等離子清洗的應用與技術研究

1、等離子清洗的應用與技術研究張塍（江蘇長電科技股份有限公司 江蘇 江陰 214431 ）1 引言等離子清洗的應用，起源于 20 世紀初，隨著高科技產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，其應用越來越廣，目前已在眾多高科技領域中， 居于關鍵技術的地位， 等離子清洗技術對產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟和人類文明影響最大， 首推電子資訊工業(yè)，尤其是半導體業(yè)與光電工業(yè)。 等離子清洗已應用于各種電子元件的制造， 可以確信， 沒有等離子清洗技術，就沒有今日這么發(fā)達的電子、資訊和通訊產(chǎn)業(yè)。此外，等離子清洗技術也應用在光學工業(yè)、機械與航天工業(yè)、高分子工業(yè)、污染防治工業(yè)和量測工業(yè)上，而且是產(chǎn)品提升的關鍵技術，比如說光學元件的鍍膜、延長模具或加工工具壽命的抗磨

2、耗層，復合材料的中間層、織布或隱性鏡片的表面處理、微感測器的制造，超微機械的加工技術、人工關節(jié)、骨骼或心臟瓣膜的抗摩耗層等皆需等離子技術的進步，才能開發(fā)完成。等離子技術是一新興的領域，該領域結合等離子物理、等離子化學和氣固相界面的化學反應，此為典型的高科技產(chǎn)業(yè)，需跨多種領域，包括化工、材料和電機，因此將極具挑戰(zhàn)性，也充滿機會，由于半導體和光 電材料在未來得快速成長，此方面應用需求將越來越大。2 等離子清洗技術的原理2.1 什么是等離子體等離子體是物質(zhì)的一種存在狀態(tài)，通常物質(zhì)以固態(tài)、業(yè)態(tài)、氣態(tài)3 種狀態(tài)存在，但在一些特殊的情況下可以以第四中狀態(tài)存在，如太陽表面的物質(zhì)和地球大氣中電離層中的物質(zhì)。這

3、類物質(zhì)所處的狀態(tài)稱為等離子體狀態(tài)，又稱位物質(zhì)的第四態(tài)。等離子體中存在下列物質(zhì)。 處于高速運動狀態(tài)的電子； 處于激活狀態(tài)的中性原子、 分子、 原子團 （自由基） ； 離子化的原子、分子；分子解離反應過程中生成的紫外線；未反應的分子、原子等，但物質(zhì)在總體上仍保 持電中性狀態(tài)。2.2 如何用人工方法制得等離子體除了在自己已存在的等離子體以外，用人工方法在一定范圍內(nèi)也可以制得等離子體。最早是在 1927 年，當水銀蒸氣在高壓電場中的放電時由科研人員發(fā)現(xiàn)等離子體。后面的發(fā)現(xiàn)是通過多種形式，如電弧放電、輝光放電、激光、火焰或者沖擊波等，都可以使處于低氣壓狀態(tài)的氣體物質(zhì)轉變成等離子體狀態(tài)。如在高頻電場中處于

4、低氣壓狀態(tài)的氧氣、氮氣、甲烷、水蒸氣等氣體分子在輝光放電的情況下，可以分解出加速運動的原子和分子，這樣產(chǎn)生的電子和解離成點有正、負電荷的原子和分子。這樣產(chǎn)生的電子在電場中加速時會獲得高能量，并與周圍的分子或原子發(fā)生碰撞，結果使分子和原子中又激發(fā)出電子，而本身又處于激發(fā)狀態(tài)或離子狀態(tài)，這時物質(zhì)存在的狀態(tài)即為等離子體狀態(tài)。 在一般資料中常可以見到用下述反應式表述的等離子體形成過程。如氧氣等離子體形成過程即可用下列 6 個反應式來表示：a： Or+eO：20O?+ c Oi + e（ 3）- D； + h ¥ +- e（4）? -*- c -20 + t（5）O；+ eO + O* + 2

