第三節(jié) 酸堿溶液pH的計(jì)算

1、第三節(jié)第三節(jié) 酸堿溶液酸堿溶液pH的計(jì)算的計(jì)算酸堿溶液的幾種類型酸堿溶液的幾種類型一一. 強(qiáng)酸堿強(qiáng)酸堿 二二. 一元弱酸堿一元弱酸堿 HA 多元弱酸堿多元弱酸堿 H2A, H3A三三. 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì) HA-四四. 共軛酸堿共軛酸堿 HA+A-五五. 混合酸堿混合酸堿 強(qiáng)強(qiáng)+弱弱. 弱弱+弱弱 物料平衡物料平衡(Material Balance Equilibrium,MBE): 各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度各物種的平衡濃度之和等于其分析濃度. . 電荷平衡電荷平衡(Charge Balance Equilibriua,CBE): 溶液中正離子所帶正電荷的總數(shù)等于負(fù)溶液中正離子所帶正電

2、荷的總數(shù)等于負(fù) 離子所帶負(fù)電荷的總數(shù)離子所帶負(fù)電荷的總數(shù).(.(電中性原則電中性原則) ) 質(zhì)子條件質(zhì)子條件(Proton Condition Equilibriua,PCE): 溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì)溶液中酸失去質(zhì)子的數(shù)目等于堿得到質(zhì) 子的數(shù)目子的數(shù)目. .例例: :HAc水溶液水溶液 物料平衡式物料平衡式(MBE): c = HAc + Ac-電荷平衡式電荷平衡式(CBE): H+ = Ac- + OH-質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式(PCE): H+ = Ac- + OH-零水準(zhǔn)法（質(zhì)子參考水準(zhǔn)）零水準(zhǔn)法（質(zhì)子參考水準(zhǔn)）零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇 ( (通常以起始酸堿組分和通常以

3、起始酸堿組分和溶劑分子作為零水準(zhǔn)物質(zhì)）溶劑分子作為零水準(zhǔn)物質(zhì)） a溶液中大量存在的 b參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)質(zhì)子條件式書寫方法質(zhì)子條件式書寫方法 等式左邊得質(zhì)子后產(chǎn)物 等式右邊失質(zhì)子后產(chǎn)物 根據(jù)質(zhì)子得失相等原則質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)有關(guān)濃度項(xiàng)前乘上得失質(zhì)子數(shù)例例: : 一元弱酸一元弱酸(HA)的質(zhì)子條件式的質(zhì)子條件式： 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn): H2O, HAHA與與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移間質(zhì)子轉(zhuǎn)移: :HA+H2O H3O+ + A-H2O與與H2O間質(zhì)子轉(zhuǎn)移間質(zhì)子轉(zhuǎn)移:H2O+H2O H3O+OH- 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn) 酸型酸型 堿型堿型 酸型酸型 零水準(zhǔn)零水準(zhǔn) 得質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子產(chǎn)物

4、堿型堿型零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)失質(zhì)子產(chǎn)物物質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+ = A- + OH -得失質(zhì)子數(shù)相等得失質(zhì)子數(shù)相等: H3O + = A - + OH-例例1：C mol/mL的的NH4 H2PO4的質(zhì)子條件式的質(zhì)子條件式 零水準(zhǔn)NH4+，H2PO4-，H2O H3PO4 + H + = NH3 + HPO42- + 2PO43-+ OH- 例例2：C mol/ml的的Na2HPO4的質(zhì)子條件式的質(zhì)子條件式 零水準(zhǔn)HPO42-，H2O H2PO4- + 2H3PO4 + H + = PO43-+ OH-例例: :濃度為濃度為c molL-1 的的Na2NH4PO4 水溶液水溶液MBE 2

