量的增加而提高，但同時使合金的硬度和脆性及高溫脆性增加，加工性能變差。其成分和性能特性見表1-58。 。功能材料及其應用功能材料及其應用2. 非金屬類材料（1）碳化硅 SiC陶瓷多數為六方晶系。-SiC為主相的碳化硅陶瓷，能

13、耐高溫、變形小，耐急冷急熱性好，化學穩(wěn)定性好，耐磨，有很好的抗蠕變性，在空氣下最高使用溫度可達1450C。功能材料及其應用2. 非金屬類材料（2）MoSi2 用粉末冶金燒結法制成的，表面有一層SiO2薄膜，MoO2耐氧化、耐腐蝕，在室溫下硬脆，抗沖擊強度低，到1350C以上變軟，有延展性，耐急冷急熱性佳等特性。功能材料及其應用2. 非金屬類材料（3）石墨 具有好的導熱和導電性，一般在還原性氣氛或真空中使用，最高使用溫度右達3000C。功能材料及其應用3. 熱電偶材料 兩種不同的導體或半導體組成閉合回路，若兩端接點保持不同的溫度，在回路中有電流渡過，稱為熱電效應。利用此效應，可制成各類測溫熱電偶

14、。迄今為止，已經研究過的熱電偶材料組合達300余種，包括純金屬和合金的金屬類及石墨、碳化物、硅化物、硫化物、高分子、液晶非金屬類和多種復合材料 的熱電偶。功能材料及其應用 各種熱電偶材料不同，化學性質各異，在不同溫度、環(huán)境中，熱電穩(wěn)定性不同，熱電勢大小、熱電勢溫度系數、使用溫度范圍不同。 用作工業(yè)應用的熱電偶材料，要求具有穩(wěn)定的化學和物理性能，較高的熱電勢，熱電勢隨溫度變化線性度好（最好成直線），使用溫度范圍寬，易加工，資源豐富，價格適中。功能材料及其應用 較常用的非貴金屬熱電偶材料有鎳鉻-鎳鋁、鎳鉻-鎳硅、鐵-康銅、銅-康銅等。貴金屬熱電偶材料最常用的有鉑-鉑銠、銥-銠銥等。低于室溫的低溫熱

15、電偶材料常用銅-康銅、鐵-鎳鉻、鐵-康銅、金鐵-鎳鉻等。 功能材料及其應用 表1-59列出了常用國際標準化熱電極材料的成分和使用溫度范圍，其中使用了國際準化熱電偶正、負熱電偶材料的代號。一般用兩個字母表示，第一個字母表示型號，第二個字母中的P代表正電極材料，N代表負電極材料。 功能材料及其應用181 材料的電性能182 電阻材料183 電熱材料184 導電材料和超導材料功能材料及其應用184 導電材料和超導材料 1導電材料 通常的導電材料要求電阻率低、力學性能高、抗蝕性好、工藝性能（熱冷加工、焊接）好、價格便宜。 純金屬中導電性能好的依次為：Ag, Cu, Au, Al, 以及這些金屬基合金。

16、功能材料及其應用 Cu是電工技術中最常用的導電材料，其優(yōu)點是：塑性高、電導率高。在力學性能要求高的情況下可使用Cu合金，如鈹青銅作導電彈簧、電刷、插頭。 Al的電阻為Cu的1.55倍，但質量只是Cu的30%，Al在地殼中資源豐富，價格便宜，故常以Al代替Cu。 Al的缺點：強度太低，不易焊接。若需要提高強度，可使用Al合金，如Al-Si-Mg三元鋁合金既有高強度、而電導率也不太低。功能材料及其應用 Au及其合金在集成電路中常用，金膜或金的合金膜較貴，金系合金也可作點材料。 Ag及其合金銀具有金屬中的最高電導率，加工性極好，銀合金常作接點材料。功能材料及其應用 2超導材料 1911年荷蘭物理學家

17、Onners在研究水銀低溫電阻時發(fā)現：當溫度降到4.2K時，水銀的電阻急劇下降，以致完全消失(即零電阻)。1913年他首次以“超導電性”來表達這一現象。功能材料及其應用 2超導材料 我們把某些物質在沖卻到某一溫度點以下電阻為零的現象稱為超才電性，相應物質稱為超導體。功能材料及其應用 超導現象的發(fā)現引起了各國科學家的高度重視，并寄予很大期望。 但直到1986年以前，已知超導材料的最高臨界溫度只有23.2K，大多數超導材料的臨界溫度還要低得多，這樣低的溫度基本上只有液氮才能達到。 因此，盡管超導材料具有革命性的潛力，但由于很難制造工程用的材料，又難以保持很低的工作溫度，所以幾十年來超導技術的實際應