5、e£6）第一個反應式表示氧氣分子在得到外界能量后變成氧氣陽離子，并放出自由電子過程，第二個反應式表示 氧氣分子在得到外界能量后分解形成兩個氧原子自由基的過程。第三個反應式表示氧氣分子在具有高能量的激發(fā)態(tài)自由電子作為下轉變成激發(fā)態(tài)。第四第五反應式則表示激發(fā)態(tài)的氧氣分子進一步發(fā)生轉變，在第 四個反應式中，氧氣餓飯腦子回到通常狀態(tài)的同時發(fā)出光能（紫外線）。在第五個反應式中，激發(fā)態(tài)的氧 氣分子分解成兩個氧原子自由基。第六個反應式表示氧氣分子在激發(fā)態(tài)自由電子的作用下，分解成氧原子 自由基和氧原子陽離子的過程，當這些反應連續(xù)不斷發(fā)生，就形成氧氣等離子體，其他氣體的等離子體的 形成過程也可用相似的

6、反應式描述。當然實際反應要比這些反應式描述的更為復雜。2.3 等離子體的種類（1）低溫和高溫可分為高溫等離子體和低溫等離子體兩類，在等離子體中，不同微粒的溫度實際上是不 同的，所具有的溫度是與微粒的動能即運動速度質(zhì)量有關，把等離子體中存在的離子的溫度用Ti表示，電子的溫度用Te表示，而原子、分子或原子團等中性粒子的溫度用Tn表示，對于Te大大高于Ti和Tn的場合，即低壓體氣的場合，此時氣體的壓力只有幾百個帕斯卡，當采用直流電壓或高頻電壓做電場時，由 于電子本身的質(zhì)量很小，在電池中容易得到加快，從而可獲得平均可達數(shù)電子伏特的高能量，對于電子， 此能量的對應溫度為幾萬度（K）,而弟子由于質(zhì)量較大，

7、很難被電場加速，因此溫度僅幾千度。由于氣 體粒子溫度較低（具有低溫特性），因此把這種等離子體稱為低溫等離子體。當氣體處于高壓狀態(tài)并從外界獲得大量能量時，粒子之間的相互碰撞頻率大大增加，各種微粒的溫度基本相同，即Te基本與Ti及Tn相同，我們把這種條件下得到的等離子體稱為高溫等離子體，太陽就是自己界中的高溫等離子體。由 于高溫等離子體對物體表面的作用過于強強烈，因此在實際應用中很少使用，目前投入使用的只有低溫等 離子體，因為在本文中將低溫等離子體簡稱為等離子體，希望不會引起讀者誤解。（2）活潑氣體和不活潑氣體等離子體，根據(jù)產(chǎn)生等離子體時應用的氣體的化學性質(zhì)不同，可分為不活潑氣體等離子體和活潑氣體

8、等離子體兩類，不活潑氣體如瀛氣（Ar）、氮氣（N2）、氟化氮（NF3）、四氟化碳（CF4）等，活潑氣體如氧氣（02）、氫氣（H2）等，不同類型的氣體在清洗過程中的反應機理是 不同的，活潑氣體的等離子體具有更強的化學反應活性，這將在后面結合具體應用實例介紹。2.4 等離子體與物體表面的作用在等離子體中除了氣體分子、離子和電子外，還存在受到能量激勵狀態(tài)的電中性的原子或原子團（又成自 由基），以及等離子體發(fā)射出的光線，其中波的長短、能量的高低在等離子體與物質(zhì)表面相互作用時有著 重要作用。2.4.1 原子團等自由基與物體表面的反應由于這些自由基呈電重型，存在壽命較長，而且在離子體中的數(shù)量多于離子，因此

9、自由基在等離子體中發(fā) 揮著重要作用，自由基的作用主要表現(xiàn)在化學反應過程中能量傳遞的"活化”作用，處于激發(fā)狀態(tài)的自由基具有較高的能量，因此易于與物體表面分子結合時會形成新的自由基，新形成的自由基同樣處于不穩(wěn)定的 高能量狀態(tài)，很可能發(fā)生分解反應，在變成較小分子同時生成新的自由基，這種反應過程還可能繼續(xù)進行下去，最后分解成水、二氧化碳之類的簡單分子。在另一些情況下，自由基與物體表面分子結合的同時，會釋放出大量的結合能，這種能量又成為引發(fā)新的表面反應推動力，從而引發(fā)物體表面上的物質(zhì)發(fā)生化學反應而被去除。2.4.2 電子與物體表面的作用一方面電子對物體表面的撞擊作用，可促使吸附在物體表面的氣體