5、c = Na+ + c =NH4+ +NH3 c = PO43-+HPO42- + H2PO4- + H3PO4PCE H+ + + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3CBE Na+ +NH4+ +H+ + =OH- +H2PO4- +2HPO42- +3PO43-練習(xí)：練習(xí)：1. C mol/mL的的Na2S的質(zhì)子條件式的質(zhì)子條件式 2. C mol/ml的的Na2H2Y的質(zhì)子條件式的質(zhì)子條件式 代數(shù)法思路代數(shù)法思路近似式近似式HH+ + 的精確表達(dá)的精確表達(dá)最簡式最簡式化學(xué)平衡關(guān)系化學(xué)平衡關(guān)系近似處理近似處理進(jìn)一步近似處理進(jìn)一步近似處理物料平衡物料平衡電

6、荷平衡電荷平衡* *質(zhì)子條件質(zhì)子條件1 強(qiáng)酸堿溶液強(qiáng)酸堿溶液強(qiáng)酸強(qiáng)酸(HCl):強(qiáng)堿強(qiáng)堿(NaOH): cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1, pH=?質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ + cNaOH = OH-最簡式最簡式: OH- = cNaOH質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = cHCl + OH-最簡式最簡式: H+ = cHCl242wKCCH 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，必須采用精確式計(jì)算。時(shí)，必須采用精確式計(jì)算。 例：濃度為例：濃度為 的的HCl溶液，其溶液，其 ，pH=3.0。 濃度為濃度為 的的HCl溶液，其溶液，其 ，pH=7.3（堿性）。（堿性）。 這是不可能的。這是不可能的。 此時(shí)，

7、必須用精確式計(jì)算此時(shí)，必須用精確式計(jì)算 pH=6.89Lmol /100 . 13LmolH/100 .13Lmol /100 . 58LmolH/100 . 58LmolH/1028. 12104)10(571428LmolC/1062 弱酸弱酸(堿堿)溶液溶液展開則得一元三次方程展開則得一元三次方程, 數(shù)學(xué)處理麻煩數(shù)學(xué)處理麻煩! 一元弱酸一元弱酸(HA) 質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+=A-+OH- 平衡關(guān)系式平衡關(guān)系式精確表達(dá)式精確表達(dá)式:H+ KaHA + KwH+= +H+KaHAH+KwH+ + Ka caH+HA=若若: Kaca10Kw , 忽略忽略Kw （即酸的離解遠(yuǎn)大于（即酸

8、的離解遠(yuǎn)大于水的離解水的離解,忽略水的離解忽略水的離解） HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 近似計(jì)算式近似計(jì)算式:展開得一元二次方程展開得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可，求解即可最簡式最簡式:若若: ca/Ka 105, 則則 ca - H+ caH+ KaHA + Kw精確表達(dá)式：精確表達(dá)式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca若若: Kaca10Kw 但但 ca/Ka 105 酸的解離可以忽略酸的解離可以忽略 HA ca 得近似式得近似式:H+ KaHA + Kw精確式：精確式：H+ Kaca + Kw(1) Kaca10Kw : (2)

9、ca/Ka 105 : (3) Kaca10Kw, ca/Ka 105 :H+ KaHA + Kw精確表達(dá)式：精確表達(dá)式：H+ Ka (ca - H+)H+ Kaca + Kw(最簡式最簡式)H+ Kaca例例 計(jì)算計(jì)算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的的pH.(pKa=1.26)如不考慮酸的離解如不考慮酸的離解(用最簡式用最簡式:pH=0.98), 則則 Er=29%解解: Kac =10-1.260.20=10-1.9610Kw c/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 105故近似式故近似式: 解一元二次方程解一元二次方程: H+=10-1.09 則則pH=1

10、.09H+ Ka (ca - H+)一元弱堿一元弱堿(B-)質(zhì)子條件質(zhì)子條件: 得精確表達(dá)式得精確表達(dá)式:H+ + HB = OH-H+ = KaH+B-H+KwH+ Kw1+B-/Ka酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系若若: c / Ka 20, “1”可以忽略可以忽略 (水的堿性水的堿性)并且并且: B- = cb - HB =cb (OH- - H+) cb OH-近似計(jì)算式近似計(jì)算式:最簡式最簡式:若若 Kb / cb 10Kw : (2) c/Kb 105 : (3) Kbc 10Kw, c/Kb 105 :OH-=Kb (cb-OH-) OH-=Kb cb + KwH+= KaKwcbOH-

