碳量子點研究

1、摘 要碳量子點是一種以碳元素為主體的新型熒光碳納米材料，碳量子點具有許多優(yōu)良性質(zhì)主要包括：熒光穩(wěn)定性高且耐光漂白、激發(fā)光寬而連續(xù) 、發(fā)射光可調(diào)諧、粒徑小分子量低、生物相容性好且毒性低和優(yōu)良的電子受體和供體等特性還有比傳統(tǒng)金屬量子點更為優(yōu)越的特點。碳量子點不但克服了傳統(tǒng)有機染料的某些缺點，而且有分子量和粒徑小、熒光穩(wěn)定性高、無光閃爍、激發(fā)光譜寬而連續(xù)、發(fā)射波長可調(diào)諧、生物相容性好、毒性低等優(yōu)點。更易于實現(xiàn)表面功能化，被認(rèn)為是一種很好的理想材料。對近幾年國內(nèi)碳量子點的研究現(xiàn)狀，對電弧法、激光剝蝕法、電化學(xué)法、模板法等合成碳量子點的方法進(jìn)行了簡單的介紹，以及合成碳量子的方法分類，論述了碳量子點有望取

2、代傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點，在生物成像、發(fā)光探針分析等領(lǐng)域進(jìn)行廣泛的應(yīng)用。檢測重金屬離子，檢測小分子，溶液的酸堿性具有越來越重要的作用，是一種新型的納米材料。為此，開展熒光碳量子點的基礎(chǔ)研究具有重要的理論意義和應(yīng)用價值,成為近幾年的研究熱點。本研究中對其性質(zhì)，合成以及其應(yīng)用進(jìn)行了幾個方面的綜述。關(guān)鍵詞：碳量子點；材料；合成；應(yīng)用；AbstractA quantum dot is a carbon carbon as the main element of the new carbon nano fluorescent material having a plurality of quantum dot

3、s carbon excellent properties including: light stability, and high bleaching fluorescence excitation light wide and continuous light emission can be tuned to a small particle size low molecular weight, low toxicity and good biocompatibility and excellent electron acceptor and donor still more excell

4、ent characteristics than the conventional metal quantum dots characteristics. Carbon not only overcome the quantum dot certain disadvantages of the conventional organic dye, and a small molecular weight and particle size, high fluorescence stability, no light flashes continuously broad excitation sp

5、ectrum, the emission wavelength can be tuned, good biocompatibility, low toxicity and so on. Easier to implement the function of the surface is considered to be an ideal material good. In recent years, research on the status of domestic carbon quantum dots, quantum dot synthesis method for carbon ar

6、c, laser ablation, electrochemical method, template method for a simple introduction, as well as the synthesis of carbon quantum method of classification, discusses carbon quantum dots are expected to replace traditional semiconductor quantum dots, in the field of biological imaging, luminescence pr

7、obes for extensive analysis applications. Detection of heavy metal ions, the detection of small molecules, the pH of the solution has an increasingly important role, is a novel nanomaterials. To this end, the basic research carried out fluorescent carbon quantum dots has important theoretical signif

8、icance and application value and become a research hotspot in recent years. The study was reviewed several aspects of its nature, synthesis and their applications. Keywords: carbon quantum dots; materials; synthesis; application目 錄第1章 緒 論- 1 -1.1 碳量子點- 1 -1.2 碳量子點的優(yōu)良性質(zhì)- 1 -1.2.1 熒光穩(wěn)定性高且耐光漂白- 2 -1.2.

9、2 激發(fā)光寬而連續(xù)- 2 -1.2.3 發(fā)射光可協(xié)調(diào)- 2 -1.2.4 粒徑非常小且分子量低- 2 -1.2.5 生物相容性良好且毒性很低- 2 -1.2.6 良好的電子受體和供體- 2 -1.2.7 碳量子點的光學(xué)特性- 3 -1.3 本論文的主要研究內(nèi)容及意義- 3 -第2章 碳量子點的制備- 4 -2.1 合成材料的選擇- 4 -2.1.1 石墨作為碳源- 4 -2.1.2 活性炭作為碳源- 4 -2.1.3 蠟燭燃燒灰作為碳源- 4 -2.1.4 油煙等作為碳源- 4 -2.1.5 碳水化合物作為碳源- 4 -2.1.6 其他含碳化合物- 5 -2.2 碳量子點的制備方法- 5 -2

10、.2.1激光消融法- 5 -2.2.2 熱解燃燒法- 6 -2.2.3 電化學(xué)方法- 6 -2.2.4 電弧放電法- 7 -2.2.5 微波法- 7 -2.2.6 超聲法- 7 -2.2.7 強酸氧化法- 7 -2.2.8 水熱法- 8 -2.2.9模板法- 8 -第3章 碳量子點的應(yīng)用- 9 -3.1碳量子點在生物標(biāo)記與細(xì)胞成像中的應(yīng)用- 9 -3.2碳量子點在生物分析檢測中的應(yīng)用- 9 -3.3 碳量子點作為熒光探針的應(yīng)用- 9 -3.3.1檢測金屬離子- 10 -3.3.2檢測溶液pH值- 10 -3.3.3檢測小分子- 10 -3.3.4檢測具有生物活性的大分子- 10 -3.3.5在