10、分子發(fā)生分解和解吸，另一方面大量的電子撞擊有利引起化學反應。由于電子質(zhì)量極小，因此比離子的移動速度要快的多，當進行等離子體處理時，電子要比離子更早達到物體表面，并使表面帶有負電荷，這有利于引發(fā)進一步反應。2.4.3 離子與物體表面的作用通常指的是帶正電荷的陽離子的作用，陽離子有加速沖向帶負電荷表面的傾向，此時使物體表面獲得相當大的動能，足以撞擊去除表面上附著的顆粒性物質(zhì)，我們在這種現(xiàn)象稱為濺射現(xiàn)象，而通過離子的沖擊作用可極大促進物體表面化學反應發(fā)生的幾率。2.4.4 紫外性與物體表面的反應紫外性具有很強的光能，可使附著在物體表面物質(zhì)的分子鍵發(fā)生斷裂而分解，而且紫外線具有很強的穿透能力，可透過物

11、體的表面深入達數(shù)微米而產(chǎn)生作用。綜上所述，可知等離子清洗是利用等離子體內(nèi)的各種具有高能量的物質(zhì)和活化作用，將附著在物體表面的 污垢徹底剝離去除。下面以氧氣等離子體去除物體表面油脂污垢為例，說明這些作用，從分析可以看出，等離子體對油脂污垢的作用，類似于使油脂污垢發(fā)生燃燒反應，但不同之處是在低溫情況下發(fā)生的 "燃燒 "。其基本原理：氧氣等離子體中的氧原子自由基、激發(fā)態(tài)的氧氣分子、電子以及紫外線的共同作用下，油脂分子最終被氧化成水和二氧化碳分子，并從物體表面被清除。從以上可以看出，用等離子體清除油污的過程可使有機大分子逐步降解的過程，最終形成的是水和二氧化碳等小分子，這些小分子以

12、氣體形式被排除。等離子清洗的另一個特點是在清洗完成以后物體已被徹底干燥，經(jīng)過等離子體處理的物體表面往往形成許多新的活性基因，使物體表面發(fā)生"活化 "而改變性能，可以大大改善物體表面的潤濕性能和黏著性能，這對許多材料是非常重要的，因此，等離子清洗具有許多溶劑進行的濕法清洗所無法比擬的特點。3 離子清洗設備的結構及工作原理的研究3.1 等離子體清洗設備的基本構造根據(jù)用途的不同，可選用多種構造的等離子清洗設備，并可通過選用不同種類的氣體，調(diào)整裝置的特征參數(shù)等方法使工藝流程實現(xiàn)最佳化，但等離子體清洗裝置的基本結構大致是相同的，一般裝置可由真空室、真空泵、高頻電源、電極、氣體導入系統(tǒng)

13、、工件傳送系統(tǒng)和控制系統(tǒng)等部分組成。通常使用的真空泵是旋轉油泵，高頻電源通常用 13.56M 赫茲的無線電波，設備的運行過程如下：（ 1 ）被清洗的工件送入真空室并加以固定，啟動運行裝置，開始排氣，使真空室內(nèi)的真空程度達到 10Pa左右的標準真空度。一般排氣時間大約需要 2min 。（2）向真空室引入等離子清洗用的氣體，并使其壓力保持在 100Pa 。根據(jù)清洗材質(zhì)的不同，可分別選用氧氣、氫氣、氬氣或氮氣等氣體。（ 3 ）在真空室內(nèi)的電極與接地裝置之間施加高頻電壓，使氣體被擊穿，并通過輝光放電而發(fā)生離子化和產(chǎn)生等離子體。讓在真空室產(chǎn)生的等離子體完全籠罩在被處理工件，開始清洗作業(yè)。一般清洗處理持續(xù)