11、= Kbcb最簡式最簡式: 多元弱酸溶液多元弱酸溶液二元弱酸二元弱酸(H2A)質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+ = HA- + 2A2- + OH-2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系KwKa1H2AH+= + +2Ka1Ka2H2AH+H+2H+ 0.05, 可略可略 近似式近似式: 以下與一元酸的計(jì)算方法相同以下與一元酸的計(jì)算方法相同Ka1ca 10Kw2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+= Ka1H2A (1+ ) + KwH+2Ka2H+2Ka2H+H+= Ka1H2A(忽略二級(jí)及以后各步離解忽略二級(jí)及以后各步離解)Ka1

12、ca 10Kw，則：則： 0.05 則：則： ca/Ka1 105 計(jì)算飽和計(jì)算飽和H2CO3溶液的溶液的pH值值(0.040 mol/L )H+ Ka1ca2Ka2H+= Ka1H2A (1+ )H+H+= Ka1H2A2Ka2H+2Ka2Ka1ca3 兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)溶液兩性物質(zhì)：兩性物質(zhì)：在溶液中既起酸在溶液中既起酸(給質(zhì)子給質(zhì)子)、又起堿、又起堿（得質(zhì)子）的作用（得質(zhì)子）的作用多元酸的酸式鹽多元酸的酸式鹽 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽 NH4Ac氨基酸氨基酸 質(zhì)子條件質(zhì)子條件: H+H2A=A2 -+OH-精確表達(dá)式精確表達(dá)式:酸堿平衡關(guān)系式酸堿平衡關(guān)系

13、式 酸式鹽酸式鹽 NaHAKwH+HA-H+ = +Ka2HA-Ka1H+H+H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-若若: Ka1Ka2, HA-c (pKa3.2)近似計(jì)算式近似計(jì)算式:如果如果 c 10Ka1, 則則“Ka1”可略可略,得得 最簡式最簡式:H+=Ka1Ka2 c Ka1+ cH+=Ka1(Ka2 cKw)Ka1+ c若若Ka2c 10Kw 則則 Kw可忽略可忽略H+ Ka1Ka2精確式：精確式：Ka1Ka2, HA-cKa2c 10Kw c 10 Ka1pH = 1/2(pKa1 + pKa2)H+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+cH+ Ka1Ka2c Ka1

14、+ cH+ Ka1Ka2H+ Ka1(Ka2HA-+Kw)Ka1+HA-弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽 NH4Ac質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式: H+ + HAc = NH3 + OH-Kac 10Kw c 10 KaH+ Ka(Kac+Kw) Ka1+c酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系NH4+ Ac-cH+= KaKac Ka+ cH+ KaKaKa NH4+Ka HAc例例 計(jì)算計(jì)算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的溶液的pH CH2ClCOOH: Ka=1.410-3NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10 Kac 10Kw , c 10Kw c/Ka1 10H+ Ka1Ka

15、2c Ka1+ cH+ Ka1(Ka2c+Kw) Ka1+c酸堿平衡關(guān)系酸堿平衡關(guān)系H+ Ka1Ka24. 共軛酸堿體系共軛酸堿體系H+= Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-H+= Ka HAA-camol/L HA+ cbmol/L NaAPBE：HA=ca+OH-H+ A- = cb+H+-OH-物料平衡物料平衡: HA + A- = ca + cb電荷平衡電荷平衡: H+ + Na+ = OH- + A- HA = ca - H+ + OH- A- = ca + cb-HA = cb + H +-OH-+)pH 8 (堿性堿性),略去略去H+若若ca 20H+; cb