11、活體成像中的運用- 11 -3.4 碳量子點的其他方面的應(yīng)用- 11 -第4章 總 結(jié)- 12 -參考文獻(xiàn)- 13 -致 謝- 15 -第1章 緒 論半導(dǎo)體材料中，微小晶體通常被稱作量子點（quantum dot)。這種量子點可以把電子鎖定在一個非常微小的三維空間內(nèi)，當(dāng)有一束光照射上去的時候電子會受到激發(fā)跳躍到更高的能級。當(dāng)這些電子回到原來較低的能級的時候，會發(fā)射出波長一定的光束。量子點，我們還把它叫做納米晶，其粒徑一般介于110 am之間，因為其電子和空穴被其他量子所影響，被激發(fā)以后能發(fā)射熒光，其在醫(yī)療分析檢測、光學(xué)方面等領(lǐng)域有很廣闊的應(yīng)用空間。但是量子點有某些缺點就是其中含有重金屬離子，這

12、些重金屬離子對我們的身體能造成損害，我們在使用中也會對我們身邊的環(huán)境造成很嚴(yán)重的污染，更嚴(yán)重的是對生物體和細(xì)胞有很強的毒性，所以尋找一種環(huán)保且物兼容性良好的熒光材料成為了我們研究的熱點1。在2004年美國克萊蒙森大學(xué)的科學(xué)家等2第一次制造出一種新型的碳納米材料一碳量子點，與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點和有機染料相比，這種新型碳納米材料不僅具有傳統(tǒng)碳材料的優(yōu)點既毒性很小、生物相容性好等特性，而且還擁有一些無可比擬的優(yōu)勢那就是它的發(fā)光范圍可調(diào)、雙光子吸收截面大、光穩(wěn)定性良好、沒有光閃爍、易于功能化、便宜、容易大規(guī)模合成等特性。由于碳量子點的這些優(yōu)越性質(zhì)，其在生物以及藥物領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛。1.1 碳量子

13、點碳量子點是最近幾年新發(fā)展起來的又一種新型的碳納米材料，它不僅具有傳統(tǒng)納米材料的結(jié)構(gòu)特點，又具有其他納米材料沒有的優(yōu)點，而且還有比傳統(tǒng)金屬量子點更為優(yōu)越的特性。碳量子點不僅克服了傳統(tǒng)有機染料和納米材料的某些缺點，而且它還具有分子量和粒徑小、熒光穩(wěn)定性高、無光閃爍、激發(fā)光譜寬而連續(xù)、發(fā)射波長可調(diào)諧、生物相容性好、毒性低等優(yōu)點。易于實現(xiàn)表面功能化，被認(rèn)為是一種很好的理想材料1-3。由于碳量子點具有以上所述的許多優(yōu)點，它在生物標(biāo)記與細(xì)胞成像以及無機離子的檢測等領(lǐng)域有越來越廣泛的應(yīng)用。因此，對碳量子點進(jìn)行一些基礎(chǔ)研究，是有非常重要的理論意義和實用價值,是我們近幾年的研究熱點。發(fā)光碳量子點（Carbon

14、 dots ,CDs）同樣具有熒光信號穩(wěn)定、沒有光閃爍、激發(fā)波長和發(fā)射波長可被調(diào)控等獨特的光學(xué)性質(zhì)，以及生物毒性小和生物相容性好等優(yōu)點，逐漸成為碳納米材料的研究熱點，是碳納米材料家族的新秀。它不僅具有與傳統(tǒng)量子點的發(fā)光特性與小尺寸特點相似，而且還具有碳量子的水溶性好和生物毒性低等特性，使得它是傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點在生物方面等應(yīng)用中很好的原料4。1.2 碳量子點的優(yōu)良性質(zhì)碳量子點與其他量子點一樣，如果被激發(fā)光照射以后，光性能更加良好。碳量子點的優(yōu)良性質(zhì)主要包括：熒光穩(wěn)定性高且耐光漂白、激發(fā)光寬而連續(xù)、發(fā)射光可調(diào)諧、粒徑小而且分子量低、生物相容性好且毒性低和是優(yōu)良的電子受體和供體等。碳量子點的性質(zhì)概括

15、為以下幾點4-6：1.2.1 熒光穩(wěn)定性高且耐光漂白如果一些碳納米材料被連續(xù)不斷的激發(fā)光照射以后，其中有機燃料的衰退速度比其他的納米材料快，且較容易被漂白，而碳量子點具有熒光強度較高，光穩(wěn)定性非常好，很難被光漂白等特點，這使得它被激發(fā)光連續(xù)不斷照射數(shù)小時以后其光學(xué)強度也不會隨之變化，其強弱仍然保持不變。1.2.2 激發(fā)光寬而連續(xù) 就我們所知，許多熒光試劑的激發(fā)波長不相同而且它們的激發(fā)光譜寬度很窄，因此它們無法達(dá)到我們預(yù)期多色檢測的效果，但是碳量子點的激發(fā)光譜卻可從可見光區(qū)一直到延伸到近紅外光區(qū)，其還具有一元激發(fā)，多元發(fā)射的優(yōu)點。1.2.3 發(fā)射光可協(xié)調(diào)不同的碳量子點有不同的光化學(xué)性質(zhì)，它們的激

16、發(fā)光譜卻相似，但是發(fā)射光譜卻相差比較大，這一點與我們所知道的傳統(tǒng)量子點極為相似。碳量子點的發(fā)射波長的范圍大，從可見光區(qū)可以一直延伸到近紅外光區(qū)，這一特性就彌補了傳統(tǒng)有機熒光試劑在發(fā)射波長范圍的一個缺陷。1.2.4 粒徑非常小且分子量低同有機熒光試劑相比，傳統(tǒng)的金屬量子點的粒徑相對較小，一般情況下在10 nm以上，且分子量大部分都很大。然而最讓人值得注意的是，碳量子點的粒徑大多數(shù)只有幾納米，其分子量也只大約在幾千到幾萬之間。與其他量子點比起來，碳量子點的粒徑最小，由此將導(dǎo)致它最容易以內(nèi)吞方式進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，這種現(xiàn)象很容易發(fā)生。因此它在生物研究方面有很廣闊的應(yīng)用前景。1.2.5 生物相容性良好且毒性