14、幾十秒到幾分鐘。（ 4 ）清洗完畢后切斷高頻電壓，并將氣體及汽化的污垢排出，同時向真空室內(nèi)鼓入空氣，并使氣壓升至一個大氣壓。3.2 等離子清洗的特點和優(yōu)勢與濕法清洗相比，等離子清洗的優(yōu)勢表現(xiàn)在以下8 個方面：（ 1 ）在經(jīng)過等離子清洗以后，被清洗物體已經(jīng)很干燥，不必再經(jīng)干燥處理即可送往下道工序。（ 2 ）不使用三氯乙甲 ODS 有害溶劑，清洗后也不會產(chǎn)生有害污染物，屬于有利于環(huán)保的綠色清洗方法。（ 3 ）用無線電波范圍的高頻產(chǎn)生的等離子體與激光等直射光線不同，它的方向性不強，因此它可以深入物體的微細孔眼和凹陷的內(nèi)部并完成清洗任務，所以不必過多考慮被清洗物體形狀的影響，而且對這些難清洗部位的清洗

15、效果與用氟里昂清洗的效果相似甚至更好。（ 4 ）整個清洗工藝流程在幾分鐘即可完成，因此具有效率高的特點。（ 5）等離子清洗需要控制的真空度約為 100Pa ，這種真空度在工廠實際生產(chǎn)中很容易實現(xiàn)。這種裝置的設備成本不高， 加上清洗過程不需要使用價格昂貴的有機溶劑， 因此它的運行成本要低于傳統(tǒng)的清洗工藝。（ 6 ）由于不需要對清洗液進行運輸、貯存、排放等處理措施，所以生產(chǎn)場地很容易保持清潔衛(wèi)生。（ 7 ）等離子清洗的最大技術特點是：它不分處理對象，可處理不同的基材，無論是金屬、半導體、氧化物還是高分子材料（如聚丙烯、聚氯乙烯、據(jù)四氟乙烯、聚酰亞胺、聚酯、環(huán)氧樹脂等高聚物）都可用等離子體很好地處理

16、，因此，特別適合不耐熱和不耐溶劑的基底材料。而且還可以有選擇地對材料的整體、局部或復雜結構進行部分清洗。 （ 8）在完成清晰去污的同時，還能改變材料本身的表面性能，如提高表面的潤濕性能，改善膜的附著力等，這在許多應用中都是非常重要的。3.3 設備的原理理論分析我們先簡單的定義什么是等離子體，等離子體是一團含有正離子、電子、自由基及中性氣體原子所組成的會發(fā)光的氣體團，如日光燈、霓紅燈發(fā)亮的狀態(tài)，就是屬于等離子體發(fā)亮的狀態(tài)。 等離子體的產(chǎn)生最主要是靠電子去撞擊中性氣體原子，使中性氣體原子解離而產(chǎn)生等離子體，但中性氣體原子核對其外圍的電子有一束縛的能量，我們稱它為束縛能，而外界的電子能量必須大于此束

17、縛能，才會有能力解離此中性氣體原子，但是，此外界的電子往往是能量不足的，沒有解離中性氣體原子的能力，所以，我們必須用外加能量的方法給原子電子能量，使電子有利用解離此中性氣體原子。要外加能量給電子，最簡單的方法就是用平行電極板加一直流電壓，電子在電極中，會被帶正電的電極所吸引而加速，在加速的過程中電子可以累積能量，當電子的能量達到某一程度時，就有能力來解離中性氣體原子， 能產(chǎn)生高密度等離子體的方法有很多種， 在此我們簡單的介紹一些能產(chǎn)生高密度等離子體的方法。3.3.1 感應偶合式等離子體產(chǎn)生法（ ICP ）感應偶合式等離子體與（ Inductively Couplede Plasma ， ICP

18、 ）的工作原理，就是在線圈上加上一個高頻電源，當線圈上的電流改變時，就可有安培定律知道，當感應產(chǎn)生一變動磁場，同時可由法拉第定律知道此變動之磁場會感應出一個反應方向的電場， 此電場會加速等離子體中的電子而形成一線圈電流相反的二次電流。并且隨著與加于線圈上的電流不斷改變，而感應出的電場也不斷改變，這不斷改變電場與平板式高調(diào)波等離子體一樣能用來加速電子以維持等離子體，所不同的是電場與電極方向不同。在平板式高調(diào)波等離子體中電子受電場影響而運動方向垂直于電極，所以會有許多電子逃離等離子體跑到電極上，使能量消耗在加熱電極上，而在感應偶合式等離子中，電子受感應電場的影響而使運動方向與電極平行，因此不會有太