16、 20H+, 或或ca 20OH-; cb 20OH-,最簡式最簡式H+= Ka ca cb計(jì)算方法：計(jì)算方法：(1) 先按最簡式計(jì)算先按最簡式計(jì)算OH-或或H+。(2) 再計(jì)算再計(jì)算HA或或A-,看其是否可以忽略看其是否可以忽略.如果不如果不能忽略能忽略,再按近似式計(jì)算。再按近似式計(jì)算。通常情況下，由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液可通常情況下，由共軛酸堿對(duì)組成的緩沖溶液可以用最簡式直接計(jì)算以用最簡式直接計(jì)算pH例例(1) 0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最簡式先按最簡式: (2) 0.080 mol/L二氯乙酸二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸鈉二氯乙酸鈉 先

17、用最簡式求得先用最簡式求得 H+0.037 mol/LcaOH+, cbOH- 結(jié)果合理結(jié)果合理 pH=9.56應(yīng)用近似式應(yīng)用近似式: :解一元二次方程，解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65 pH = pKa + lg =9.56cacbH+= Kaca-H+ cb+H+緩沖溶液緩沖溶液定義定義緩沖溶液：緩沖溶液： 能使溶液的能使溶液的pH不因外加少量酸、堿不因外加少量酸、堿或溶液適當(dāng)稀釋等因素而發(fā)生顯著變化的溶液?；蛉芤哼m當(dāng)稀釋等因素而發(fā)生顯著變化的溶液。生理緩沖溶液生理緩沖溶液人體液人體液(37)正常正常pH 為為7.35-7.45。每人每天耗。每人每天耗

18、O2600L, 產(chǎn)生產(chǎn)生CO2酸酸量約合量約合2L濃濃HCl, 除呼出除呼出CO2及腎排酸外及腎排酸外, 歸功于血液的緩沖作用。歸功于血液的緩沖作用。血紅蛋白血紅蛋白: HHb-KHb 血漿蛋白血漿蛋白:HPr-NaPr氧絡(luò)血紅蛋白氧絡(luò)血紅蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸鹽磷酸鹽:H2PO4-HPO42-碳酸鹽碳酸鹽:H2CO3-HCO3- 緩沖現(xiàn)象在自然界和人類社會(huì)中普通存在。緩沖現(xiàn)象在自然界和人類社會(huì)中普通存在?！癰uffer”一詞的意思就是彈簧等對(duì)沖力的緩解。一詞的意思就是彈簧等對(duì)沖力的緩解。在化學(xué)上，借用在化學(xué)上，借用“buffer”來表達(dá)能減緩因外加來表達(dá)能減緩因外加強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以及稀

19、釋而引起的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿以及稀釋而引起的pH急劇變化的作急劇變化的作用，這種溶液被稱為用，這種溶液被稱為pH緩沖溶液。緩沖溶液。 簡言之，簡言之，緩沖溶液是一種能對(duì)溶液的酸度起緩沖溶液是一種能對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定作用的溶液。穩(wěn)定作用的溶液。 緩沖溶液通常分為兩類：一類是由弱酸及其緩沖溶液通常分為兩類：一類是由弱酸及其共軛堿所組成，基于弱酸的離解平衡來控制共軛堿所組成，基于弱酸的離解平衡來控制H+，如，如HACAC-,NH4+NH3 等。另一類等。另一類是強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液。由于是強(qiáng)酸或強(qiáng)堿溶液。由于H+或或OH-的濃度本的濃度本來就很高，外加少量酸或堿時(shí)不會(huì)對(duì)溶液的來就很高，外加少量酸或堿時(shí)不會(huì)對(duì)溶液的