17、很低我們只有選用低毒甚至無毒的發(fā)光納米材料于活細(xì)胞的研究中，只有這樣細(xì)胞和生命體的活性才不會被影響。但是金屬量子點一般都含有很多重金屬，盡管其濃度很低，然而它的毒性卻非常大，我們即使用很多種有機聚合物，其表面被加以修飾后的量子點，他們的毒性仍然存在，這樣一來很容易細(xì)胞被傷害甚至嚴(yán)重時會發(fā)生死亡。熒光碳量子點是以低毒的特性而被廣泛應(yīng)用在生物領(lǐng)域，且是以碳元素為基質(zhì)而合成的一種新型熒光納米材料。1.2.6 良好的電子受體和供體 碳量子點具有一些光化學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)與其他半導(dǎo)體納米晶體所類似，所以碳量子點既可作為優(yōu)良的電子供體又可作為電子受體，碳量子點的發(fā)光可以被電子受體 4-硝基甲苯和2，4-二硝

18、基甲苯所猝滅，如果其被置于甲苯溶液中，而且碳量子點的發(fā)光可以更有效地被更強的電子受體所猝滅。1.2.7 碳量子點的光學(xué)特性碳量子點的光學(xué)特性主要有以下幾點7-9？：（a）激發(fā)依賴性；（b）光學(xué)穩(wěn)定性；（c）pH 依賴性；（d）電化學(xué)發(fā)光；（e）發(fā)射上轉(zhuǎn)換熒光。最近這幾年，碳量子點的基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用中，最引人注意的特征是它的光學(xué)性質(zhì)。碳量子點熒光具有非常獨特的光學(xué)性質(zhì)，1）具有很好的光學(xué)穩(wěn)定性，碳量子點在純水溶液中如果被激發(fā)的熒光連續(xù)照射幾個小時后，我們是觀察不到的光眨眼和光漂白這種現(xiàn)象的；2）熒光具有激發(fā)依賴性，也就是當(dāng)激發(fā)波長不同時，發(fā)光波長會發(fā)生不同顯著的移動，此種現(xiàn)象在我們研究的碳量子

19、點中很常見，是碳量子點所特有的性質(zhì)；3）紫外區(qū)域有很強的吸收，其被表面鈍化后，在一定的波長范圍內(nèi)，吸光率會顯著的增加；4）具有 pH 依賴性，當(dāng)pH發(fā)生變化時，其熒光強度也發(fā)生相應(yīng)的變化。但不同合成條件下制備的碳量子點對pH響應(yīng)卻大不相同。當(dāng)pH高于或低于4.5時熒光強度會發(fā)生明顯下降，并且熒光具有 pH 值可逆性；5）具有電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)。當(dāng)用+1.8-1.5V電壓電化學(xué)氧化石墨以后會得到約2 nm碳量子點，其具有電化學(xué)發(fā)光性質(zhì)，可惜的是已經(jīng)被證明它的表面有缺陷；6）能夠發(fā)射上轉(zhuǎn)換熒缺Lee 等人用電化學(xué)法制備出的碳量子點能夠把低能量可見光轉(zhuǎn)化成近紫外熒光。1.3 本論文的主要研究內(nèi)容及意義最

20、近幾年碳量子點的研究非?；钴S，由不同的原料和新的合成方法合成的新型熒光碳納米材料的應(yīng)用也較廣泛。在生命科學(xué)領(lǐng)域和藥物領(lǐng)域應(yīng)用拓展也較快。但是我們對碳量子的研究仍處于起步階段，還有許多理論知識和實際應(yīng)用需要我們進(jìn)一步的探討。例如怎樣找到一種簡便快速合成碳量子點的方法，如何增加其熒光性能，如何拓寬其在其他領(lǐng)域的應(yīng)用，針對以上幾個問題，本論文的研究內(nèi)容主要如下：1總結(jié)碳量子點的優(yōu)良性質(zhì)2探索了碳量子點的合成方法，找出一種能簡便快捷且能大批生產(chǎn)碳量子點的方法。3概括總結(jié)其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。第2章 碳量子點的制備2.1 合成材料的選擇制備碳量子點的碳源分類在以無機碳作為碳源來制備碳量子點的過程中，如果采

21、用不同的方法，所制得的碳量子點的性能會有所差異。目前主要采用了電化學(xué)法、普通酸氧化法，超聲輔助酸氧化法及激光輔助法制備等10。 2.1.1 石墨作為碳源 用激光來消融石墨碳靶需要在水蒸氣中其中氬氣為載氣，然后再加入硝酸進(jìn)行回流所得到的是不發(fā)光的碳納米顆粒。實驗表明在有機溶劑中用激光照射石墨粉懸濁液，可制備出粒徑大小約為 3 nm 的熒光碳點，此方法制備過程非常簡便，當(dāng)有機溶劑發(fā)生改變，碳量子點表面包裹情況的優(yōu)點也隨之改變。所以此法可以制備出熒光發(fā)射波長可調(diào)的碳點。該方法是制備和鈍化同時完成的，制備步驟被簡化了，只要我們選擇正確的溶劑，碳量子點的熒光性能就可以得到很好的提高11。2.1.2 活性