19、多的電子損耗在電極上，固可以維持線圈周圍相當高的電子密度。 ICP 的主要優(yōu)點為：（ 1 ）等離子體密度高、解離率高，能夠在相當大的壓力范圍上保持高密度等離子體。（ 2 ）平板式 ICP 可大面積操作。（ 3 ） ICP 等離子體中的電子溫度低、離子動能低、等離子體電位低。（ 4 ）等離子體密度及離子轉擊基板的動能可分開控制。（ 5 ）設備簡單。但其唯一的缺點為線圈電極可能被離子打出而污染鍍膜品質(zhì)，一般改善的方法有：（ 1 ）將線圈電極的一端接地以降低線圈電極之電位，即減少電容效應。（ 2 ）并聯(lián)一直流電壓以防止離子轉擊。（ 3 ）可使用法拉第屏蔽（Faraday's shieldin

20、g ）以消除電容效應。（ 4 ）將線圈以介電材料被覆（ coating ）以降低等離子體電位。3.3.2 陰極等離子體產(chǎn)生法（ HCF ）在一金屬管裝物，可為圓形、方形、橢圓形或其他形狀，在外加一高調(diào)波在此管狀物上，會產(chǎn)生一個自我偏壓，故造成整支管子都是帶一偏壓，這使得電子無論是往哪一方向作運動，都會被排斥，所以，電子在管內(nèi)會作來回振蕩的運動，固電子在碰撞到電極板前，能走更長的距離，這就是表示電子會有更多的機會或幾率與中性氣體原子產(chǎn)生碰撞，從而產(chǎn)生等離子體。3.3.3 電子回旋共振電漿產(chǎn)生法（ ECR ）此為微波( Microwave )與磁場共同組合的一種等離子體產(chǎn)生法，電子在磁場中會作旋轉

21、的運動，當磁場強度越來越強時，電子旋轉的速度會越快，在磁場強度為875GA/m 時，電子旋轉的頻率為 2.45G 赫茲，此頻率恰巧為微波的頻率，因頻率相近而產(chǎn)生共振，此共振現(xiàn)象就有利于電子吸收微波的能量，因擁有較高能量的電子，這將有助于等離子體的產(chǎn)生。3.3.4 電容耦合式與感應耦合式離子體的差異性能比較傳統(tǒng)型的離子設備一般又稱電容耦合等離子機( capacitor coupled plasma ， CCP 或 CP )或電場耦合式等離子機( electric field coupled plasma )，因為兩電極間所形成電容之間產(chǎn)生電場的等效電路故稱之。這種電容式的等離子體系統(tǒng)雖行之有年，

22、卻有其據(jù)點存在，當粒子被 RF 電場加速時，其粒子順著電場方向來回碰撞，因此造成兩個問題，一為粒子因向上下電機板加速產(chǎn)生碰撞造成動能的損耗，二為由于晶片通常置于其中一電極，在粒子向兩極加速的中過程中，易于對晶片上的元件造成損傷，又由于粒子動能的損耗使得電漿的效率無法提高，因此其密度只能維持在 109ion/cm3 的數(shù)量級，因此電容式電漿用于蝕刻時，基本上是具有物物理蝕刻和化學蝕刻雙重作用的合成，限于等離子體密度無法提高，單位面積內(nèi)的活化離子數(shù)目以及化學蝕刻反應也受到了帶電粒子數(shù)目的限制，在低壓狀況下( 1.333mPa 以下)，由于離子數(shù)目過低而造成等離子體無法維持的狀況， 因此電容耦合式電

23、漿很難用于低壓下蝕刻而且也不是很有效率，為了避免此一困擾，使用者將制成的壓力提高到及幾毫帕或幾十豪帕的范圍，此壓力范圍若應用于CVD 就很好，但是若應用于蝕刻就會產(chǎn)生等向蝕刻的效應，此效應和化學蝕刻并沒有太大差別，因為在此壓力范圍內(nèi)，粒子的 mean free path 已小到 0.1mm 以下，粒子進入晶片表面法向分量與切向分量已沒任何差別。因此其縱向蝕刻速率與橫向蝕刻速率幾近相等，即所謂的"等向蝕刻" 。20 世紀 80 年代末期，出現(xiàn)了磁場耦合方式的等離子體，或稱感應耦合式( Inductively Coupled Plasma ，ICP )在特性上取代了電場耦合方式