20、酸度產(chǎn)生太大的影響。在這種情況下，強(qiáng)酸酸度產(chǎn)生太大的影響。在這種情況下，強(qiáng)酸強(qiáng)堿也是緩沖溶液，它們主要是高酸度強(qiáng)堿也是緩沖溶液，它們主要是高酸度（pH12)時(shí)的緩沖溶液。時(shí)的緩沖溶液。但這類緩沖溶液不具有抗稀釋的作用。但這類緩沖溶液不具有抗稀釋的作用。緩沖溶液緩沖溶液pH的計(jì)算的計(jì)算 作為一般控制酸度用的緩沖溶液，因?yàn)榫彌_劑作為一般控制酸度用的緩沖溶液，因?yàn)榫彌_劑本身的濃度較大，對(duì)計(jì)算結(jié)果也不要求十分準(zhǔn)本身的濃度較大，對(duì)計(jì)算結(jié)果也不要求十分準(zhǔn)確，可以采用近似方法進(jìn)行計(jì)算。確，可以采用近似方法進(jìn)行計(jì)算。 以以0.1mol/LHA 0.1mol/L A-為例為例 AHHAHAAHKalgHAApK

21、apHHAACCpKapHlg平衡濃度平衡濃度HA、A-可以認(rèn)為分別等于它們的可以認(rèn)為分別等于它們的初始濃度初始濃度CHA和和CA-即即 例：計(jì)算下列溶液的例：計(jì)算下列溶液的pH值：值： （1） 0.20mol/LNH3 0.30mol/LNH4Cl緩緩沖溶液；沖溶液； （2）往）往400ml該緩沖溶液中加入該緩沖溶液中加入100ml 0.050 mol/LNaOH溶液；溶液； （3）加入）加入100ml 0.050 mol/LHCl溶液。溶液。 已知已知pKa=9.2643NHNHCC和LmolCNHNH/20. 03308. 930. 020. 0lg26. 9lg/30. 04344NH

22、NHNHCCpKapHLmolCNHv解：（解：（1）因?yàn)椋┮驗(yàn)檩^大，較大， （2）往）往400ml該溶液中加入該溶液中加入100ml 0.050mol/L NaOH后后LmolCLmolCNHNH/17. 0500050. 010020. 0400/23. 0500050. 010030. 04003405. 008. 913. 913. 923. 017. 0lg26. 9pHpH即即 （3）加入）加入100ml 0.050mol/L HCl后后LmolCLmolCNHNH/25. 0500050. 010030. 0400/15. 0500050. 010020. 04004304. 0

23、08. 904. 904. 925. 015. 0lg26. 9pHpHv可見，往緩沖溶液中加入強(qiáng)酸強(qiáng)堿后，可見，往緩沖溶液中加入強(qiáng)酸強(qiáng)堿后，pH的的改變是很小的。改變是很小的。二二. dd= -dpHdpHba 緩沖容量緩沖容量 1L 溶液的溶液的pH增加（或減小）增加（或減?。?個(gè)單個(gè)單位所需加入的強(qiáng)堿（酸）的物質(zhì)的量。位所需加入的強(qiáng)堿（酸）的物質(zhì)的量。 值越大，緩沖能力越強(qiáng)。值越大，緩沖能力越強(qiáng)。 a2aHOHHA-AH 2.3 H OH H c KK 質(zhì)子條件質(zhì)子條件:H+ +b = A- -+OH- - HA-A- 體系：體系： HA(c) +OH-(b) +ddH b+dH dpH

24、根據(jù)根據(jù) 和和 換算得換算得:強(qiáng)酸強(qiáng)酸: H+= 2.3H+=2.3c(HCl) ( pH11)HA A- - : HA A- - = 2.3c x1x0 1. c, c增大則增大則 增大增大 2. H+ = Ka，即，即 pH = pKa時(shí)時(shí) max = 0. 575 c3. 緩沖范圍緩沖范圍: pKa-1 pH pKa+ 1共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)：共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)： pKa-1x1= 0.9, x0= 0.1 = 0.36 maxpKa+1x1= 0.1, x0= 0.9 = 0.36 maxpKa - 2x1= 0.99, x0= 0.01 = 0.04 maxpKa + 2x1= 0.01, x0= 0.99 = 0.04 max - pH曲線曲線1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88pKa1086420102 H+ HAc+Ac - OH-0.1molL-1 HAc Ac-0.1molL-1緩沖溶液所能控制的緩沖溶液所能控制的pH范圍為范圍為pKa 1三、三、 緩沖溶液的選