22、炭作為碳源將活性炭作為碳源，用無水碳酸鈉中和至中性，先離心除去大塊雜質(zhì)，然后透析除去大量離子，便得到棕黃色懸浮液的碳點。另外Li 等也用活性炭作為碳源，與一定量30%的過氧化氫相混合，在超聲下處理2 h，可得到較大粒徑的碳量子點12。2.1.3 蠟燭燃燒灰作為碳源用蠟燭灰為碳源，硝酸氧化法所制備的碳量子點。不同的是，前者先中和透析可得到純化的碳量子點，可是其量子產(chǎn)率較低6，如果我們想要碳量子點被進(jìn)一步分離可運用瓊脂糖凝膠電泳對其加以處理，便得到了不同的碳量子點，這些碳量子點粒徑大小不同且發(fā)射峰位置也不相同8 。2.1.4 油煙等作為碳源用油煙作為碳源且，在磁力攪拌的作用下，硝酸氧化回流，用碳酸

23、鈉將溶液中和至中性，然后用透析袋除鹽，并且當(dāng)加入 3全半角 倍體積的丙酮以后后，然后加入超純水超聲分散，再用超濾管除去我們不需要的大顆粒物質(zhì)，我們便得到粒徑大約為 1.5 nm 的熒光碳點。此碳量子點被加以修飾后得到的熒光性能較其他的量子點更強更穩(wěn)定，而且受各種猝滅劑及環(huán)境因素的影響大大減小了13。 2.1.5 碳水化合物作為碳源第一采用濃 H2SO4下標(biāo) 來脫水然后加入硝酸進(jìn)行氧化便得到熒光很微弱的碳納米顆粒，經(jīng)進(jìn)一步鈍化處理即得到熒光很強碳點，其量子產(chǎn)率被大大的提高了。Zhu 8等報道了用糖類物質(zhì)為碳源，把其和聚乙烯乙二醇溶解到水中，微波輔助加熱便制備出碳量子點。其中該方法是制備與鈍化一步

24、完成，所得到的產(chǎn)物熒光性能和微波處理時間大不相同12。2.1.6 其他含碳化合物采用一種較簡單而有效的新方法來合成碳量子點，并研究量子產(chǎn)率提高的有效途徑以及可能的發(fā)光機理。以EDTA鹽為前驅(qū)體，在300低溫下熱解制備出碳納米粒子，再對其進(jìn)行表面修飾，可實現(xiàn)進(jìn)一步的表面功能化，從而實現(xiàn)從親水到親油的轉(zhuǎn)變。所的產(chǎn)物表面帶負(fù)電荷，且易溶于水，量子產(chǎn)率高達(dá)32-40。如果以乙二胺和四氯化碳混合后回流干燥得到的碳氮聚合物粉末，把其放入管式爐中，在600焙燒，并且有氮氣參與，將收集到的棕色煙灰分散到乙醇中便得到棕黃色的懸浮液，在濾除我們不需要的大顆粒后用不同分子量的透析袋透析以除去有機小分子，可分離出發(fā)不

25、同強的熒光的碳量子點的懸浮液12。采用此方法制得的碳量子點不需要任何表面鈍化11。2.2 碳量子點的制備方法目前合成熒光碳量子點的方法可以分成兩類7：一是由上到下的合成方法主要包括電弧放電、激光剝蝕、電化學(xué)氧化和水熱法等；二是從下到上的合成方法，包括燃燒法和熱解法等，這種方法的特點是要選擇合適的含碳前驅(qū)物。一般來講，用這兩種方法合成的水溶性碳量子點表面含有羧基，需要進(jìn)一步借助離心、透析或電泳等分離手段得到水溶性高效熒光碳量子點。 目前制備碳量子點的方法很少，現(xiàn)有三種技術(shù)被報道來制備具有熒光性質(zhì)的量子點12-14：(1)高溫高壓切除法 用激光從石墨粉表面切下碳納米粒子，將其與有機聚合物混合后，便

26、獲得具有光致發(fā)光特性的碳量子點。(2)蠟燭燃燒法 通過收集和酸處理蠟燭灰，得到表面具有梭基和輕基的親水性碳量子點，直徑約1nm 。(3)熱解法 2.2.1激光消融法美國克萊蒙森大學(xué)的孫亞平等2課題組在2006年最早使用的激光消融技術(shù)合成了熒光CDs，他們的合成方法是碳粉與粘合劑的混合物經(jīng)熱壓、分級烘烤、固化、熱處理制得碳靶，碳靶在氬氣和水蒸氣的流動氣流中經(jīng)激光消融，最后在硝酸中加熱回流12 h以上制備出粒徑為310 am格式的CDs，被進(jìn)一步表面鈍化后，便呈現(xiàn)出穩(wěn)定的強熒光。2.2.2 熱解燃燒法熱解法大多以含碳有機物為前驅(qū)體，然后加入胺類配體混合共熱，來制備出表面含有氨基N摻雜CDs14。檸

27、檬酸鈉是一種我們常見的碳源，當(dāng)分別與不同鏈長的含氨基配體在不同極性的溶劑中共熱時，就能能制得親水與疏水CD15。碳前驅(qū)體都可用于合成CDs，且結(jié)構(gòu)越疏松、孔徑越大越容易被氧化，生成量子產(chǎn)率高的CDs。在2007 年，劉等15研究組人員用鋁箔或玻璃片收集蠟燭灰被HNO3下標(biāo)氧化，經(jīng)過離心透析后分離得到熒光碳量子點。相似地，Chen等15人也發(fā)現(xiàn)天然氣燃燒以后產(chǎn)生的灰經(jīng)過相同的處理后能發(fā)出藍(lán)色熒光。熱解法指選擇某種合適的前驅(qū)物在一定溫度下將其熱解碳化，然后進(jìn)一步分離提純便得到了熒光碳量子點。2.2.3 電化學(xué)方法電化學(xué)反應(yīng)具有比一般我們常見的基本化學(xué)反應(yīng)具有更強的氧化能力和還原能力，所以在熒光CD