18、用一直受到嚴重限制。功能材料及其應用 直到1957年提出了BCS理論，才真正弄清了超導的本質。當前氧化物高溫超導體的發(fā)現與研究，為超導技術進一步走向實用化提供了前提條件。功能材料及其應用3.超導體的基本物理現象 (1) 零電阻效應 當材料溫度T降至某一數值 Tc 時，超導體的電阻突然變?yōu)榱悖@就是超導體的零電阻效應。電阻突然消失的溫度稱為超導體的臨界溫度 Tc。功能材料及其應用 (2)邁斯納效應 這一現象是1933年德國物理學家邁斯納等人在實驗中發(fā)現的，只要超導材料的溫度低于臨界溫度而進人超導態(tài)以后，超導材料就會將磁力線完全排斥于體外，因此其體內的磁感應強度總是零，這種現象稱為“邁斯納效應”(

19、見圖圖1-52)。即在超導狀態(tài)下，超導體內磁感應強度量B = 0。功能材料及其應用圖圖1-52 正常態(tài)和超導態(tài)時的外磁場功能材料及其應用 邁斯納效應指明了超導態(tài)是一個熱力學平衡狀態(tài)，與如何進入超導態(tài)的途徑無關，超導態(tài)的零電阻現象和邁斯納效應是超導態(tài)的兩個相互獨立，又相互聯(lián)系的基本屬性。單純的零電阻并不能保證邁斯納效應的存在，但零電阻效應又是邁斯納效應的必要條件。因此，衡量一種材料是否是超導體，必須看是否同時具備零電阻和邁斯納效應。功能材料及其應用 產生邊斯納效應的原因是： 當超導體處于超導態(tài)時，在磁場作用下，表面產生一個無損耗感應電流。這個電流產生的磁場恰恰與外加磁場大小相等、方向相反，因而總

20、合成磁場為零。換句話說，這個無損耗感應電流對外加磁場起著屏蔽作用，因此稱它為抗磁性屏蔽電流。功能材料及其應用 4. 超導體的臨界參數 超導體有3個基本臨界參數： 臨界溫度 Tc、臨界磁場 Hc 和臨界電流 Ic。功能材料及其應用 4. 超導體的臨界參數 (1) 臨界溫度Tc 超導體從常導態(tài)轉變?yōu)槌瑢B(tài)的溫度就叫做臨界溫度，以Tc表示。即臨界溫度是電阻突變?yōu)榱銜r的溫度。 目前已知的金屬超導材料中銠的臨界溫度最低，為0.0002K，Nb3Ge最高，為23.3K。功能材料及其應用功能材料及其應用 為了便于超導材料的使用，希望臨界溫度越高越好。實際情況中，由于材料的組織結構不同，導致臨界溫度不是一個特

21、定的數值，而是跨越了一個溫度區(qū)域。從而引入下面4個臨界溫度參數： 起始轉變溫度Tc(on set)，即材料開始偏離常常導態(tài)線性關系時的溫度。 零電阻溫度Tc(n=0)，即在理論材料電阻R=0時的溫度。 轉變溫度寬度Tc，即取(1/109/10)Rn(Rn為起始轉變時材料的電阻值)對應的溫度區(qū)域寬度。Tc越窄，說明材料的品質越好。 中間臨界溫度Tc(mid)，即取1/2Rn對應的溫度值。對于一般常規(guī)超導體，這溫度值有時可視為臨界溫度。 下圖下圖為4個臨界溫度參數及相互關系。功能材料及其應用 (2) 臨界磁場 Hc 對于處于超導態(tài)的物質，若外加足夠強的磁場，則可以破壞其超導性使其由超導態(tài)轉變?yōu)槌?/p>

22、態(tài)。 一般將可以破壞超導態(tài)所需的最小磁場強度叫做臨界磁場，以Hc表示。Hc是溫度的函數即 HcHc0(1-T2/Tc2) ( T Tc ) 式中，Hc0為絕對零度時的臨界磁場，當 T = Tc 時，Hc0。隨著溫度的下降，Hc升高，到絕對零度時達到最高。功能材料及其應用可見在絕對零度附近超導材料并沒有實用意義，超導材料的使用都要在臨界溫度以下的較低溫度使用。在超導材料中，第二類超導體有兩個臨界磁場。功能材料及其應用(3)臨界電流 Ic 產生臨界磁場的電流，也就是超導態(tài)允許流動的最大電流，叫做臨界電流，即破壞超導電性所需的最小極限電流，以 Ic 表示。根據西爾斯比定則，對于半徑為 的超導體所形成