24、(即電容式等離子體)，該種等離子體在結構上由電感產(chǎn)生感應磁場，再利用此磁場產(chǎn)生感應而得到二次感應而得到二次感應電流環(huán)繞此磁場，由于此結構類似變壓器原理，因此又稱之為變壓器耦合待離子體( transformer coupled plasma )此結構的優(yōu)點在于帶電粒子功能損耗的缺點而使得效率大大提升，借而提升電漿密度，更有利的一點是因為粒子的加速方向平行于晶牌片表面的切線方向，因此不至于造成對元件的損傷，這種封閉式的加速路徑使得粒子之間的碰撞幾率大大增加，因此，磁場耦合式等離子體的密度高達1011 1013ion/cm3 數(shù)量級。更重要的一點是由于其效率高、密度大，等離子體在壓力低于0.133m

25、Pa 以下的范圍仍可維持1011 1013ion/cm2 的數(shù)量級。由于此一優(yōu)點，等離子體系統(tǒng)的工作壓力可以延伸到 0.133mpa 以下，低工作壓力得好處在于粒子的 mean free path大，借由偏移壓場可以輔助帶電粒子向晶片的入射方向，不致因受到太多的碰撞而產(chǎn)生散射效應，此入射方向決定蝕刻角度的關鍵參數(shù)。 在 0.133 1.133mPa 的壓力范圍下操作， 其蝕刻角度可以到近于 90 度的垂直效果，此乃高密度等離子體的重要特性之一。3.3.5 等離子機理分析電漿與材料表面可產(chǎn)生的反應主要有兩種，一種是靠自由基來做化學反應，另一種則是靠等離子作物理反應，以下將作更詳細的說明。( 1

26、)化學反應( Chemical reaction ) 在化學反應里常用的氣體有氫氣(H2)、氧氣(02)、甲烷(CF4)等，這些氣體在電漿內(nèi)反應成高活 性的自由基，其方程式為：e + HrZHR +。,20 0 + R0,c +F + CF1+2c這些自由基會進一步與材料表面作反應。其反應機理主要是利用等離子體里的自由基來與材料表面做化學反應，在壓力較高時，對自由基的產(chǎn)生較 有利，所以若要以化學反應為主時，就必須控制較高的壓力來近進行反應。(2)物理反應(Physical reaction )主要是利用等離子體里的離子作純物理的撞擊，把材料表面的原子或附著材料表面的原子打掉，由于離子 在壓力較

27、低時的平均自由基較輕長，有得能量的累積，因而在物理撞擊時，離子的能量越高，越是有的作 撞擊，所以若要以物理反應為主時，就必須控制較的壓力下來進行反應，這樣清洗效果較好，為了進一步 說明各種設備清洗的效果，我們作了各種對比試驗，具體見表1。M等我子體涓洗之一般性比較NEMSTIOO：TTjpeE-TyycM-Type驊酬型式不計懵不并值升槽開旗式電瑞RFM iciowiveRFHF反應氣體Ar N 力，MjcdDnlv At/OnArQH, f <«!緲 Resid岷梆 eic蚪作樂力，mP占必* 66.662.64S-66.663366525-SO1 OUO '57。5

28、清洗甲式物再!式撐由化學式化學式反應病理式播由物理式推擊度能物睥J化學式及化學式反應使用干燈小和可不適用可可使用月般珊國同不城用不適用通用中版僅站用卜位適用于伙造用于1成籽定隼極打比爬梅謂段式事件無Ml 200h更換律波產(chǎn)生署無無寰2觸性RGA基鞭使用各式等愿子體清送機之秧小時而端比如襄NHMST2(JO2 T-Type fc-Typ*M-TypcP"pu啾洗時何JmifiS3.5 X： 6-S670.M抽*1時間Miiu32320.3真畢時腳fttwn11 X 2I10.03?冊壞時間.min5»11 W7士q 7i。的w我放。懈tn if> h i4AK/珥次岫山6.675.45 6T由 67-5,5鐘同mdO.UZ 53.3ft 21 M 367053.4- 4Mb90$眄A單板就個20卻川202條時期怙可EKiA見機數(shù)后SOO 1067436 <00-720871岬聞此率4.42 T出92.40 13k 1S84 M 5.9(11衰3