28、s的合成與發(fā)光機理的探究中占有很重要的地位。在“up-tobottom”的合成方法中，多壁碳納米管和石墨烯是我們所用的兩種主要的碳源。調(diào)節(jié)掃描電壓和控制電解速度以后，能將大塊碳材料氧化分解制得到小粒徑的發(fā)光碳納米顆粒。此外，電解質(zhì)溶液的選擇也是研究碳納米顆粒電化學(xué)方法合成中非常重要的部分。現(xiàn)有兩種方法簡單介紹如下14-16分開插文獻(xiàn)：(1)電化學(xué)掃描法：在乙睛和四丁基高氯酸錢支持電解質(zhì)中，通過電化學(xué)循環(huán)伏安掃描，使四丁基高氯酸按進(jìn)入碳納米管的間隙，從碳納米管的缺陷處剝落下碳量子點(直徑約2.5llln？)。此方法制備的碳量子點相對前兩種方法 , 電化學(xué)法更易實現(xiàn)大規(guī)模快速生產(chǎn)。實驗研究表明，上

29、述制備方法經(jīng)處理可以得到高密度 、尺寸分布均一的球形碳量子點，其量子效率為4%-10 %，無 “光閃爍”缺陷，發(fā)光性質(zhì)十分穩(wěn)定，而且具有很長的熒光壽命。(2)電化學(xué)氧化：Zhou等首次提出了用電化學(xué)氧化多壁碳納米管的方法合成 CDs，即用脫氣后的四丁銨高氯酸鹽乙腈溶液為支持電解質(zhì)，以經(jīng)過化學(xué)氣相沉積法生長在碳膜上的多壁碳 納米管為工作電極，鉑絲為對電極，Ag/AgClO4？為參比電極，隨著所加循環(huán)電壓時間的 變化，溶液由無色變?yōu)辄S色、深棕色。后經(jīng)過分離、純化等步驟得到了粒徑為 2.8 ± 0.5 nm 的 CDs。該 CDs 的熒光量子產(chǎn)率為 6.4%，但是整個合成過程是在有機溶劑中

30、進(jìn)行且相對復(fù)雜，不適合大批量制備。雖然 Zhao 等的方法相對綠色環(huán)保，但其熒光量子產(chǎn)率僅為 1.2%。 為了解決這一問題，Lu 等結(jié)合離子液的特性（如蒸汽壓可忽略性，熱穩(wěn)定性，電位窗寬，粘性低，離子導(dǎo)電性良好和可回收性等），提出了用離子液來替代有機溶劑， 用輔助電化學(xué)法剝脫石墨電極合成了 CDs。該方法相對環(huán)保，而且實驗研究表明，只要 通過改變離子液與水的比例就可以合成出不同形態(tài)的碳納米材料，并可實現(xiàn)CDs的熒光發(fā)射波長從紫外區(qū)到可見光區(qū)的調(diào)控。2.2.4 電弧放電法在2004 年，Xu 等16首次通過從上到下（電弧放電）的方法，在不經(jīng)意間發(fā)現(xiàn)由電泳分離可得到不同大小和分子量的碳管顆粒，在

31、2006 年，孫亞平課題組用激光剝蝕石墨產(chǎn)生的足夠小的碳顆粒，然后被聚合物包裹后，就能得到在可見區(qū)域熒光可調(diào)的碳顆粒，我們把它稱之為碳量子點。如果進(jìn)一步改進(jìn)了上面的方法，把碳量子點的合成和表面鈍化同時進(jìn)行，在2007 年 Zhou 等第一次利用多壁碳納米管作為電極通過電化學(xué)法合成了粒徑？3 nm 的碳量子點。其他研究組通過改變前驅(qū)物和電解液等制備具有光致發(fā)光和電致發(fā)光信號的碳量子點。在2010 年，我們課題組利用首次利用水熱法切割石墨烯納米片，得到大小約 10 nm 左右的藍(lán)色熒光石墨烯量子點。最近，Huo 研究組用活性炭為前驅(qū)物，制備了生物兼容性的碳量子點。2.2.5 微波法微波合成法具有加

32、熱均勻、操作簡捷，尤其能夠很顯著縮短反應(yīng)時間等特點，近幾年來受到人們的廣泛關(guān)注。在“up-tobottom的合成方法中，主要以碳水化合物為碳源，酸、堿、金屬陽離子、陰離子等均能影響微波反應(yīng)的速率。此外，微波法還能結(jié)合成核與修飾兩個步驟為一體，一步法制備表面鈍化的CDs。Yang等通過微波加熱混合溶液，此混合溶液是蔗糖與PEG200的混合物，制得鈍化的CDs17。2.2.6 超聲法超聲化學(xué)法是近年來備受矚目的一種新型制備方法，在很短時間內(nèi)便能產(chǎn)生瞬間的高溫和高壓及超過1010 Ks？的冷卻速度，而且伴隨強烈的沖擊波和射流及放電發(fā)光作用，使我們在傳統(tǒng)條件下難以進(jìn)行的反應(yīng)反而在較短時間內(nèi)能順利進(jìn)行在