23、的回路中，有以下關系：Ic = Hc/2 Ic 與溫度的關系也有拋物線關系：Ic = Ic0 (-T2/Tc2)式中Ic0為絕對零度時的臨界電流。功能材料及其應用 (4) 三個臨界參數的關系 要使超導體處于超導狀態(tài)，必須將其置于三個臨界值Tc、Hc、Ic 之下。三者缺一不可，任何一個條件遭到破壞，超導狀態(tài)隨即消失。 其中 Tc、Hc 只與材料的電子結構有關，是材料的本征參數。而 Hc、Ic 不是相互獨立的，彼此有關并依賴于溫度。三者關系可用下圖所示曲面來表示。在臨界界面以下的狀態(tài)為超導態(tài)，其余均為常導態(tài)。功能材料及其應用功能材料及其應用4.兩類超導體(1) 第一類超導體 第一類超導體在磁場H到

24、達臨界磁場之前，具有完全的導電性和可逆的邁斯納效應。 因為超導體內磁感強度為 H + M，當此處 H Hc 時，超導態(tài)轉為常導態(tài)，B = 0H，M 0。下圖所示曲線是這類超導體在溫度 T Tc 時的磁化曲線。功能材料及其應用功能材料及其應用 除釩、鈮、鉭以外的其它超導元素都屆于第一類超導體，這類超導體 Hc、Ic 很低，幾乎沒有實用的可能性。(2) 第二類超導體 第二類超導體的主要特征是有兩個臨界磁場，即下臨界磁場 Hc1 和上臨界磁場 Hc2。當磁場H低于 Hc1 時，超導體處于零電阻和完全抗磁性的超導態(tài)，即與第一類超導體一樣。 當H加大至 Hc1 并從 Hc1 逐步增強時，磁場部分進入超導

25、體內，并隨著H的增加，透人深度增大，直到H = Hc2，磁場完全透入超導體內，使其回復到具有正常電阻的常導態(tài)。功能材料及其應用 超導體在 Hc H Tc 時，無凝聚；T = Tc 時，開始凝聚; T = 0 時，超流電子成分占100。 這一模型成功地解釋了超導體在超導態(tài)時的零電阻現象，同時也為倫敦方程提供了理論基礎。功能材料及其應用2) 倫敦方程 為了解釋超導電流與電磁場的關系，倫敦兄弟(FLondon，HLondon)于1935年在二流模型的基礎上提出了超導電流與電磁場關系的方程，與著名的麥克斯韋(Maxwcll)方程一起，構成了超導體的電動力學基礎。功能材料及其應用(2) 超導的微觀機制

26、1) 超導能隙 當金屬處于超導態(tài)時，超導態(tài)的電子能譜與正常金屬不同，它的顯著特點就是：在費米能級 EF 附近，有一個半寬度為 的能量間隔，在這個間隔內不能有電子存在。這個 2 或 叫做超導能隙。功能材料及其應用 下圖所爾為在絕對零度時的電子能譜示意。能隙大約在10-310-4 eV數量級。 在絕對零度，能量處于能隙下邊緣以下的狀態(tài)全部占滿，而能隙上邊緣以上的狀態(tài)全部空著，這種狀態(tài)就是超導基態(tài)。當 T = 0 時，能量E在費米能級附近 |E| hD，(D為德拜頻率)范圍的電子全部配成庫柏對，超導態(tài)處于能量最低的狀態(tài)(基態(tài))，基態(tài)相應的系統(tǒng)能量小于系統(tǒng)處于正常態(tài) T = 0 時的能量。功能材料及其

27、應用2) 電子-聲子相互作用 在溫度高于絕對零度時，晶格點陣上的離子并不是固定不動的，而是要在各自的平衡位置附近振動。每個離子振動通過類似彈性力相互耦合在一起。功能材料及其應用 因此，任何局部的擾功或激發(fā)，都會通過格波的傳遞，導致晶格點陣集體振動。這種集體振功，可以看成若干個相互獨立、頻率各異的簡正振動的疊加。每一個簡正振動的能量量子稱為聲子，以 h(q) 表示。q 表示該頻率下晶格振動引起的格波動量(也叫格波矢量)。聲子頻率上限值叫做德拜頻率。 聲子就像粒子一樣，與電子發(fā)生相互作用。電子與晶格點陣的相互作用稱為電子-聲子相互作用。 當一個電子通過相互作用，把能量、動量轉移結晶格點陣，從而激起它的某個簡正頻率的振動，叫做產生一個聲子。相反，通過相互作用，使振動的晶格點陣獲得能量、動量，同時又減弱某