33、葡萄糖中直接加入堿或酸，且在超聲輔助下就得到了分散性和水溶性都很好的 CDs，熒光量子產(chǎn)率為 7%。其紅外光譜表征表明該 CDs 表面富含羥基，且其發(fā)射波長從可見光區(qū)延伸到近紅外光區(qū)，是生物領(lǐng)域和藥物領(lǐng)域很好的標(biāo)記物。因此在納米材料的合成中，超聲法發(fā)揮著舉足輕重的作用7。2.2.7 強酸氧化法采用強酸氧化法制備CDs時，此方法的優(yōu)點是碳源比較豐富、易得，且成本較低，此方法主要是通過強氧化酸硝酸氧化一些大顆粒的碳納米顆粒，這些顆粒主要包括回流蠟灰、天然氣煙灰和炭灰等來制備發(fā)光CDs。Li等5首次提出將收集到的蠟灰用硝酸回流處理12小時后，經(jīng)過離心，然后用堿中和過量的硝酸及透析等一系列步驟以后，我

34、們就得到了CDs。此方法得到的CDs 粒徑非常不均勻，如果這些產(chǎn)物經(jīng)過電泳凝膠法處理以后，便得到9種不同粒徑的CDs。而且更有趣的是雖然它們的發(fā)射波長會隨粒徑的不同而發(fā)生改變，但是它們的激發(fā)光譜卻基本相同，這為多種標(biāo)記物的同時檢測帶來很大希望，同時因其表面含有羧基，所以可在N羥基琥珀酰亞胺的作用下鍵合成生物大分子，生物相容性就大大增加了，該方法制得的CDs 可以不需要任何修飾就能成功用于細(xì)胞示蹤，而且還可實現(xiàn)毫克級CDs的制備。雖然氧化法得到的CDs 均含有羧基，有利于進(jìn)一步的加以修飾，但是所得產(chǎn)物的熒光其量子產(chǎn)率較低，而且粒徑不夠均一，分離步驟也相對麻煩。從以上所訴我們可知，此方法雖然原料易

35、得而且價格便宜，但是產(chǎn)率很低，粒徑大小不同，探究一種產(chǎn)率好，原料易得的方法是我們要面臨的任務(wù)。2.2.8 水熱法Peng等3提出用碳水化合物作為碳源，被濃硫酸脫水和硝酸氧化以后便得到碳納米顆粒，然后經(jīng)過一種化合物修飾，此化合物末端必須含有氨基，便得到了具有發(fā)光性質(zhì)的CDs。本方法可以通過使用不同的碳水化合物和改變硝酸氧化作用的時間來合成不同粒徑的CDs，從而實現(xiàn)對其熒光發(fā)射的調(diào)控，但需要一定的表面修飾，Zhang等提出了一種新的方法就是將L抗壞血酸溶于乙醇中，在180的高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)4小時以后，得到粒徑為2.0 nm?、熒光量子產(chǎn)率為6.79%CDs。所得產(chǎn)物無需任何強酸處理和其他的表面修飾

36、，并能在室溫下穩(wěn)定半年， 而且在較寬的pH和離子強度范圍內(nèi)熒光強度不發(fā)生改變，顯然該方法相對前者更為方便快捷。2.2.9模板法 Zong等8先以十六胺作為表面活化劑，以正硅酸乙酯為前驅(qū)體合成了介孔氧化硅 球（MS），然后以該MS為反應(yīng)模板，檸檬酸為碳源，將MS浸泡在檸檬酸溶液后， 再燒得了CDs/MS復(fù)合物，該復(fù)合物經(jīng)過NaOH的蝕刻除去MS，無需進(jìn)一步的其他修飾便得到了熒光量子產(chǎn)率為 23%的 CDs。 從以上我們可以得知，模板法可使產(chǎn)率顯著增加。第3章 碳量子點的應(yīng)用碳量子點被修飾后，熒光明顯增強且更加穩(wěn)定，分子量和粒徑都比傳統(tǒng)量子點較小，其表面含有氨基，所以它的生物相容性好，毒性很低，成

37、為目前最具應(yīng)用前景的環(huán)境友好型納米材料尤其是應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。在分析檢測和生物分析檢測方面碳量子有廣泛的應(yīng)用前景18，而且在生物標(biāo)記與細(xì)胞成像方面有著越來越重要的作用。隨著對其研究的深入和日趨成熟，它在其他領(lǐng)域的應(yīng)用前景也是不可估量的6。 3.1碳量子點在生物標(biāo)記與細(xì)胞成像中的應(yīng)用 近幾年來，熒光碳量子點因其具有獨特的光學(xué)性能其應(yīng)用日益更加廣泛，不僅在化學(xué)生物檢測領(lǐng)域，其更主要用于生物標(biāo)記、細(xì)胞成像等方面。 Sun等9和Liu等18將表面鈍化后的碳量子點用來標(biāo)記大腸桿菌細(xì)胞，激發(fā)波長不同，發(fā)出不同顏色的熒光 。Yang10等研究了摻雜ZnS的碳量子點在老鼠淋巴管中的遷移情況。由于碳量子點粒子

38、小，其在細(xì)胞中遷移快，也能可以通過腎臟排出體外，整個實驗過程中沒有表現(xiàn)出毒性反應(yīng)。Cao等將碳量子點應(yīng)用到人體乳腺癌細(xì)胞的標(biāo)記中，他們發(fā)現(xiàn)碳量子點可以到達(dá)細(xì)胞膜和細(xì)胞質(zhì)，但不會到達(dá)細(xì)胞核，不同粒徑的碳量子點到達(dá)細(xì)胞內(nèi)的部位也不同，借此可用不同粒徑的碳量子點來標(biāo)記細(xì)胞的不同部位Li 等利用由不同試劑鈍化后得到的碳量子點與癌細(xì)胞融合而熒光成像， 他們的實驗結(jié)果表明：在與細(xì)胞孵育后碳量子點能成功進(jìn)入細(xì)胞。如果能與細(xì)胞特異作用的轉(zhuǎn)鐵蛋白修飾碳量子點表面后，碳量子點能更好地與癌細(xì)胞結(jié)合，熒光顯微成像更加顯著。因此碳量子點是一種非常好的熒光標(biāo)記和成像試劑，為單分子水平研究細(xì)胞動力學(xué)提供了強有力的手段，在生

39、物醫(yī)學(xué)和細(xì)胞成像領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景。 3.2碳量子點在生物分析檢測中的應(yīng)用 熒光碳量子點在生物分析檢測中的應(yīng)用見諸報道的主要是用來測定溶菌酶、葡萄糖、DNA及巰基化合物。劉利芹還用其制備的碳量子點對溶菌酶進(jìn)行了檢測，實驗選擇pH值為7.4400倍的金屬離子，2000倍的糖類，66倍的氨基酸類等不影響測定，其原理可能是溶菌酶加入后能與碳量子點發(fā)生靜電作用而形成復(fù)合物使碳量子點周圍負(fù)電荷減少。故本法具有較好的實用性，可直接應(yīng)用于實際樣品的檢測。本方法簡單快速、靈敏度高、選擇性好，已成功用于血清樣中總巰基化合物的測定19。 3.3 碳量子點作為熒光探針的應(yīng)用基于CDs的熒光探針己被很廣泛的研究，

40、主要可分為兩種：一種是基于“熒光猝滅"(turn off)的響應(yīng)模式，另一種是基于“熒光增強”(turn on)的響應(yīng)模式，后者的選擇性和靈敏度更優(yōu)于前者，這兩種模式都適用于設(shè)計基于CDs的熒光探針11。3.3.1檢測金屬離子大部分CDs金屬離子傳感器的響應(yīng)模式是基于金屬離子猝滅CDs熒光。杜迎翔等嗍發(fā)現(xiàn)檸檬酸水熱法合成的CDs對Fe2+?有較好的響應(yīng)，根據(jù)此原理可用于檢測氨基磺酸亞鐵10。此外，曲曉剛等11課題組還建立了基于CDs的能量共振轉(zhuǎn)移(F玎?)檢測K+?的方法，冠醚通過氕哪·相互作用吸附于石墨烯表面，表面修飾氨基的CDs與冠醚發(fā)生相互作用而結(jié)合，隨后就導(dǎo)致熒光猝

41、滅。當(dāng)加入K+?后，冠醚與K+特異性結(jié)合使CDs從石墨烯表面脫離，熒光恢復(fù)，就實現(xiàn)了溶液中對K?+濃度的檢測。3.3.2檢測溶液pH值東北大學(xué)徐淑坤等12以L半胱氨酸為碳源水熱法制備了熒光CDs，該法合成的CDs對pH呈熒光響應(yīng)，檢測pH線性范圍為3.0到5.0。嚴(yán)秀平課題組利用發(fā)光石墨烯量子點檢測溶液的離子強度及pH，他們發(fā)現(xiàn)離子強度增大，熒光強度明顯略微下降，當(dāng)加入氫離子后，熒光就恢復(fù)。同時，與非晶形的碳量子點相類似，石墨烯量子點的熒光強度隨著pH值的增大呈現(xiàn)下降的趨勢，且這種變化具有可逆性。3.3.3檢測小分子由 “熒光增強”法設(shè)計的探針可以有效降低不相關(guān)背景信號的干擾，所以能夠提高檢測

42、靈敏度。西南大學(xué)黃承志課題組運用此機理，基于磷酸根對Eu3+?誘導(dǎo)CDs聚集熒光猝滅的調(diào)節(jié)作用，實現(xiàn)了磷酸根離子(Pi)的檢測。我們知道葡萄糖是動物體內(nèi)重要的能源物質(zhì)和新陳代謝的中間產(chǎn)物，檢測葡萄糖的濃度具有越來越重要的生理意義。一些研究人員還發(fā)現(xiàn)CDs具有類過氧化氫酶的性質(zhì)，能夠催化H202?氧化使其本身顏色發(fā)生變化，由于其兼具電子的給體和電子的受體的特性，所以CDs有類似過氧化氫酶的特點。而且在催化氧化的過程中，TMB長鏈中氨基的電子轉(zhuǎn)移到CDs上，發(fā)生氧化，溶液便由無色變?yōu)樗{(lán)色。據(jù)此發(fā)展了檢測葡萄糖的方法7。3.3.4檢測具有生物活性的大分子鄭鵠志5課題組發(fā)展了利用CDs檢測DNA的方法

43、，此方法基于亞甲基藍(lán)(MB)吸附于CDs表面后，發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致CDs的熒光猝滅；當(dāng)加入靶標(biāo)DNA雙鏈后知MB因嵌入DNA分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)而從CDs表面脫離，導(dǎo)致CDs的熒光恢復(fù)。陳國南課題組習(xí)將CDs吸附在玻碳電極表面的高氟化離子交換樹脂中，并在其表面吸附抗體胎蛋白(AFP)，當(dāng)抗體與抗原特異性相結(jié)合后，CDs的電致化學(xué)發(fā)光強度大大下降，實現(xiàn)了CDs在免疫檢測中的應(yīng)用。3.3.5在活體成像中的運用康振輝等20課題組以在硫酸和硝酸的混合溶液中回流單壁碳納米管和多壁碳納米管混合物法合成發(fā)射范圍覆蓋可見到近紅外區(qū)的CDs，并用于活體體內(nèi)熒光成像，有效地避免了生物體的自發(fā)熒光。除了作為近紅外成像

44、的探針外，CDs在成像領(lǐng)域也同樣具有更廣闊的應(yīng)用前景就是它的轉(zhuǎn)換性能。Gu7等把石墨烯量子點這種上轉(zhuǎn)換熒光納米粒子應(yīng)用于成像中。此種上轉(zhuǎn)換發(fā)光是被近紅外光激發(fā)以后，不僅具有較高的組織穿透力，而且能有效避免生物體自發(fā)熒光的干擾，大大降低了對細(xì)胞的傷害。此外，CDs還有望替代傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點成為廉價、低污染的敏化劑，被用于太陽電池中。3.4 碳量子點的其他方面的應(yīng)用 經(jīng)過近幾年的發(fā)展，碳量子點已成功用做生物熒光探針在體內(nèi)和體外成像。 與傳統(tǒng)的染料分子和半導(dǎo)體量子點相比，碳量子點有無毒或低毒的特性，良好的生物相容性和環(huán)境安全性以及水溶性，這些特性確保了碳量子點可以安全地應(yīng)用于活體細(xì)胞的檢測，熒光材

45、料對活體細(xì)胞的影響而導(dǎo)致誤診的疑慮就消除了，也可以長時間研究細(xì)胞中生物分子之間的相互作用12。目前，已有多篇文獻(xiàn)報道碳量子點被用作熒光探針應(yīng)用于細(xì)胞和活體的熒光觀測。Chen10等人利用天然氣灰制備發(fā)光碳量子點，也可以被用作獨特的結(jié)構(gòu)載體，在其上多種過渡金屬可以被沉積，從而制得功能化的納米復(fù)合 材料。再將功能化的生物兼容性的碳量子點用作納米傳感器，能夠檢測環(huán)境中 H（II）?的存在，進(jìn)一步擴大了碳量子點的應(yīng)用范圍。實驗研究表明，碳量子點作為生物標(biāo)記物在生物體內(nèi)進(jìn)行長時間的檢測。此外，它還具有寬的激發(fā)波長范圍，有利于碳量子點作為生物標(biāo)記物進(jìn)行多樣品的同時檢測 。最重要的是，它較以往的熒光材料更具

46、有生物安全性 , 比其他熒光標(biāo)記物對生物分子的活性干擾小 。實驗證明它可以通過細(xì)胞的內(nèi)吞作用進(jìn)入癌細(xì)胞的細(xì)胞膜和細(xì)胞質(zhì)而不影響細(xì)胞核，所以碳量子點作為生物標(biāo)記的材料有望可以解決以往熒光材料在生命研究中的安全問題20 。 第4章 總 結(jié)通過以上所訴我們可知碳量子點具有粒徑小，水溶性好，化學(xué)惰性高，易于功能化，耐光漂白、低毒性而且具有良好的生物相溶性等優(yōu)良的性質(zhì)，是眾多研究者的研究熱點。本論文集結(jié)了眾多研究者對其制備方法的敘述，首先就其合成材料來說如果選用石墨為碳源，雖然其過程簡單，但是得到的粒徑較小，以活性炭為碳源就彌補了這一缺點。如果是油煙，則得到的碳量子點熒光更強更穩(wěn)定，我們?nèi)绻胍岣吡孔?/p>

47、產(chǎn)率，碳水化合物是最好的選擇了。其次針對碳量子的制備方法，電化學(xué)反應(yīng)比其他的反應(yīng)具有更強的氧化能力和還原能力，在熒光CDs中占有很重要的地位，如果我們想要生產(chǎn)大批的碳量子，便可采用電化學(xué)掃描法，此方法得到的碳量子高密度，尺寸均一，性質(zhì)穩(wěn)定且壽命很長。而電化學(xué)氧化法要選擇電解質(zhì)、有機溶劑，其過程相對復(fù)雜，而且也不適合大批生產(chǎn)。對于電弧放電法得到碳量子雖然熒光性能好，但其產(chǎn)率較低。如果我們需要在較短的時間內(nèi)制備出碳量子，微波法能滿足這一需要，因此需要探究出一種既能大批生產(chǎn)、熒光性能好、產(chǎn)率高、操作簡捷快速的一種新型制備方法是我們需要解決的問題。碳量子因其熒光性能其用途日益廣泛，在生物領(lǐng)域和化學(xué)領(lǐng)域

48、有很好的應(yīng)用前景。在分析檢測，尤其生物標(biāo)記和細(xì)胞成像，碳量子點是一種非常好的熒光標(biāo)記和成像試劑，為單分子水平研究細(xì)胞動力學(xué)提供了強有力的手段，在生物醫(yī)學(xué)和細(xì)胞成像有著越來越重要的作用，解決了我國在生物學(xué)和醫(yī)學(xué)方面的許多難題。而且它比其他納米材料應(yīng)用更加廣泛，比如檢測重金屬離子、測定溶液的檢測溶液pH值、檢測小分子等都有著良好的結(jié)果。還有就是由于它的低毒性，所以能大大降低對細(xì)胞的傷害能成功的被應(yīng)用于活體成像中，此外，CDs還有望替代傳統(tǒng)的半導(dǎo)體量子點成為廉價、低污染的敏化劑，被用于太陽電池中，其應(yīng)用前景不可估量。雖然我國對碳量子點的研究還處于初級階段，各個方面的技術(shù)還不成熟，它的應(yīng)用還有一些的限

49、制，比如在醫(yī)學(xué)方面還有某些方面的不足，一些疾病的診斷還有些困難，所以需要我們更加努力的去探究，取得一些突破性的發(fā)展。參考文獻(xiàn)整理格式 1空格Li H，Wang XSingle quantum dot-micelles coated with gemini surfactant for selective recognition of a cation and an anion in aqueous solutionsJSensors and Actuators B：Chemical，2008，134(1)：238-2442Hart M，Gao X，Su J Z，et a1Quantum-dot

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